DE102010009558A1 - Verfahren zur Herstellung einer texturierten TCO-Schicht - Google Patents
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Abstract
Der Erfindung, die die Herstellung einer TCO-Schicht mit einer texturierten Oberfläche betrifft, bei der auf einem Substrat zumindest indirekt die TCO-Schicht (2) abgeschieden und danach ein Ätzschritt durchgeführt wird, liegt die Aufgabe zugrunde, die Kosten bei der Herstellung einer texturierten TCO-Schicht zumindest unter Beibehaltung der elektro-optischen Qualität zu senken. Dies wird dadurch gelöst, dass auf die TCO-Schicht (2) vor dem Ätzen eine TCO-Opferschicht (3) abgeschieden wird, die im Vergleich zu der TCO-Schicht (2) einen höheren Flächenwiderstand und/oder eine niedrigere Transmission und eine bessere Ätzfähigkeit aufweist und dass die TCO-Opferschicht (3) in dem Ätzschritt zumindest teilweise weggeätzt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten leitfähigen Schicht (Transparent Conductive Oxide = TCO) mit einer texturierten Oberfläche, bei der auf einem Substrat zumindest indirekt die TCO-Schicht abgeschieden und danach ein Ätzschritt durchgeführt wird.
- Eine derartige Schicht findet u. a. bei der Herstellung photovoltaischer Bauelemente als Dünnschichtzellen, so genannten a-Si/μc-Si-Zellen, Anwendung, wie sie in der
DE 197 13 215 A1 beschrieben sind. Dabei ist ein Substrat, welches in der Regel Glas ist, ggf. auf dazwischen liegenden Barriere- oder Saatschichten, mit einer TCO-Schicht versehen, auf der eine Schichtenfolge aus amorphen und mikrokristallinem Silizium angeordnet ist. - Eine wichtige Anforderung an die TCO-Schichten in der Photovoltaik ist eine hohe Streuung des Lichts in die absorbierende Zelle. Die Streuung bewirkt eine effektive Verlängerung der im Absorber zurückgelegten Weglänge und somit eine höhere Absorptionswahrscheinlichkeit des einfallenden Lichtes bei gleichzeitig reduzierter Absorberdicke. Die Streuung wird durch eine Texturierung, d. h. durch die bewusste Einstellung einer Unebenheit der Oberfläche erreicht und wird bei gesputterten TCO-Schichten durch nachträgliches Ätzen herbeigeführt. Die Oberflächentopographie nach dem Ätzen ist derart beschaffen, dass möglichst viel Licht lateral gestreut wird. Üblicherweise wird hierfür stark verdünnte Salzsäure verwendet. Dabei wird ein Teil der abgeschiedenen Schicht wieder entfernt.
- Bei einer TCO-Schicht ist eine hohe Transmission bei gleichzeitig niedriger Leitfähigkeit erforderlich. Durch den erforderlichen Ätzschritt zur Herstellung der Textur ist darüber hinaus auch ein günstiges Ätzverhalten erforderlich.
- Wird die TCO-Schicht mit Hilfe eines reaktiven Sputterprozesses hergestellt, so kann man deren Ätzstruktur im wesentlichen durch den Arbeitspunkt beeinflussen. Dies wird beispielsweise in der Dissertation J. Hüpkes, "Untersuchung des reaktiven Sputterprozesses zur Herstellung von aluminiumdotierten Zinkoxid-Schichten für Silizium-Dünnschichtsolarzellen", Jülich, 2005 beschrieben.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kosten bei der Herstellung einer texturierten TCO-Schicht zumindest unter Beibehaltung der elektro-optischen Qualität zu senken.
- Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein eingangs genanntes Verfahren derart gestaltet wird, dass auf die TCO-Schicht vor dem Ätzen eine TCO-Opferschicht abgeschieden wird, die im Vergleich zu der TCO-Schicht bei einer gleichen oder besseren Ätzfähigkeit einen höheren Flächenwiderstand oder eine niedrigere Transmission aufweist und dass die TCO-Opferschicht in dem Ätzschritt zumindest teilweise weggeätzt wird. Damit steht dem Ätzschritt eine Schicht, nämlich die TCO-Opferschicht, zur Verführung, wodurch die Texturierungseigenschaften erreicht werden, ohne dass die elektrooptischen Eigenschaften TCO-Opferschicht die Qualität der vorher abgeschiedenen TCO-Schicht erreichen müssen,
- Damit können durch die Erfindung elektrooptische Eigenschaften und Ätzeigenschaften getrennt optimiert werden. Beispielsweise haben gesputterte Schichten besonders gute optische Eigenschaften, wenn sie vom keramischen Target abgeschieden werden. Ein solcher nicht sehr kostengünstiger Prozess wird somit für eine gute TCO-Schicht favorisiert. Ein enormes Kostensenkungspotential bietet beispielsweise die reaktive Abscheidung von einem metallischen Rohr bei hoher Rate, wobei dem Prozessgas hinreichend viel Sauerstoff zugemischt wird. Problematisch ist beim reaktiven Sputtern die stabile Prozessführung, die einen hohen Regelaufwand erfordert.
- Aufgrund dieser Schwierigkeiten müssen in der Praxis zur Zeit noch Abstriche bei den elektrooptischen Eigenschaften reaktiv gesputterter Schichten in Kauf genommen werden. Durch die Erfindung können die Vorteile beider Sputterverfahren, namentlich Qualität und Kosteneffizienz, kombiniert werden, wie im Folgenden erläutert wird.
- Zunächst wird das Substrat, in der Regel ist dies Glas, je nach Notwendigkeit durch Barriereschichten (bspw. SiOxNy) und ggf. auch Saatschichten für die Beeinflussung der Wachstumsstruktur präpariert. Dies ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung, welche sich auf die Abscheidung des eigentlichen TCO mit den elektrooptischen Eigenschaften konzentriert. Auf das Substrat direkt oder auf die dazwischen liegenden Barriere- oder Saatschichten wird eine TCO-Schicht abgeschieden. Das wird dadurch ausgedrückt, dass die TCO-Schicht zumindest indirekt auf das Substrat abgeschieden wird.
- Erfindungsgemäß wird nun auf die TCO-Schicht, die in ihren elektrooptischen Eigenschaften optimiert wird und die wesentlichen Eigenschaften der an sich bekannten TCO-Schicht aufweist, insbesondere durch Magnetronsputtern eine TCO-Opferschicht aufgebracht, die in ihrem Ätzverhalten optimiert wird.
- Die Entkopplung in die Funktionen der beiden Schichten bietet zusätzliche Freiheitsgrade bei der Optimierung der Schichteigenschaften.
- Eine Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass in dem Ätzschritt der überwiegende Anteil der TCO-Opferschicht entfernt wird und der überwiegende Anteil der TCO-Schicht verbleibt. Die TCO-Opferschicht wird somit nach der Abscheidung in Teilen oder vollständig wieder abgeätzt. Auch ein geringer Teil der TCO-Schicht kann wieder abgeätzt werden.
- Die TCO-Opferschicht muss auch keine Anforderungen an die Transmission erfüllen, sofern sie vollständig weggeätzt wird. Es muss jedoch zumindest eine Teiltransparenz gegeben sein, sofern Teile der TCO-Opferschicht nicht weggeätzt werden. Dementsprechend ist in einer Ausführung des Verfahrens vorgesehen, dass die TCO-Opferschicht zumindest als teiltransparente Schicht abgeschieden und in dem Ätzschritt nur teilweise entfernt wird.
- In einer weiteren Variante ist vorgesehen, dass die TCO-Opferschicht mit einem Flächenwiderstand in der Größenordnung von 10 Ohm abgeschieden wird.
- Die wesentlichen Eigenschaften der TCO-Schicht sind eine hohe Transmission und ein niedriger Flächenwiderstand, der bspw. für eine Anwendung in der Photovoltaik in einer Größenordnung von ca. 10 Ohm liegt und somit niederohmig ist.
- Weiterhin kann das Verfahren so gestaltet werden, dass die TCO-Opferschicht mit einem im Vergleich zu der TCO-Schicht um mindestens eine Größenordnung höheren Flächenwiderstand, jedoch nicht vollständig isolierend abgeschieden wird.
- Die Anforderungen an den Schichtwiderstand der TCO-Opferschicht sind nachrangig, da der Flächenwiderstand im Wesentlichen durch die darunterliegende TCO-Schicht dominiert wird. Die TCO-Opferschicht kann ggf. hochohmig abgeschieden werden, d. h. der Flächenwiderstand kann bis zu mehreren Größenordnungen über dem der TCO-Schicht liegen. Je nach Schichtstruktur nach dem Ätzen muss aber zumindest sichergestellt sein, dass der Strom verlustarm senkrecht durch die Schicht hindurchfließen kann.
- Es kann auch vorgesehen werden, dass die TCO-Opferschicht als transparente oder teiltransparente Schicht abgeschieden wird.
- Sputtern vom keramischen Target oder reaktives Sputtern vom metallischen Target sind unterschiedliche Verfahrensschritte, mit denen die gewünschten Eigenschaften der TCO-Schicht und der TCO-Opferschicht eingestellt werden können.
- So ist es möglich, dass die TCO-Schicht mittels eines Sputterprozesses von einem keramischen Target hergestellt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die TCO-Schicht mittels eines reaktiven Sputterprozesses hergestellt wird.
- Auch die TCO-Opferschicht kann mittels eines Sputterprozesses von einem keramischen Target oder mittels eines reaktiven Sputterprozesses hergestellt werden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die TCO-Schicht und die TCO-Opferschicht dotiert werden wobei die Dotierung der TCO-Opferschicht der Dotierung der TCO-Schicht entspricht oder sich die Dotierung der TCO-Opferschicht von der Dotierung der TCO-Schicht unterscheidet.
- Weitere Gestaltungen der Dotierungen sind darin zu sehen, dass dem die TCO-Opferschicht als ein undotiertes Oxid oder als ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid ausgebildet wird. Unter einem undotiertem Oxid verstehen wir im hier beschriebenen Kontext Ausgangsmaterialien mit einer Reinheit besser als 99.9% und ohne gezieltem Zusatz einer Fremddotierung. Eigendotierung bspw. durch unterstöchiometrische Abscheidung des Oxides soll aber mit eingeschlossen sein.
- Auch die TCO-Schicht kann als ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid ausgebildet sein, wobei in einer Ausführung die Dotierung im Bereich von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Al2O3 im Zinkoxid beträgt. Die TCO-Schicht kann auch als ein undotiertes Zinkoxid ausgebildet werden.
- Die Erfindung erlaubt es, für das Abscheiden der TCO-Schicht und der TCO-Opferschicht verschiedene Verfahren einzusetzen, die sich deutlich unterscheiden können im Magnetronsputterverfahren (DC (Gleichspannungs)-, MF (Mittelfrequenz)-, pulsed DC (pulsierendes Gleichspannungs)-, DAS-(Dual-Anode-Sputtering), Rohrmagnetron- oder Planarmagnetron-Sputtern, im verwendeten Materialsystem (z. B. ZnO, SnO2), im verwendeten Targetmaterial (bspw. metallisch, keramisch) und insbesondere der Targetdotierung und der Dotierkonzentration, sofern eine Dotierung verwendet wird.
- Es versteht sich, dass die TCO-Schicht und die TCO-Opferschicht auch durch mehrmalige Überläufe vor demselben Magnetron oder durch mehrere Magnetrons abgeschieden werden können, wobei die Prozessparameter und Targetzusammensetzung auch variieren können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen eingesetzt werden kann, insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen mit einem auf amorphem Silizium oder auf amorphem und mikrokristallinem Silizium basierenden Absorber oder bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen mit einem auf Cadmiumtellurid (CdTe) basierenden Absorber.
- Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnung zeigt
-
1 eine schematische Darstellung eines Querschnittes durch eine TCO-Schicht mit darauf angeordneter TCO-Opferschicht, -
2 den Schichtstapel nach1 nach einem Ätzschritt mit einer geringen Ätztiefe, -
3 den Schichtstapel nach1 nach einem Ätzschritt mit einer größeren Ätztiefe und -
4 den Schichtstapel nach1 nach einem Ätzschritt mit einer großen Ätztiefe. - Wie in
1 dargestellt, wird auf ein Substrat1 eine TCO-Schicht2 und darauf eine TCO-Opferschicht3 abgeschieden. - Dabei wird die TCO-Schicht
2 von einem nicht näher dargestellten keramischen Rohrtarget abgeschieden und eine TCO-Opferschicht3 reaktiv von einem nicht näher dargestellten metallischen Target. Die Dicke der vom keramischen Target abgeschiedenen TCO-Schicht2 kann so gewählt werden, dass Widerstand und Transmission bereits ungefähr den nach dem Ätzen gewünschten Werten entsprechen. Diese TCO-Schicht2 bildet durch ihre Kristallstruktur auch die Wachstumsgrundlage für die hierauf folgende vom metallischen Target reaktiv abgeschiedene TCO-Opferschicht3 . Diese reaktiv abgeschiedene TCO-Opferschicht3 kann so abgeschieden werden, da sie später zum großen Teil durch das Ätzen wieder entfernt wird, wie dies in2 dargestellt ist. - Es ist bekannt, dass sich die Ätzstruktur einer reaktiv hergestellten Schicht wesentlich durch den Arbeitspunkt einstellen lässt. Nach dem anschließenden Ätzen kommen die geringfügig nachteiligen Eigenschaften der reaktiv gesputterten TCO-Opferschicht
3 kaum noch oder gar nicht mehr zum Tragen, da die TCO-Opferschicht3 durch eine hohe Kraterdichte regelrecht ausgedünnt wird bzw. je nach Ätztiefe in Teilen sogar vollständig eliminiert wird. - Die preiswerte TCO-Opferschicht
3 erlaubt es auch, die TCO-Opferschicht3 insgesamt wirtschaftlich noch dicker abzuscheiden und somit tiefer zu ätzen. - Experimente an nur vom keramischen Target abgeschiedenen TCO-Schichten
2 haben gezeigt, dass sich die Krater4 durch eine längere Ätzzeit vergrößern und tendenziell auch längerwelliges Licht stärker gestreut und somit absorbiert wird. Dies ist eine Anforderung insbesondere bei der Herstellung von aSi-μcSi-Tandem-Modulen, in denen häufig die das langwellige Licht absorbierende mikrokristalline „bottom-Zelle” durch unzureichende Kurzschlussstromdichte den Zellwirkungsgrad limitiert. - Zwei Varianten sind in
3 und4 dargestellt. - Über den Anteil der Einzelschichtdicken
5 und6 der beiden aufeinanderliegenden TCO-Schichten2 und3 an der Gesamtschichtdicke7 lässt sich somit die Wirtschaftlichkeit gegen die optischen Eigenschaften abwägen. Durch wirtschaftlich vertretbare Erhöhung der Einzelschichtdicke6 der reaktiv gesputterten TCO-Opferschicht3 lassen sich die Streueigenschaften des Schichtsystems in gewollter Richtung beeinflussen. - Der Anteil der weggeätzten TCO-Opferschicht
3 , der als weiße Fläche unterhalb der ursprünglichen Schichtoberseite8 dargestellt ist, liegt typisch zwischen ca. 10 und ca. 30% der Gesamtschichtdicke7 . Die Targetkosten beim reaktiven Sputterprozess sind um ca. 2/3 niedriger im Vergleich zum Sputtern vom keramischen Target. Hieraus ergibt sich ein Kosteneinsparungspotential von bis zu ca. 20% gegenüber komplett vom keramischen Target gesputterten Schichten beim Targetmaterial. - Bezugszeichenliste
-
- 1
- Substrat
- 2
- TCO-Schicht
- 3
- TCO-Opferschicht
- 4
- Krater
- 5
- Einzelschichtdicke der TCO-Schicht
- 6
- Einzelschichtdicke der TCO-Opferschicht
- 7
- Gesamtschichtdicke
- 8
- ursprüngliche Schichtoberseite
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 19713215 A1 [0002]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- J. Hüpkes, ”Untersuchung des reaktiven Sputterprozesses zur Herstellung von aluminiumdotierten Zinkoxid-Schichten für Silizium-Dünnschichtsolarzellen”, Jülich, 2005 [0005]
Claims (19)
- Verfahren zur Herstellung einer texturierten TCO-Schicht, bei dem auf einem Substrat (
1 ) zumindest indirekt eine TCO-Schicht (2 ) abgeschieden und danach ein Ätzschritt durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf die TCO-Schicht (2 ) vor dem Ätzen eine TCO-Opferschicht (3 ) abgeschieden wird, die im Vergleich zu der TCO-Schicht (2 ) bei einer gleichen oder besseren Ätzfähigkeit einen höheren Flächenwiderstand oder eine niedrigere Transmission aufweist, und dass die TCO-Opferschicht (3 ) in dem Ätzschritt zumindest teilweise weggeätzt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ätzschritt der überwiegende Anteil der TCO-Opferschicht (
3 ) entfernt wird und der überwiegende Anteil der TCO-Schicht (2 ) verbleibt. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) zumindest als teiltransparente Schicht abgeschieden und in dem Ätzschritt nur teilweise entfernt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-schicht (
2 ) mit einem Flächenwiderstand im Bereich von 5 bis 15 Ohm abgeschieden wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) mit einem im Vergleich zu der TCO-Schicht (2 ) um mindestens eine Größenordnung höheren Flächenwiderstand, jedoch nicht vollständig isolierend abgeschieden wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) als transparente oder teiltransparente Schicht abgeschieden wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Schicht (
2 ) mittels eines Sputterprozesses von einem keramischen Target hergestellt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Schicht (
2 ) mittels eines reaktiven Sputterprozesses hergestellt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) mittels eines Sputterprozesses von einem keramischen Target hergestellt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) mittels eines reaktiven Sputterprozesses hergestellt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Schicht (
2 ) und die TCO-Opferschicht (3 ) dotiert werden und die Dotierung der TCO-Opferschicht (3 ) der Dotierung der TCO-Schicht (2 ) entspricht. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Schicht (
2 ) und die TCO-Opferschicht (3 ) dotiert werden und sich die Dotierung der TCO-Opferschicht (3 ) von der Dotierung der TCO-Schicht (2 ) unterscheidet. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) als ein undotiertes Oxid ausgebildet wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Schicht (
2 ) als ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid ausgebildet ist. - Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung im Bereich von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Al2O3 im Zinkoxid beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) als ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid ausgebildet ist. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die TCO-Opferschicht (
3 ) als ein undotiertes Zinkoxid ausgebildet ist. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch die Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen.
- Verfahren nach Anspruche 18, gekennzeichnet durch die Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen mit einem auf amorphem Silizium oder auf amorphem und mikrokristallinem Silizium basierenden Absorber.
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