CN101809186A - ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜 - Google Patents

ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101809186A
CN101809186A CN200880108823A CN200880108823A CN101809186A CN 101809186 A CN101809186 A CN 101809186A CN 200880108823 A CN200880108823 A CN 200880108823A CN 200880108823 A CN200880108823 A CN 200880108823A CN 101809186 A CN101809186 A CN 101809186A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zno
deposition material
powder
slurry
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880108823A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101809186B (zh
Inventor
黛良享
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008245305A external-priority patent/JP5418752B2/ja
Priority claimed from JP2008245306A external-priority patent/JP5516838B2/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN101809186A publication Critical patent/CN101809186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101809186B publication Critical patent/CN101809186B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/009—Porous or hollow ceramic granular materials, e.g. microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes

Abstract

本发明为用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其以ZnO多孔烧结体为主体，所述ZnO多孔烧结体含有选自Ce、La、Y、Pr、Nd、Pm、Sm的一种或二种以上的第一添加元素、和选自Al、Ga、Sc、B的一种或二种以上的第二添加元素，第一添加元素的含量比第二添加元素的含量多，第一添加元素的含量为0.1～14.9质量％，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围。该烧结体具有3～50％的孔隙率。

Description

ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜
技术领域
本发明涉及用于形成下述膜的ZnO蒸镀材料和其制造方法、以及利用该ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜和其制造方法，所述膜例如有在太阳能电池等中使用的透明导电膜；对于气体和水蒸气具有耐性的耐性膜；对于液晶显示装置、电致发光显示装置、触摸面板装置的透明压电传感器等的透明电极或气体和水蒸气具有耐性的耐性膜；在构成显示装置的有源矩阵驱动装置、防静电导电膜涂层、气体传感器、电磁屏蔽面板、压电器件、光电转换装置、发光装置、薄膜型二次电池等中使用的各种膜。
本申请主张2007年9月27日分别在日本申请的特愿2007-252759号、特愿2007-252760号、特愿2007-252761号、特愿2007-252762号、特愿2007-252763号、特愿2007-252764号、特愿2007-252765号、特愿2007-252766号、以及2008年9月25日分别在日本申请的特愿2008-245299号、特愿2008-245300号、特愿2008-245301号、特愿2008-245302号、特愿2008-245303号、特愿2008-245304号、特愿2008-245305号、特愿2008-245306号的优先权，这里援引其中的内容。
背景技术
近年来，当制造太阳能电池等的光电转换装置等时，透明导电膜是不可缺少的。作为现有的透明导电膜，已知有ITO膜(渗杂锡的铟氧化物膜)。ITO膜具有透明性优异、低电阻的优点。
另一方面，对于太阳能电池或液晶显示装置等，一直谋求降低成本。但是，铟的价格高昂，因此当使用ITO膜作为透明导电膜时，该太阳能电池必然存在成本高的问题。太阳能电池等在透明导电膜上利用等离子CVD法等将非结晶型硅成膜来进行制造，但此时如果透明导电膜为ITO膜，则有由等离子CVD时的氢等离子体而导致ITO膜劣化的问题。
为了解决这些问题，提出了使用可廉价制作的、渗杂了Al、B、Si、Ga、Sc等导电活性元素的氧化锌系膜作为太阳能电池等的透明导电膜的方案，并提出了用于通过溅射来形成该氧化锌系膜的氧化锌系溅射用靶(例如专利文献1)。当利用该氧化锌系溅射用靶时，通过相对于锌以规定量含有上述导电活性元素，可以得到极低电阻的氧化锌系烧结体，该烧结体中，原料粉末越是微细、具有高分散性，烧结密度就越高，导电性越是提高。
专利文献1日本特开平6-2130号公报
发明内容
但是，当为了使用现有的氧化锌系溅射用靶进行高速成膜而一边施加高电压一边进行溅射时，有下述缺点，即，容易发生异常放电，放电状态不稳定且靶不均匀地消耗，所得膜产生组成上的不均，难以得到低电阻的膜。另一方面，当减小投入功率并降低电压时，有成膜速度变慢，氧化锌系膜的成膜效率大幅下降的缺点。
进而，现有的靶材由于蒸发效率和成膜效率低，因此靶材交换循环的寿命短，为了提高生产率而要求蒸发效率和成膜效率好的靶材。另外，当加快成膜速度时，招致膜密度的下降，有产生折射率降低、耐溅射性下降、放电特性、绝缘性恶化等问题的可能。
本发明解决了目前上述的问题，其提供可高速形成接近于ITO膜的高电导率的膜，进而可形成透过性和致密性优异的导电膜的ZnO蒸镀材料和使用其的ZnO膜。本发明提供单位能量的蒸发量多、成膜速度也可以提高的ZnO蒸镀材料和使用其的ZnO膜。
本发明的第1方式具有以下的构成。
[A1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Al，Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Al含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
[A2]如上述[A1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，Ce和Al的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[A3]如上述[A1]或上述[A2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[A4]如上述[A1]～上述[A3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[A5]如上述[A1]～上述[A4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体以特定的比例含有规定量的Ce和Al这2种元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，优选Ce和Al的合计含量在0.2～15质量％的范围，由此可以得到导电特性和分光特性优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，蒸镀材料的蒸发速度增高。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体为具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，可以增大蒸镀材料内部的比表面积，提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的Ce和Al这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[A6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Al含量为0.1～10质量％的量的Al2O3粉末、粘合剂和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[A7]根据上述[A6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[A8]根据上述[A6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[A9]根据上述[A6]～上述[A8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、CeO2粉末、和Al2O3粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[A10]ZnO膜，其是使用上述[A1]～上述[A5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[A6]～上述[A9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[A11]ZnO膜，其是以上述[A1]～上述[A5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[A6]～上述[A9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[A12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[A1]～上述[A5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[A6]～上述[A9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有Ce和Al作为添加元素，因此通过添加离子半径小的Al而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，可以形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[B1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Ga，Ce含量比Ga含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Ga含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
[B2]根据上述[B1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，Ce和Ga的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[B3]根据上述[B1]或上述[B2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[B4]根据上述[B 1]～上述[B3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[B5]根据上述[B1]～上述[B4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体以特定的比例含有规定量的Ce和Ga这2种元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，优选Ce和Ga的合计含量在0.2～15质量％的范围，由此可以得到导电特性和分光特性优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体为具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，可以增大蒸镀材料内部的比表面积，提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的Ce和Ga这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[B6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Ga含量为0.1～10质量％的量的Ga2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[B7]根据上述[B6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[B8]根据上述[B6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[B9]根据上述[B6]～上述[B8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、CeO2粉末、和Ga2O3粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[B10]ZnO膜，其是使用上述[B1]～上述[B5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[B6]～上述[B9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[B11]ZnO膜，其是以上述[B1]～上述[B5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[B6]～上述[B9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[B12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[B1]～上述[B5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[B6]～上述[B9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有Ce和Ga作为添加元素，因此通过添加离子半径小的Ga而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，可以形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[C1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Sc，Ce含量比Sc含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Sc含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
[C2]根据上述[C1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，Ce和Sc的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[C3]根据上述[C1]或上述[C2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[C4]根据上述[C1]～上述[C3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[C5]根据上述[C1]～上述[C4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体以特定的比例含有规定量的Ce和Sc这2种元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，优选Ce和Sc的合计含量在0.2～15质量％的范围，由此可以得到导电特性和分光特性优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体为具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，可以增大蒸镀材料内部的比表面积，提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的Ce和Sc这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[C6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Sc含量为0.1～10质量％的量的Sc2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[C7]根据上述[C6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[C8]根据上述[C6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[C9]根据上述[C6]～上述[C8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μ
m、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、CeO2粉末、和Sc2O3粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制作蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[C10]ZnO膜，其是使用上述[C1]～上述[C5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[C6]～上述[C9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[C11]ZnO膜，其是以上述[C1]～上述[C5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[C6]～上述[C9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[C12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[C1]～上述[C5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[C6]～上述[C9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有Ce和Sc作为添加元素，因此通过添加离子半径小的Sc而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，可以形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[D1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和B，Ce含量比B含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，B含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
[D2]根据上述[D1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，Ce和B的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[D3]根据上述[D1]或上述[D2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[D4]根据上述[D1]～上述[D3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[D5]根据上述[D1]～上述[D4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体以特定的比例含有规定量的Ce和B这2种元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，优选Ce和B的合计含量在0.2～15质量％的范围，由此可以得到导电特性和分光特性优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，由于ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体为具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，可以增大蒸镀材料内部的比表面积，提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的Ce和B这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[D6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中B含量为0.1～10质量％的量的B2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[D7]根据上述[D6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[D8]根据上述[D6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[D9]根据上述[D6]～上述[D8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、CeO2粉末、和B2O3粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[D10]ZnO膜，其是使用上述[D1]～上述[D5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[D6]～上述[D9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[D11]ZnO膜，其是以上述[D 1]～上述[D5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[D6]～上述[D9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[D12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[D1]～上述[D5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[D6]～上述[D9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有Ce和B作为添加元素，因此通过添加离子半径小的B而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，可以形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[E1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素La和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，La的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，La的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
[E2]根据上述[E1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，第一添加元素La和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[E3]根据上述[E1]或上述[E2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[E4]根据上述[E1]～上述[E3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[E5]根据上述[E1]～上述[E4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，以ZnO为主成分的多孔烧结体(以下简称为ZnO多孔烧结体)以特定的比例含有第一添加元素La和第二添加元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，通过使第二添加元素含有选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，且第一添加元素La和第二添加元素的合计含量为0.2～15质量％的范围，可以在导电特性和分光特性方面得到优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体是具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的La和Al这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[E6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中La含量为0.1～14.9质量％的量的La2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[E7]根据上述[E6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[E8]根据上述[E6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[E9]根据上述[E6]～上述[E8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、La2O3粉末、和第二添加元素的氧化物粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[E10]ZnO膜，其是使用上述[E1]～上述[E5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[E6]～上述[E9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[E 11]ZnO膜，其是以上述[E1]～上述[E5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[E6]～上述[E9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[E12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[E1]～上述[E5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[E6]～上述[E9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有第一添加元素La和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，因此通过添加离子半径比La小的B、Al、Ga而使由于离子半径比Zn大的La而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc，可以形成结晶结构整齐的膜，并能够形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[F1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素Y和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，Y的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，Y的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
[F2]根据上述[F1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，第一添加元素Y和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[F3]根据上述[F1]或上述[F2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[F4]根据上述[F1]～上述[F3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[F5]根据上述[F1]～上述[F4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，以ZnO为主成分的多孔烧结体(以下简称为ZnO多孔烧结体)以特定的比例含有第一添加元素Y和第二添加元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，通过含有选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素作为第二添加元素，且第一添加元素Y和第二添加元素的合计含量为0.2～15质量％的范围，可以在导电特性和分光特性方面得到优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体是具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的Y和Al这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[F6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Y含量为0.1～14.9质量％的量的Y2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[F7]根据上述[F6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[F8]根据上述[F6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[F9]根据上述[F6]～上述[F8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、Y2O3粉末、和第二添加元素的氧化物粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[F9]ZnO膜，其是使用上述[F1]～上述[F5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[F6]～上述[F9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[F10]]ZnO膜，其是以上述[F1]～上述[F5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[F6]～上述[F9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[F11]形成ZnO膜的方法，其是以上述[F1]～上述[F5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[F6]～上述[F9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有第一添加元素Y和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，因此通过添加离子半径比Y小的B、Al、Ga而使由于离子半径比Zn大的Y而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc，可以形成结晶结构整齐的膜，并能够形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[G1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素和第二添加元素，第一添加元素是选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的元素，第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，第一添加元素的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，第一添加元素的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
[G2]根据上述[G1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，第一添加元素和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。
[G3]根据上述[G1]或上述[G2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[G4]根据上述[G1]～上述[G3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[G5]根据上述[G1]～上述[G4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，以ZnO为主成分的多孔烧结体(以下简称为ZnO多孔烧结体)以特定的比例含有第一添加元素和第二添加元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。具体来说，通过使第一添加元素为选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的元素，且第一添加元素和第二添加元素的合计含量为0.2～15质量％的范围，可以在导电特性和分光特性方面得到优异的效果。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体是具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的第一添加元素和Al这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[G6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中的第一添加元素含量为0.1～14.9质量％的量的第一添加元素的氧化物粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[G7]根据上述[G6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[G8]根据上述[G6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[G9]根据上述[G6]～上述[G8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、第一添加元素和第二添加元素的氧化物粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制作蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[G10]ZnO膜，其是使用上述[G1]～上述[G5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[G6]～上述[G9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[G11]ZnO膜，其是以上述[G1]～上述[G5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[G6]～上述[G9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[G12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[G1]～上述[G5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[G6]～上述[G9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料由于含有第一添加元素和第二添加元素，第一添加元素是选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，因此通过添加离子半径比第一添加元素小的第二添加元素B、Al、Ga而使由于离子半径比Zn大的第一添加元素而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc，可以形成结晶结构整齐的膜，并能够形成透射率高的ZnO膜，进而可以形成致密性优异的耐久性高的ZnO膜。可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
本发明的其它方式具有以下的构成。
[H1]ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，包含ZnO纯度为98％以上的ZnO烧结体，该烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
[H2]根据上述[H1]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO烧结体中上述添加元素的含量为2～20质量％。
[H3]根据上述[H1]或上述[H2]所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙。
[H4]根据上述[H1]～上述[H3]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体是具有1～500μm范围的平均结晶粒径的粒子的烧结体。
[H5]根据上述[H1]～上述[H4]中任一项所述的ZnO蒸镀材料，其中，ZnO多孔烧结体为多晶体或单晶体。
本方式的ZnO蒸镀材料包含ZnO纯度为98％以上的ZnO烧结体，该烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到在宽的温度范围具有良好导电性的ZnO膜。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体具有3～50％的孔隙率，因此蒸镀材料内部的比表面积大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度。具体来说，与现有的ZnO蒸镀材料相比，可以得到1.1～2倍左右的蒸发速度。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，通过使ZnO多孔烧结体具有平均孔隙径为0.1～500μm的孔隙，可以提高蒸发速度。通过使ZnO多孔烧结体是具有1～500μm的平均结晶粒径的粒子的烧结体，蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸镀材料的蒸发速度，形成的ZnO膜具有优异的膜特性。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO多孔烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过以特定的比例含有规定量的第一添加元素和Al这2种元素，可以得到具有接近于ITO膜的高的导电性的ZnO膜。
本发明的其它方式是具有以下构成的制造方法。
[H6]ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、上述添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
[H7]根据上述[H6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、和(III-2)将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥的同时使其发泡来得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序，以代替上述(II)和(III)的工序。
[H8]根据上述[H6]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，具有(II-3)在原料粉末或浆料中混入在烧成时挥发分解的添加剂来得到含有添加剂的浆料的工序、(III-3)将该含有添加剂的浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序、(IV-3)将该造粒粉末成型来得到成型体的工序、和(V-3)使上述添加剂挥发分解的同时进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序，以代替上述(II)～(V)的工序。
[H9]根据上述[H6]～上述[H8]所述的ZnO蒸镀材料的制造方法，其中，在上述(I)的工序中，使用纯度为98％以上、平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末、上述添加元素的氧化物粉末，并将这些粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％的浆料。
本方式的制造方法利用上述(I)～(V)的制造工序，可以比较容易地制造蒸发量多、成膜性和致密性优异的ZnO蒸镀材料。特别地，利用(II)在该浆料中吹入气体来得到含有气体的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序、或(II-2)在原料粉末或浆料中混入发泡剂来得到含有发泡剂的浆料的工序，可以比较容易地制造具有规定的孔隙率、和具备平均孔隙径的孔隙、平均结晶粒径的ZnO蒸镀材料。
本方式的制造方法通过使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围的粉末，在粒子间基本上不会进入微细粒子，因此可以容易地得到孔隙率为3～50％的多孔成型体。
进而，本发明涉及以下的ZnO膜和其制造。
[H10]ZnO膜，其是使用上述[H1]～上述[H5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[H6]～上述[H9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料形成的。
[H11]ZnO膜，其是以上述[H1]～上述[H5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[H6]～上述[H9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，并通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法形成的。
[H12]形成ZnO膜的方法，其是以上述[H1]～上述[H5]中任一项所述的ZnO蒸镀材料、或由上述[H6]～上述[H9]中任一项所述的方法制造的ZnO蒸镀材料为靶材，通过电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或等离子体蒸镀法来形成ZnO膜的方法。
本方式的ZnO蒸镀材料可以广泛用于电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法、或者等离子体蒸镀法等的真空成膜法。通过使用本方式的ZnO蒸镀材料，例如当在电子束蒸镀法中以与以往相同程度的成膜速度进行成膜时，可以降低灯丝交换频率，另外能够提高成膜速度，缩短制造时间。
本方式的ZnO蒸镀材料包含ZnO纯度为98％以上的ZnO烧结体，该烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素，因此通过使用该ZnO蒸镀材料，可以得到在宽的温度范围具有良好导电性的ZnO膜。
对于本方式的ZnO蒸镀材料，ZnO烧结体可以是多晶体，或者也可以是单晶体，通过含有上述添加元素，可以得到在宽的温度范围具有良好导电性的ZnO膜。另外可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
本方式的ZnO蒸镀材料具有规定范围的孔隙率，另外优选孔隙具有特定范围的平均孔隙径，粒子具有特定范围的平均结晶粒径，因此蒸镀材料内部的比表面积增大，可以提高蒸发速度，能够成膜效率好地形成ZnO膜。利用本方式的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜致密，具有高的电导率，膜的耐久性优异。
根据本发明，可以形成透射率高、进而致密性优异、耐久性高的ZnO膜。另外可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜。
具体实施方式
以下，对本发明的各方式进行具体的说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其以ZnO多孔烧结体为主体，该烧结体含有Ce和Al，Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Al含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认在ZnO多孔烧结体中作为添加元素含有的Ce和Al这2种元素的含有比例的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有Ce和Al这两种元素，可以形成下述ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
ZnO多孔烧结体中所含的Ce和Al这2种元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，ZnO蒸镀材料中含有的Ce的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当Ce量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量％时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的Al的含量为0.1～10质量％是合适的，优选为1～3质量％。当Al量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值10质量％时，产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过含有比Al多的Ce，可以维持致密的结晶结构。当Ce含量比Al含量少时，导电性和透射率降低。优选Ce和Al的合计含量在0.2～15质量％的范围。当Ce和Al的合计含量超出该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当这些Ce和Al在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内以粒状析出物的形式存在。在ZnO蒸镀材料中，Ce以CeO2或Ce2O3这样的氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价或4价稀土类元素的Ce作为添加元素，该Ce相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但是一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了该优点以外，通过含有Al作为添加元素，还可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2.0倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，存在的孔隙中内部尺寸最大的孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选为5～10mm，高度为1～10mm，优选为2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中的Al含量为0.1～10质量％的量的Al2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；将该浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序；将该造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于CeO2粉末，从防止Ce粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和Ce化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化铈粒子。Al2O3粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果使用该平均粒径的Al2O3粉末，则可均匀地分散CeO2粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地利用喷雾干燥器进行粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，有工序简单的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用了气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、CeO2粉末、Al2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布进而优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。CeO2粉末和Al2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥可以使用喷雾干燥器，可以在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末进行加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，如果比300μm大，则成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体在350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法形成的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。通过添加离子半径小的Al而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，也可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
接着，对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其以ZnO多孔烧结体为主体，所述ZnO多孔烧结体含有Ce和Ga，Ce含量比Ga含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Ga含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认在ZnO多孔烧结体中作为添加元素含有的Ce和Ga这2种元素的含有比例的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有Ce和Ga这两种元素，可以形成下述ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
ZnO多孔烧结体中所含的Ce和Ga这2种元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的Ce的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当Ce量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的Ga的含量为0.1～10质量％是合适的，优选为1～3质量％。当Ga量小于下限值0.1质量％时，导电性显著下降，如果超过上限值10质量％，则产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过以比Ga多的量含有Ce，可以维持致密的结晶结构。当Ce含量比Ga含量少时，导电性和透射率降低。Ce和Ga的合计含量优选在0.2～15质量％的范围。当Ce和Ga的合计含量超过该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当这些Ce和Ga在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。在ZnO蒸镀材料中，Ce以CeO2或Ce2O3这样的氧化物的形式存在，Ga以Ga2O3的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价或4价稀土类元素的Ce作为添加元素，该Ce相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了该优点以外，通过含有Ga作为添加元素，可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而形成溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Ga含量为0.1～10质量％的量的Ga2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；将该浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序；将该造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选为99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过细而产生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，当超过10μm时，微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。如果将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围，则有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于CeO2粉末，从防止Ce粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和Ce化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化铈粒子。Ga2O3粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果使用该平均粒径的Ga2O3粉末，则可均匀地分散CeO2粉末，因而是优选的。
粘合剂可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等，粘合剂优选添加0.2～2.5质量％。有机溶剂可以使用乙醇、丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用了气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得到的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、CeO2粉末、Ga2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布的更优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。CeO2粉末和Ga2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末进行加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，如果比300μm大，则成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法形成的本方式的ZnO膜由于使用本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。通过添加离子半径小的Ga而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，也可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
以下对本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其以ZnO多孔烧结体为主体，该烧结体含有Ce和Sc，Ce含量比Sc含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Sc含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认在ZnO多孔烧结体中作为添加元素含有的Ce和Sc这2种元素的含有比例的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有Ce和Sc这两种元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
ZnO多孔烧结体中所含的Ce和Sc这2种元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的Ce的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当Ce量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中含有的Sc的含量为0.1～10质量％是合适的，优选为1～3质量％。当Sc量小于下限值0.1质量％时，导电性显著下降，如果超过上限值10质量％，则产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过含有比Sc多的Ce，可以维持致密的结晶结构。当Ce含量比Sc含量少时，导电性和透射率降低。优选Ce和Sc的合计含量在0.2～15质量％的范围。当Ce和Sc的合计含量超过该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当这些Ce和Sc在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内以粒状的析出物形式存在。在ZnO蒸镀材料中，Ce以CeO2或Ce2O3这样的氧化物的形式存在，Sc以Sc2O3的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价或4价稀土类元素的Ce作为添加元素，该Ce相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了该优点以外，通过含有Sc作为添加元素，还可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选处于5～40μm的范围，更优选处于10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制造，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Sc含量为0.1～10质量％的量的Sc2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；将该浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序；将该造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率的下降。优选ZnO粉末的平均粒径处于0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于CeO2粉末，从防止Ce粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和Ce化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化铈粒子。Sc2O3粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径的Sc2O3粉末，则可均匀地分散CeO2粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、CeO2粉末、Sc2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，因此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布的更优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。CeO2粉末和Sc2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末进行加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，当比300μm大时，成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法形成的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。通过添加离子半径小的Sc而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，也可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，其结果是可以降低制造成本。
接着对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其以ZnO多孔烧结体为主体，所述烧结体含有Ce和B，Ce含量比B含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，B含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认在ZnO多孔烧结体中作为添加元素含有的Ce和B这2种元素的含有比例的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有Ce和B这两种元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
ZnO多孔烧结体中所含的Ce和B这2种元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的Ce的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当Ce量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的B的含量为0.1～10质量％是合适的，优选为1～3质量％。当B量小于下限值0.1质量％时，导电性显著下降，当超过上限值10质量％时，产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过含有比B多的Ce，可以维持致密的结晶结构。当Ce含量比B含量少时，导电性和透射率降低。优选Ce和B的合计含量在0.2～15质量％的范围。当Ce和B的合计含量超过该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当这些Ce和B在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。在ZnO蒸镀材料中，Ce以CeO2或Ce2O3这样的氧化物的形式存在，B以B2O3的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价或4价稀土类元素的Ce作为添加元素，该Ce相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了该优点以外，通过含有B作为添加元素，可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中B含量为0.1～10质量％的量的B2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；将该浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末的工序；将该造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选98.4％以上，更优选99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于CeO2粉末，从防止Ce粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和Ce化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化铈粒子。B2O3粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径的B2O3粉末，则可均匀地分散CeO2粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选添加0.2～2.5质量％。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、CeO2粉末、B2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布的更优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。CeO2粉末和B2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末进行加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，如果比300μm大，则成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法成膜的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。通过添加离子半径小的B而使由于离子半径比Zn大的Ce而变形的结晶恢复调整，也可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
接着对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素La和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，La的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，La的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认对于在ZnO多孔烧结体中含有添加元素La、和B、Al、Ga、Sc的情况，这些元素的种类和含量对于导电性的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有第一添加元素La和第二添加元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料含有第一添加元素La的同时含有第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga、和Sc的1种或2种以上的元素。在该第二添加元素中，B、Al、Ga与第一添加元素La相比，离子半径小，因此通过添加B、Al、Ga而使由于添加离子半径比Zn大的La而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc作为第二添加元素，而使由于La的添加而变形的结晶结构恢复调整。因此，可以形成透射率高、致密性优异，同时具有高的导电性、耐久性优异的ZnO膜。
ZnO多孔烧结体中所含的第一添加元素La和第二添加元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的La的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当La量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量％时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的第二添加元素的含量为0.1～10质量％是适当的，优选为1～3质量％。当该第二添加元素的含量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值10质量％时，产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过以比第二添加元素多的量含有第一添加元素La，可以维持致密的结晶结构。当La含量比第二添加元素量少时，导电性和透射率降低。优选第一添加元素La和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。当合计含量超出该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当第一添加元素La和第二添加元素在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。在ZnO蒸镀材料中，这些第一添加元素和第二添加元素以各自的氧化物的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价稀土类元素的La作为第一添加元素，该La相对于2价的Zn可以产生过剩的载流子电子，由此能够确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了由于添加作为稀土类元素的La而带来的上述优点以外，通过含有第二添加元素，可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。如果孔隙率小于3％，则在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时的速度降低，结果制造成本增加，因此不是优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则相对于现有的ZnO蒸镀材料，可以得到具有约2倍的蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中La含量为0.1～14.9质量％的量的La2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序；将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序；将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选为99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于La2O3粉末，从防止La粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和La化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化La粒子。第二添加物元素的氧化物粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径，则可均匀地分散第二添加物元素的氧化物粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、LaO2粉末、Al2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布进而优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。第一添加元素和第二添加元素的氧化物粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，将上述浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，当大于300μm时，成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
其次，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法形成的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。
本方式的ZnO蒸镀材料通过添加离子半径小的B、Al、Ga的第二添加元素而使由于添加离子半径比Zn大的La而变形的结晶结构恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc而恢复至结晶结构整齐的膜，由此可以形成致密的膜，还可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
接着对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素Y和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，Y的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，Y的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认对于在ZnO多孔烧结体中含有第一添加元素Y、和第二添加元素B、Al、Ga、Sc的情况，这些元素的种类和含量对导电性的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有第一添加元素Y和第二添加元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料同时含有第一添加元素Y和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga、和Sc的1种或2种以上的元素。在该第二添加元素中，B、Al、Ga的离子半径比第一添加元素Y小，因此通过添加B、Al、Ga，而使由于添加离子半径比Zn大的Y而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc作为第二添加元素，而使由于Y的添加而变形的结晶结构恢复调整。因此，可以形成透射率高、致密性优异、同时具有高的导电性、耐久性优异的ZnO膜。
ZnO多孔烧结体中所含的第一添加元素Y和第二添加元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的Y的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当Y量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的第二添加元素的含量为0.1～10质量％是合适的，优选为1～3质量％。当该第二添加元素的含量小于下限值0.1质量％时，导电性显著下降，如果超过上限值10质量％，则产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过以比第二添加元素多的量含有第一添加元素Y，可以维持致密的结晶结构。如果Y含量比第二添加元素量少，则导电性和透射率降低。优选第一添加元素Y和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。当合计含量超出该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当第一添加元素Y和第二添加元素在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。在ZnO蒸镀材料中，这些第一添加元素和第二添加元素以各自的氧化物的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价的稀土类元素的Y作为第一添加元素，该Y相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可以确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了由于添加作为稀土类元素的Y而带来的上述优点以外，通过含有第二添加元素，可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Y含量为0.1～14.9质量％的量的Y2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序；将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序；将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选为99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率的下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于Y2O3粉末，从防止Y粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和Y化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化Y粒子。第二添加物元素的氧化物粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径，则可均匀地分散第二添加物元素的氧化物粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、YO2粉末、Al2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布的更优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。第一添加元素和第二添加元素的氧化物粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，当大于300μm时，成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
其次，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法形成的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。
本方式的ZnO蒸镀材料通过添加离子半径小的B、Al、Ga的第二添加元素而使由于添加离子半径比Zn大的Y而变形的结晶结构恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc而恢复成结晶结构整齐的膜，由此可以形成致密的膜，还可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
接着对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素和第二添加元素，第一添加元素是选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的元素，第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，第一添加元素的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，第一添加元素的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认对于在ZnO多孔烧结体中含有选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的第一添加元素、和选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的第二添加元素的情况，这些元素的种类和含量对导电性的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有上述第一添加元素和上述第二添加元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料同时含有第一添加元素和第二添加元素，第一添加元素是选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的稀土类元素，第二添加元素是选自B、Al、Ga、和Sc的1种或2种以上的元素。在该第二添加元素中，B、Al、Ga的离子半径比第一添加元素(稀土类元素)小，因此通过添加第二添加元素B、Al、Ga而使由于添加离子半径比Zn大的第一添加元素而变形的结晶恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc作为第二添加元素而使由于添加第一添加元素而变形的结晶结构恢复调整。因此，可以形成透射率高、致密性优异，同时具有高的导电性、耐久性优异的ZnO膜。
ZnO多孔烧结体中所含的第一添加元素和第二添加元素的比例在一定范围越多，一般来说导电性变得越好，如果在该范围以外，导电性反而恶化。具体来说，在ZnO蒸镀材料中含有的第一添加元素的含量为0.1～14.9质量％是适当的，优选为3～6质量％。当第一添加元素量小于下限值0.1质量％时，导电性显著降低，当超过上限值14.9质量时，透射率显著降低。
ZnO蒸镀材料中所含的第二添加元素的含量为0.1～10质量％是适当的，优选为1～3质量％。当该第二添加元素的含量小于下限值0.1质量％时，导电性显著下降，当超过上限值10质量％时，产生蒸镀时的组成差异。
本方式的ZnO蒸镀材料通过以比第二添加元素多的量含有第一添加元素，可以维持致密的结晶结构。当第一添加元素含量比第二添加元素量少时，导电性和透射率降低。优选第一添加元素和第二添加元素的合计含量在0.2～15质量％的范围。当合计含量超出该范围时，ZnO蒸镀材料的电阻率和透射率显著降低。
当第一添加元素和第二添加元素在ZnO蒸镀材料中微量含有时，其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。在ZnO蒸镀材料中，这些第一添加元素和第二添加元素以各自的氧化物的形式存在。
本方式的ZnO蒸镀材料含有属于3价或4价稀土类元素的第一添加元素，该第一添加元素相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子，由此可确保高的电导率。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，成膜时能够维持期望的组成比例。
根据本方式的ZnO蒸镀材料，除了由载流子电子的强制投入得到的导电性以外，还得到由缺氧产生的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本方式的ZnO蒸镀材料除了由于添加作为稀土类元素的第一添加元素而带来的上述优点以外，通过含有第二添加元素，还可以得到接近于ITO的高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～20mm，优选5～10mm，高度为1～10mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或高度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过30mm或高度超过10mm时，在实际的制造工序中操作变难，因此是不优选的。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中的第一添加元素含量为0.1～14.9质量％的量的第一添加元素的氧化物粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序；将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序；将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选为99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率的下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于第一添加元素的氧化物粉末，从防止第一添加元素粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和第一添加元素化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化粒子。第二添加物元素的氧化物粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径，则可均匀地分散第二添加物元素的氧化物粉末，因而是优选的。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则形成由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、第一添加元素O2粉末、Al2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径为相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2.5倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布进而优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。第一添加元素O2粉末和Al2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，将上述浆料进行喷雾干燥而得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，当大于300μm时，成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法成膜的本方式的ZnO膜由于使用了本方式的ZnO蒸镀材料，因此可以得到接近于ITO的、电阻率为3～5×10-4Ω·cm的高电导率、可见光透射率为90％以上的高透射率。
本方式的ZnO蒸镀材料通过添加离子半径小的第二添加元素B、Al、Ga而使由于添加离子半径比Zn大的第一添加元素(稀土类元素)而变形的结晶结构恢复调整，或者通过添加反应性高的Sc而恢复至结晶结构整齐的膜，由此可以形成致密的膜，还可以提高膜的耐久性。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
接着对于本发明的其它方式进行说明。
[ZnO蒸镀材料]
本方式的ZnO蒸镀材料是用于形成透明导电膜的ZnO蒸镀材料，其包含ZnO纯度为98％以上的ZnO烧结体，该烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
详细地研究了ZnO蒸镀材料和使用该蒸镀材料形成的ZnO膜中的添加物种类和其含量对于导电性的影响，结果可以确认对于在ZnO烧结体中含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素的情况，这些元素的种类和含量对导电性的影响大。基于上述知识，本方式的ZnO蒸镀材料通过以ZnO为主成分且含有上述添加元素，可以形成下述那样的ZnO膜，所述ZnO膜可以大量发现并维持有助于导电的价电子，具有高的电导率。
本方式的ZnO蒸镀材料包含ZnO纯度为98％以上、优选为98.4％以上、进而优选99％以上的ZnO烧结体。当ZnO的纯度小于98％时，由于杂质的影响而使导电性降低。ZnO烧结体可以是单晶的，也可以是多晶的。
上述ZnO烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素。该添加元素中含有以La、Ce、Nd为主成分的混合物、即铈镧合金(有时表示为Mm)。
如果ZnO多孔烧结体中所含的上述添加元素的浓度增加，一般来说导电性变得越好，但如果进一步增加，则导电性反而恶化，因此为了得到导电性高的ZnO膜，存在最佳的浓度范围。该添加元素的含量为2～20质量％是适当的，优选为3～6质量％。当上述添加元素的含量小于2质量％时，导电性没有提高。另外如果添加元素的含量超过20质量％，则产生导电性下降和透射率恶化等的缺点。
上述添加元素是微量的，因此其可均匀地分散在ZnO蒸镀材料中，而不是在ZnO基质的晶界或粒内作为粒状的析出物存在。上述添加元素在ZnO蒸镀材料中以氧化物的形式存在。例如Y以Y2O3的形态存在，La以La2O3的形态存在。Sc以Sc2O3的形态存在，Ce以CeO2或Ce2O3的形态存在。Pr以Pr6O11的形态存在，Nd以Nd2O3的形态存在。Pm以Pm2O3的形态存在，Sm以Sm2O3的形态存在。
本方式的ZnO蒸镀材料添加了3价或4价以上的稀土类元素，因此相对于2价的Zn可产生过剩的载流子电子。稀土类元素在添加到ZnO蒸镀材料中时，可以形成蒸镀时难以引起组成差异的材料，对于形成的ZnO膜，可以维持期望的组成比例。
一般来说，作为导电性的机制，除了载流子电子的强制投入以外，还有由缺氧导致的导电性。通常，在蒸镀法中导入氧气，但一般来说在膜组成中氧处于不足的状态。可以采用在透明导电膜形成中产生缺氧并降低电阻的方法，但当添加稀土类元素时，由于蒸发性能优异，从而有容易控制的优点。本发明利用该优点，使用Al或Ga以外的添加元素，可以得到与ITO具有同等程度的导电性。
本方式的ZnO蒸镀材料包含具有3～50％的孔隙率的ZnO多孔烧结体。烧结体的孔隙率为3～50％是适当的，优选为5～30％，更优选10～30％，进而优选20～30％。当孔隙率小于3％时，在用电子束蒸镀法、或离子镀法等进行成膜时，不能提高蒸镀材料的蒸发速度，其结果是成膜时速度下降，结果制造成本增大，因此是不优选的。当孔隙率超过50％时，多孔烧结体的强度降低，难以得到充分的机械强度。如果孔隙率为10％以上，则可以提高蒸发速度，进而如果孔隙率为20％以上，则可以得到相对于现有的ZnO蒸镀材料具有约2倍蒸发速度的蒸镀材料。
进而本方式的ZnO多孔烧结体的孔隙优选平均孔隙径为0.1～500μm。通过使孔隙的平均孔隙径在上述范围，可以进一步提高蒸发速度。当孔隙径小于0.1μm时，具有孔隙的优点丧失，当孔隙径超过500μm时，烧结体的强度下降，因此成为由EB(电子束)照射导致的破损、即溅疤的原因，从而不是优选的。
孔隙径(孔隙的内径)是指例如利用SEM等观察装置对蒸镀材料截面部分进行观察时，在存在的孔隙中内部尺寸最大的那个孔隙径。该孔隙的评价方法可以采用：利用置换法的孔隙率的测定、利用显微镜法的孔隙率的测定、利用气体吸附的表面积和细孔分布的测定、利用水银压入法的表面积和细孔分布的测定、利用气体透过法的表面积测定、或者利用X射线小角散射法的细孔分布的测定等。
孔隙的形状优选为带有圆形的形状，在孔隙的表面形成更小的孔隙，这由于可提高蒸发速度，因而是优选的。作为孔隙的评价方法，对于表面积测定，优选为5～40m2/g，对于细孔分布的测定，优选在1～100μm的范围具有至少一个细孔分布的峰。孔隙以外的部分(骨架部分)优选为几乎烧结的状态，例如优选多孔烧结体的骨架部分的密度为98％以上。
优选本方式的ZnO多孔烧结体的粒子的平均结晶粒径为1～500μm，且在烧结体内具有带有0.1～500μm左右圆形的孔隙。该ZnO多孔烧结体具有平均结晶粒径在上述范围的微细结晶结构，且可以减少在其结晶晶界产生缺陷的情况，因此对于形成的ZnO膜，ZnO的膜密度、膜厚分布、折射率、耐溅射性、放电特性(放电电压、放电应答性等)、绝缘性等的膜特性优异。当平均结晶粒径小于1μm时，具有成膜速度下降的缺点，当其平均结晶粒径超过500μm时，有添加元素的蒸镀率变得不均一的缺点。该平均结晶粒径优选在5～40μm的范围，更优选在10～30μm的范围。
本方式的ZnO蒸镀材料优选成型为圆板状或球状的颗粒。当该蒸镀材料为球状时，其直径为5～30mm是合适的，优选为5～15mm。当其直径小于5mm时，由于过于小而成为溅疤发生的原因，如果直径超过30mm，则在实际的制造工序中操作变难。当该蒸镀材料为圆板状时，其直径为5～50mm，优选5～10mm，厚度为1～30mm，优选2～5mm。当该直径小于5mm或厚度小于1mm时，过于小而成为溅疤发生的原因，当直径超过50mm或厚度超过30mm时，具有下述缺点，即，对于炉膛(蒸镀材料聚集处)的填充率降低，由此导致蒸镀中膜的不均匀和成膜速度的降低。
以下，对于本方式的ZnO蒸镀材料的制造方法进行说明。
[制造方法]
本方式的ZnO蒸镀材料可以通过下述工序来制备，即，将纯度为98％以上的ZnO粉末、上述添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序；在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序；将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序；将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序；和将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
ZnO粉末优选纯度为98％以上，进而优选为98.4％以上，更优选为99％以上。如果ZnO粉末的纯度为98％以上，则可以抑制由杂质的影响导致的电导率的下降。优选ZnO粉末的平均粒径在0.1～10μm的范围。当ZnO粉末的平均粒径小于0.1μm时，粉末过于细而发生凝聚，因此粉末的操作性变差，有难以调制高浓度浆料的倾向，如果超过10μm，则微细结构的控制变难，有难以得到致密颗粒的倾向。当将ZnO粉末的平均粒径调节至上述范围时，还有即使不使用烧结助剂也可得到期望的烧结体的优点。
对于上述添加元素的氧化物粉末，从防止该粉末的不均匀分布、与ZnO基质的反应性和该添加元素化合物的纯度的角度考虑，优选添加1次粒径为纳米尺寸的氧化粒子。该添加物元素的氧化物粉末的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，特别优选0.05～0.5μm的范围。如果为该平均粒径，则可均匀地分散该添加物元素的氧化物粉末，因而是优选的。
使用使ZnO烧结体中添加元素的含量为2～20质量％、优选为3～6质量％的量的氧化物粉末，将该添加元素的氧化物粉末混合在ZnO粉末中来调制原料粉末。
可以使用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，粘合剂优选以0.2～2.5质量％的量添加。有机溶剂可以使用乙醇或丙醇等。
将上述原料粉末、粘合剂、和有机溶剂混合来调制浓度为30～75质量％、优选40～65质量％的浆料。当浆料浓度超过75质量％时，上述浆料为非水系，因此难以进行稳定的造粒，当小于30质量％时，难以得到具有均匀组织的致密的ZnO烧结体。当将浆料浓度调节至上述范围时，浆料的粘度为200～1000cps，可以稳定地进行利用喷雾干燥器的粉末造粒，进而成型体的密度变高，可得到致密的烧结体。
上述原料粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合、特别是原料粉末和作为分散介质的有机溶剂的湿式混合，优选使用湿式球磨机或搅拌磨机来进行。当在湿式球磨机中使用ZrO2制的球时，优选使用直径为5～10mm的大量的ZrO2制球进行8～24小时、优选20～24小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于5mm时，有混合不充分的情况，当直径超过10mm时，有杂质增大的情况，因此不是优选的。即使混合时间延长至最长的24小时，由粉碎导致的杂质的产生也少。另一方面，当在湿式球磨机中使用内置铁芯的树脂制球时，优选使用直径为10～15mm的球。
优选在搅拌磨机中使用直径为1～3mm的ZrO2制球进行0.5～1小时的湿式混合。当ZrO2制球的直径小于1mm时，混合容易变得不充分，当超过3mm时，杂质增加，因此不是优选的。如果混合时间超过1小时，则成为由原料的混合以及粉碎导致杂质发生的原因，因此不是优选的。如果有1小时，就可以充分地进行混合。粉末和添加剂的混合/造粒也可以用一般的转动造粒法进行。该情况下，不需要进行工序后的与球等的分离作业，工序上有简单化的优点。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第一方法，通过在上述浆料中吹入并混入气体来调制含有气体的浆料。该气体的吹入和混入优选通过机械式泵、利用气压的吹入等来进行。气体可以使用空气、不溶性气体、非水溶性气体等。
将该含有气体的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。由于在浆料中吹入气体，因此将该浆料进行喷雾干燥而得的造粒粉末多孔。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第二方法，调制混合了发泡剂的浆料。发泡剂可以使用有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可以使用偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等，无机发泡剂可以使用碳酸盐等。发泡剂可以与ZnO粉末、第一添加元素O2粉末、Al2O3粉末一起混合，也可以在调制浆料时添加。
将该含有发泡剂的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。含在浆料中的发泡剂在该喷雾干燥阶段发泡分解，使所得造粒粉末多孔化。利用该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第三方法，调制混合了在烧结时挥发、分解的添加剂的浆料。作为该添加剂，溶解于溶剂的添加剂有缩丁醛，可溶于醇系溶剂的添加剂有纤维素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。不溶于醇系溶剂的添加剂可以使用平均粒径为几μm～500μm左右的淀粉系、聚苯乙烯系。优选在浆料中混入20质量％左右的缩丁醛，或在浆料中混入20质量％左右的淀粉。
浆料含有上述添加剂，该添加剂在烧结时挥发、分解，形成孔隙，由此可以得到多孔烧结体。调节添加剂的种类或量，可以控制孔隙的直径和形状。例如通过使用缩丁醛系的添加剂，可以形成具有0.1μm～10μm级别的孔隙径的孔隙。当使用淀粉时，可以形成具有与淀粉的粒径相同程度的孔隙径和形状的孔隙。这样，淀粉可以更为容易地控制孔隙的孔隙径和形状。
具体来说，例如相对于现有的相对密度为98％左右以上的ZnO蒸镀材料的蒸发速度，当本方式的ZnO蒸镀材料是使用了缩丁醛系的添加剂的蒸镀材料时，可以得到1.3倍左右的蒸镀速度，当是使用了平均粒径为0.1～500μm的淀粉的蒸镀材料时，可以得到2.5倍左右的蒸发速度。因此，这样可以得到高的成膜速度。
在本方式的制造方法中，作为用于得到多孔烧结体的第四方法，调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料。具体来说，使用平均粒径为10～500μm、且粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末。当ZnO粉末的粒度分布在平均粒径的±10％的范围之外时，孔隙率降低。该粒度分布进而优选的范围为平均粒径的±5％的范围内。第一添加元素O2粉末和Al2O3粉末的优选粒径与ZnO粉末相比格外地小，且与ZnO粉末相比用量也少，因此也可以不受粒度分布的限制。
将使用了粒度分布得到控制的ZnO粉末的浆料进行喷雾干燥。该喷雾干燥优选使用喷雾干燥器，优选在150～250℃干燥3小时。在喷雾干燥的浆料中，使用平均粒径为10～500μm、粒度分布包含在平均粒径的±10％的范围内的ZnO粉末，由此基本上不含有微细的ZnO粉末，因而ZnO粒子相互的间隙不会被微细的ZnO粒子填充，ZnO粒子相互的间隙以孔隙的形态残存，从而造粒粉末多孔化。通过该喷雾干燥，可以得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末。
接着，在将上述浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为50～300μm的造粒粉末后，将该造粒粉末加压成型。当造粒粉末的平均粒径小于50μm时，成型性差，当比300μm大时，成型体密度降低，容易强度不足。
加压成型装置也可以使用单轴冲压装置、冷等静压成型装置[CIP(Cold Isostatic Press)成型装置]或者其它的装置。成型压力为100～2000kgf/cm2(9.8～196MPa)是合适的，优选为100～1000kgf/cm2(9.8～98MPa)。通过以上述范围的压力成型，可以提高成型体的密度，防止烧结后的变形，不需要进行后加工。
接着，将上述成型体进行烧结。优选在烧结前将成型体用350～620℃的温度进行脱脂处理。通过该脱脂处理可以防止成型体烧结后的色斑。优选花时间充分地进行该脱脂处理。
烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上、优选1200～1400℃的温度进行1～10小时、优选进行2～5小时。烧结在大气压下进行，当如热压(HP)烧结或热等静压(HIP、Hot Isostatic Press)烧结这样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体氛围中以1000℃以上的温度进行1～5小时。
以包含所得多孔烧结体的ZnO蒸镀材料作为靶材，利用真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作为适用于使用本方式的ZnO蒸镀材料进行成膜的真空成膜法，可以列举电子束蒸镀法、离子镀法、溅射法和等离子体蒸镀法。利用这些成膜方法成膜的本方式的ZnO膜由于使用了含有上述添加元素的ZnO蒸镀材料，因此可以得到具有高的电导率和可见光透射率的ZnO膜。
在本方式的制造方法中，在浆料中混入气体的第一方式、调制含有发泡剂的浆料的第二方式、调制含有烧成时挥发分解的添加剂的浆料的第三方式、调制使用了具有规定范围的粒度分布的ZnO粉末的浆料的第四方式都可以容易地控制孔隙率、孔隙径和孔隙形状，因而能够制造具有更为合适的孔隙的蒸镀材料，由此，即使对于制造条件等所要求的孔隙状态有多种的情况，也可以提供与它们相适应的最适的蒸镀材料。
本方式的ZnO蒸镀材料以孔隙率为5～30％和孔隙径为0.1～500μm的多孔烧结体为主体，因此在使用该ZnO蒸镀材料，并利用电子束蒸镀法或离子镀法形成ZnO透明导电膜时，可以提高蒸发速度。即，当同样通过电子束能量进行成膜时，可以提高成膜速度，缩短作业时间，增大规定时间的制造数量，当以相同程度的成膜速度进行成膜时，可以减少电子束能量，使电子枪的灯丝等的交换时间退后，减少维护次数，提高生产率，结果是可以降低制造成本。
实施例
以下，将本发明的实施例A组与比较例A组一同来进行说明。在各实施例A和比较例A中，使用市售的ZnO粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、CeO2粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、Al2O3粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)。对于任何情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)，进行24小时的湿式混合。对于任何情况，都使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径为6.7mmφ、厚度为2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃烧成3小时，制成烧结体颗粒。
在实施例A和比较例A中，孔隙率利用置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定通过SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度利用设置在炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器进行测定。电阻率使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例A1]
在由ZnO粉末91g、CeO2粉末6.2g、Al2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[实施例A2]
在与实施例A1同样的原料粉末100g中添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[实施例A3]
在与实施例A1同样的原料粉末100g中加入烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[实施例A4]
除了使用20质量％粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例A3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[实施例A5]
使用与实施例A1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[比较例A1]
使用与实施例A1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例A1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[比较例A2]
除了使用100g不添加CeO2粉末和Al2O3粉末的ZnO粉末以外，其它与比较例A1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表1。
[蒸镀试验A]
使用实施例A1～A5的ZnO蒸镀材料、比较例A1～A2的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验A。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表1。如表1所示，实施例A1～A5的蒸镀速度是比较例A1、A2的约1.1倍～2倍，蒸发速度大。
[耐湿性试验A]
对于实施例A1～A5、比较例A1～A2的样品，进行耐湿试验A。耐湿性试验A在湿度为60％、温度为90℃的氛围下测定至2000小时，测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表2。如表2所示，使用含有Ce和Al的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与未添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Ce和Al的ZnO膜稳定数倍。
[实施例A6～A8]
除了进行调节，以使Ce含量为0.2质量％、Al含量为0.1质量％、孔隙率为8～31％以外，其它与实施例A1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例A9～A11]
除了进行调节，以使Ce含量为14.9质量％、Al含量为10质量％、孔隙率为9～30％以外，其它与实施例A1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例A3]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例A6～A8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例A4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例A9～A11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例A5～A8]
除了进行调节以使Ce含量为20质量％、Al含量为15质量％、孔隙率为2～29％以外，其它与实施例A1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例A6～A11、比较例A3～A8的样品，进行蒸镀试验A。其结果示于表3。如表3所示，实施例A6～A11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表1同样，快于比较例A，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例A2、A3、A4、A8的蒸发速度为13.0～14.7，大幅下降。对于Ce含量和Al含量多的比较例A5～A8，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表1】
使用添加了CeO2：6.2％(Ce：5.1％)、Al2O32.8％(Al：1.5％)的ZnO蒸镀材料的蒸镀试验A结果
Figure GPA00001073369100861
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
【表2】
耐湿性试验A结果
Figure GPA00001073369100862
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表3】
Figure GPA00001073369100871
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例B]
以下，将本方式的实施例B组与比较例B组一同来进行说明。在各实施例B和比较例B中，使用市售的ZnO粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、CeO2粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、Ga2O3粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)。对于任何情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)，进行24小时的湿式混合。对于任何情况，都使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径为6.7mmφ、厚度为2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃烧成3小时，制成烧结体颗粒。
在实施例B和比较例B中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)，将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例B1]
在由ZnO粉末91g、CeO2粉末6.2g、Ga2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。其次，将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[实施例B2]
在与实施例B1同样的原料粉末100g中添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，并使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[实施例B3]
在与实施例B1同样的原料粉末100g中加入烧成时挥发分解的添加剂，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[实施例B4]
除了使用20质量％的粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例B3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[实施例B5]
使用与实施例B1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[比较例B1]
使用与实施例B1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例B1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[比较例B2]
除了使用在ZnO粉末93.8g中添加CeO2粉末6.2g，且不加入Ga2O3粉末的原料粉末以外，其它与实施例B1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[比较例B3]
除了使用100g不添加CeO2粉末和Ga2O3粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例B1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表4。
[蒸镀试验B]
使用实施例B1～B5的ZnO蒸镀材料、比较例B 1～B3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验B。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表5。
如表4、表5所示，实施例B 1～B5的蒸发速度与比较例B 1相比大。比较例B2～B3的蒸发速度与实施例B5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验B]
对于实施例B1～B5、比较例B1、3的样品，进行耐湿试验B。耐湿性试验B在湿度60％、温度90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表6。
如表6所示，使用含有Ce和Ga的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与没有添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Ce和Ga的ZnO膜稳定数倍。
[实施例B6～B8]
除了进行调节，以使Ce含量为0.2质量％、Ga含量为0.1质量％、孔隙率为8～30％以外，其它与实施例B1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例B9～B11]
除了进行调节，以使Ce含量为14.9质量％、Ga含量为10质量％、孔隙率为10～32％以外，其它与实施例B 1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例B4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例B6～B8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例B5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例B9～B 11同样来制备多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例B6～B9]
除了进行调节，以使Ce含量为20质量％、Ga含量为15质量％、孔隙率为2～31％以外，其它与实施例B1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例B6～B11、比较例B4～B9的样品，进行蒸镀试验B。其结果示于表7。如表7所示，实施例B6～B11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表4同样，快于比较例B，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例B4、5、9的蒸发速度为13.0～14.1，大幅降低。对于Ce含量和Ga含量多的比较例B6～B9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表4】
使用添加了CeO2：6.2％(Ce：5.1％)、Ga2O3：2.8％(Ga：2.3％)的ZnO蒸镀材料的蒸镀试验B结果
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表5】
Figure GPA00001073369100921
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例B1的蒸发速度的比
【表6】
耐湿性试验B结果
Figure GPA00001073369100922
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表7】
Figure GPA00001073369100931
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例C]
以下，将本发明的实施例C组与比较例C组一同来进行说明。在各实施例C和比较例C中，使用市售的ZnO粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、CeO2粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、Sc2O3粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)。对于任何情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)，进行24小时的湿式混合。对于任何情况，都使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径为6.7mmφ、厚度为2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃烧成3小时，制成烧结体颗粒。
在实施例C和比较例C中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例C1]
在由ZnO粉末90.8g、CeO2粉末6.2g、Sc2O3粉末3.0g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[实施例C2]
在与实施例C1同样的原料粉末100g中添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[实施例C3]
在与实施例C1同样的原料粉末100g中添加烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[实施例C4]
除了使用20质量％的粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例C3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[实施例C5]
使用与实施例C1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[比较例C1]
使用与实施例C1同样的原料粉末，除了不向浆料吹入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例C1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[比较例C2]
除了使用在ZnO粉末93.8g中添加CeO2粉末6.2g，且不加入Sc2O3粉末的原料粉末以外，其它与实施例C1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[比较例C3]
除了使用100g不加入CeO2粉末和Sc2O3粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例C1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表8。
[蒸镀试验C]
使用实施例C1～C5的ZnO蒸镀材料、比较例C1～C3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验C。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表9。
如表8、表9所示，实施例C1～C5的蒸发速度与比较例C1相比大。比较例C2～C3的蒸发速度与实施例C5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验C]
对于实施例C1～C5、比较例C1、3的样品，进行耐湿试验C。耐湿性试验C在湿度为60％、温度为90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表10。
如表10所示，使用含有Ce和Sc的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与未添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Ce和Sc的ZnO膜稳定数倍。
[实施例C6～C8]
除了进行调节，以使Ce含量为0.2质量％、Sc含量为0.1质量％、孔隙率为78～28％以外，其它与实施例C1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例C9～C11]
除了进行调节，以使Ce含量为14.9质量％、Sc含量为10质量％、孔隙率为9～30％以外，其它与实施例C1同样来制备多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例C4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例C6～C8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例C5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例C9～C11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例C6～C9]
除了进行调节，以使Ce含量为20质量％、Sc含量为15质量％、孔隙率为2～28％以外，其它与实施例C 1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例C6～C11、比较例C4～C9的样品，进行蒸镀试验C。其结果示于表11。如表11所示，实施例C6～C11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表8相同，快于比较例C，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例C4、5、9的蒸发速度为13.8～14.9，大幅降低。对于Ce含量和Sc含量多的比较例C6～C9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表8】
使用添加了CeO2：6.2％(Ce：5.1％)、Sc2O3：2.8％(Sc：2.3％)的ZnO蒸镀材料的蒸镀试验C结果
Figure GPA00001073369100971
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表9】
Figure GPA00001073369100981
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例C1的蒸发速度的比
【表10】
耐湿性试验C结果
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表11】
Figure GPA00001073369100991
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例D]
以下，将本方式的实施例D组与比较例D组一同来进行说明。在各实施例D和比较例D中，使用市售的ZnO粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、CeO2粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)、B2O3粉末(纯度为99％以上，平均粒径为0.3μm)。对于任何情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)，进行24小时的湿式混合。对于任何情况，都使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径为6.7mmφ、厚度为2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃烧成3小时，制成烧结体颗粒。
在实施例D和比较例D中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例D1]
在由ZnO粉末90g、CeO2粉末6.2g、B2O3粉末3.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[实施例D2]
在与实施例D1同样的原料粉末100g中添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[实施例D3]
在与实施例D1同样的原料粉末100g中加入烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入作为分散介质的甲醇改性醇，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[实施例D4]
除了使用20质量％粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例D3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[实施例D5]
使用与实施例D1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[比较例D1]
使用与实施例D1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例D1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[比较例D2]
除了使用在ZnO粉末93.8g中添加CeO2粉末6.2g，且不加入B2O3粉末的原料粉末以外，其它与实施例D1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[比较例D3]
除了使用100g不加入CeO2粉末和B2O3粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例D1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表12。
[蒸镀试验D]
使用实施例D1～D5的ZnO蒸镀材料、比较例D1～D3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验D。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表13。
如表12、表13所示，实施例D1～D5的蒸发速度与比较例D1相比大。比较例D2～D3的蒸发速度与实施例D5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验D]
对于实施例D1～D5、比较例D1、3的样品，进行耐湿试验D。耐湿性试验D在湿度60％、温度90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表14。
如表14所示，使用含有Ce和B的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与没有添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Ce和B的ZnO膜稳定数倍。
[实施例D6～D8]
除了进行调节，以使Ce含量为0.2质量％、B含量为0.1质量％、孔隙率为9～30％以外，其它与实施例D1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例D9～D11]
除了进行调节，以使Ce含量为14.9质量％、B含量为10质量％、孔隙率为10～33％以外，其它与实施例D1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例D4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例D6～D8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例D5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例D9～D11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例D6～D9]
除了进行调节，以使Ce含量为20质量％、B含量为15质量％、孔隙率为2～31％以外，其它与实施例D1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例D6～D11、比较例D4～D9的样品，进行蒸镀试验D。其结果示于表15。如表15所示，实施例D6～D11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表12相同，快于比较例D，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例D4、5、9的蒸发速度为14.0～14.5，大幅降低。对于Ce含量和B含量多的比较例D6～D9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅下降。
【表12】
使用添加了CeO2：6.2％(Ce：5.1％)、B2O3：2.8％(B：1.0％)的ZnO蒸镀材料的蒸镀试验D结果
Figure GPA00001073369101031
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表13】
Figure GPA00001073369101041
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例D1的蒸发速度的比
【表14】
耐湿性试验D结果
Figure GPA00001073369101042
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表15】
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例E]
以下，对于本方式的实施例E组和比较例E组进行说明。在各实施例E和比较例E中，使用市售的ZnO粉末、La2O3粉末、B2O3粉末、Al2O3粉末、Ga2O3粉末、Sc2O3粉末。各粉末的纯度都为99％以上，平均粒径都为0.3。
对于任意的情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)进行24小时的湿式混合。对于任意的情况，成型装置都使用单轴成型冲压装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径6.7mmφ、厚度2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃进行3小时的烧成，制成烧结体颗粒。
在实施例E和比较例E中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例E1]
在由ZnO粉末90.4g、La2O3粉末5.8g、B2O3粉末3.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[实施例E2]
在由ZnO粉末91.4g、La2O3粉末5.8g、Al2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。有机发泡剂使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺，无机发泡剂使用碳酸盐。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中，进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[实施例E3]
在由ZnO粉末91.4g、La2O3粉末5.8g、Ga2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，加入烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[实施例E4]
除了使用由ZnO粉末91.2g、La2O3粉末5.8g、Sc2O3粉末3.0g构成的原料粉末100g，并使用20质量％粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例E3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[实施例E5]
使用与实施例E1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[比较例E1]
使用与实施例E1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例E1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[比较例E2]
除了使用在ZnO粉末95.2g中添加La2O3粉末5.8g，且不添加第二添加元素的氧化物粉末的原料粉末以外，其它与实施例E1同样来调制浆料，使该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[比较例E3]
除了使用100g不添加第一添加元素LaO2粉末和第二添加元素的氧化物粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例E1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表16。
[蒸镀试验E]
使用实施例E1～E5的ZnO蒸镀材料、比较例E1～E3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验E。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表17。
如表16、表17所示，实施例E1～E5的蒸发速度与比较例E1相比大。比较例E2～E3的蒸发速度与实施例E5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验E]
对于实施例E1～E5、比较例E1、3的样品，进行耐湿试验E。耐湿性试验E在湿度60％、温度90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表18。
如表18所示，使用含有La、和B、Al、Ga、Sc的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与没有添加这些元素的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有La和B、Al、Ga、Sc的ZnO膜稳定数倍。
[实施例E6～E8]
除了进行调节，以使La含量为0.2质量％、B含量为0.1质量％、孔隙率为10～28％以外，其它与实施例E1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例E9～E11]
除了进行调节，以使La含量为14.9质量％、Al含量为10质量％、孔隙率为8～32％以外，其它与实施例E1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例E4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例E6～E8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例E5]
除了进行调节，以使孔隙率为2％以外，其它与实施例E9～E11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例E6～E9]
除了进行调节，以使La含量为20质量％、Ga含量为15质量％、孔隙率为2～30％以外，其它与实施例E1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例E6～E11、比较例E4～E9的样品，进行蒸镀试验E。其结果示于表19。如表19所示，实施例E6～E11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表16相同，快于比较例E，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例E4、5、9的蒸发速度为13.0～14.1，大幅降低。对于La含量和Ga含量多的比较例E6～E9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅下降。
【表16】
Figure GPA00001073369101091
Figure GPA00001073369101101
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表17】
Figure GPA00001073369101102
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例E1的蒸发速度的比
【表18】
耐湿性试验E结果
Figure GPA00001073369101111
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表19】
Figure GPA00001073369101112
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例F]
以下，对本方式的实施例F组和比较例F组一同进行说明。在各实施例F和比较例F中，使用市售的ZnO粉末、Y2O3粉末、B2O3粉末、Al2O3粉末、Ga2O3粉末、Sc2O3粉末。各粉末的纯度都为99％以上，平均粒径都为0.3μm。
对于任意的情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)进行24小时的湿式混合。对于任意的情况，成型装置都使用单轴成型冲压装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径6.7mmφ、厚度2.0mm的形状。将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃进行3小时的烧成，制成烧结体颗粒。
在实施例F和比较例F中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例F1]
在由ZnO粉末91.2g、Y2O3粉末5.0g、B2O3粉末3.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。将该浆料放入球磨机中，吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[实施例F2]
在由ZnO粉末92.2g、Y2O3粉末5.0g、Al2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，并使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[实施例F3]
在由ZnO粉末92.2g、Y2O3粉末5.0g、Ga2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，加入烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[实施例F4]
除了使用由ZnO粉末92.0g、Y2O3粉末5.0g、Sc2O3粉末3.0g构成的原料粉末100g，并使用20质量％粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例F3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[实施例F5]
使用与实施例F1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[比较例F1]
使用与实施例F1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例F1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[比较例F2]
除了使用在ZnO粉末95g中添加Y2O3粉末5.0g，且不加入第二添加元素的氧化物粉末的原料粉末以外，其它与实施例F1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[比较例F3]
除了使用100g没有加入第一添加元素YO2粉末和第二添加元素的氧化物粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例F1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表20。
[蒸镀试验F]
使用实施例F1～F5的ZnO蒸镀材料、比较例F1～F3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验F。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表21。
如表20、表21所示，实施例F1～F5的蒸发速度与比较例F1相比较大。比较例F2～F3的蒸发速度与实施例F5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验F]
对于实施例F1～F5、比较例F1、3的样品，进行耐湿试验F。耐湿性试验F在湿度60％、温度90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表22。
如表22示，使用含有Y和B、Al、Ga、Sc的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与没有添加这些元素的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Y和B、Al、Ga、Sc的ZnO膜稳定数倍。
[实施例F6～F8]
除了进行调节，以使Y含量为0.2质量％、B含量为0.1质量％、孔隙率为9～30％以外，其它与实施例F1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例F9～F11]
除了进行调节，以使Y含量为14.9质量％、Al含量为10质量％、孔隙率为9～30％以外，其它与实施例F1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例F4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例F6～F8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例F5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例F9～F11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例F6～F9]
除了进行调节，以使Y含量为20质量％、Ga含量为15质量％、孔隙率为5～29％以外，其它与实施例F1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例F6～F11、比较例F4～F9的样品，进行蒸镀试验F。其结果示于表23。如表23所示，实施例F6～F11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表20相同，快于比较例F，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例F4、5、9的蒸发速度为14.2～14.4，大幅降低。对于Ce含量和Ga含量多的比较例F6～F9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表20】
Figure GPA00001073369101161
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表21】
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例F1的蒸发速度的比
【表22】耐湿性试验F结果
Figure GPA00001073369101172
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表23】
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例G]
以下，对于本方式的实施例G组和比较例G组一同进行说明。在各实施例G和比较例G中，使用市售的ZnO粉末、Pr6O11粉末、B2O3粉末、Al2O3粉末、Ga2O3粉末、Sc2O3粉末。各粉末的纯度都在99％以上，平均粒径都为0.3μm。
对于任意的情况，浆料的调制都使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)进行24小时的湿式混合。对于任意的情况，使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型为外径6.7mmφ、厚度2.0mm的形状。将该成型体放入电炉中，在大气中、1300℃进行3小时的烧成，制成烧结体颗粒。
在实施例G和比较例G中，孔隙率通过置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定利用SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。可见光透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。
[实施例G1]
在由ZnO粉末91.2g、Pr6O11粉末5.0g、B2O3粉末3.8g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中并吹入空气进行湿式混合，形成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[实施例G2]
在由ZnO粉末92.2g、Pr6O11粉末5.0g、Al2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，添加有机发泡剂和无机发泡剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用偶氮二酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺作为有机发泡剂，使用碳酸盐作为无机发泡剂。将该含有发泡剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[实施例G3]
在由ZnO粉末92.2g、Pr6O11粉末5.0g、Ga2O3粉末2.8g构成的原料粉末100g中，加入烧成时挥发分解的添加剂，并添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料(粘度200～4000cps)。使用20质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为烧成时挥发分解的添加剂。将该含有添加剂的浆料放入球磨机中进行湿式混合后，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来使添加剂挥发分解，制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[实施例G4]
除了使用由ZnO粉末92.0g、Pr6O11粉末5.0g、Sc2O3粉末3.0g构成的原料粉末100g，并使用20质量％粒径为50μm的淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例G3同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[实施例G5]
使用与实施例G1同样的原料粉末，并对ZnO粉末进行筛分，制成平均粒径为60μm、且粒度分布包含在55～65μm的范围的ZnO粉末。在含有该ZnO粉末的原料粉末中添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，加入30质量％作为有机溶剂的甲醇改性醇，将它们混合来调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[比较例G1]
使用与实施例G1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例G1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[比较例G2]
除了使用在ZnO粉末95g中添加Pr6O11粉末5.0g，且不加入第二添加元素的氧化物粉末的原料粉末以外，其它与实施例G1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[比较例G3]
除了使用100g不加入第一添加元素和第二添加元素的氧化物粉末的ZnO粉末以外，其它与实施例G1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。该烧结体的孔隙率、平均孔隙径、平均结晶粒径示于表24。
[蒸镀试验G]
使用实施例G1～G5的ZnO蒸镀材料、比较例G1～G3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验G。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm、深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束，加热ZnO蒸镀材料，从而形成ZnO膜。蒸发速度通过设置在炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器进行测定。其结果示于表25。
如表24、表25所示，实施例G1～G5的蒸发速度与比较例G1相比大。比较例G2～G3的蒸发速度与实施例G5为相同的程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验G]
对于实施例G1～G5、比较例G1、3的样品，进行耐湿试验G。耐湿性试验G在湿度为60％、温度为90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表26。
如表26所示，使用含有Pr和B、Al、Ga、Sc的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与未添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Pr和B、Al、Ga、Sc的ZnO膜稳定数倍。
[实施例G6～G8]
除了进行调节，以使Pr含量为0.2质量％、B含量为0.1质量％、孔隙率为10～31％以外，其它与实施例G1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例G9～G11]
除了进行调节，以使Pr含量为14.9质量％、Al含量为10质量％、孔隙率为9～32％以外，其它与实施例G1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例G4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例G6～G8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例G5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例G9～G11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例G6～G9]
除了进行调节，以使Pr含量为20质量％、Ga含量为15质量％、孔隙率为2～31％以外，其它与实施例G1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例G6～G11、比较例G4～G9的样品，进行蒸镀试验G。其结果示于表27。如表27所示，实施例G6～G11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表24同样，快于比较例G，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例G4、5、9的蒸发速度为14.2～14.4，大幅降低。对于Pr含量和Ga含量多的比较例G6～G9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表24】
Figure GPA00001073369101231
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表25】
Figure GPA00001073369101241
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例G1的蒸发速度的比
【表26】
耐湿性试验G结果
Figure GPA00001073369101242
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表27】
Figure GPA00001073369101251
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
[实施例H]
以下，示出本方式的实施例H组以及比较例H组。在各实施例H和比较例H中，使用市售的ZnO粉末、氧化Ce粉末、氧化Y粉末、氧化La粉末、氧化Pr粉末、氧化Nd粉末、氧化Pm粉末、氧化Sm粉末。各粉末的纯度都在99％以上，平均粒径都为0.3μm。
浆料的调制使用球磨机(使用直径为5～20mm的尼龙涂层钢球)进行24小时的湿式混合。对于任意的情况，使用单轴成型冲压装置作为成型装置，在100kgf/cm2(9.8MPa)的压力下成型，并将该成型体放入电炉，在大气中、1300℃进行3小时的烧成，形成板状(长5mm×宽5mm×厚2mm)的烧结体(ZnO蒸镀材料)。在实施例H和比较例H中，孔隙率利用置换法进行测定。平均孔隙径和结晶粒径的测定通过SEM(扫描电子显微镜)进行。蒸发速度利用设置在炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器进行测定。
使用该ZnO蒸镀材料，利用电子束蒸镀法在玻璃基板上形成膜厚为200nm的ZnO膜。成膜条件是到达真空度为1.0×10-4Pa、氧气分压为1.0×10-2Pa、基板温度为200℃。成膜时的蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。测定形成的ZnO膜的电阻率和可见光透射率。电阻率通过使用三菱化学株式会社的商品名为ロレスタ(HP型、MCP-T410、探针串联1.5mm间距)的测定仪，在25℃所谓常温的氛围下利用外加恒定电流的4端子4探针法进行测定。透射率使用株式会社日立制作所的分光光度计U-4000作为测定仪，在可见光波长区域(380～780nm)、将成膜后的基板相对于测定光垂直设置来进行测定。其结果示于表28、表29。
[实施例H1]
在由ZnO粉末93.8g、CeO2粉末6.2g构成的原料粉末100g中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，进而加入甲醇改性醇作为分散介质，制成浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料放入球磨机中并吹入空气进行湿式混合，制成含有气体的浆料。对于该浆料，利用真空干燥机在80℃使分散介质气化，接着进行干式粉碎，得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H2]
除了使用Sc2O3粉末5.0g来代替CeO2粉末，并添加发泡剂来代替向浆料中吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H3]
除了使用Y2O3粉末5.0g来代替CeO2粉末，并添加发泡剂来代替向浆料中吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H4]
除了使用La2O3粉末5.8g来代替CeO2粉末，并加入烧成时挥发分解的添加剂来代替向浆料中吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H5]
除了使用Pr6O11粉末5.0g来代替CeO2粉末，并加入烧成时挥发分解的添加剂来代替向浆料中吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)，所述烧成时挥发分解的添加剂使用淀粉作为烧成时挥发分解的添加剂。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜，
[实施例H6]
除了使用Nd2O3粉末5.0g来代替CeO2粉末，并使用烧成时挥发分解的添加剂来代替向浆料吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H7]
除了使用Pm2O3粉末5.0g来代替CeO2粉末，并添加发泡剂来代替向浆料中吹入空气以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[实施例H8]
使用Sm2O3粉末5.0g来代替CeO2粉末，筛分ZnO粉末，形成平均粒径为60μm和粒度分布包含在55～65μm范围的ZnO粉末，来代替向浆料中吹入空气。在该ZnO粉末和氧化Sm粉末的混合原料粉末中，添加1质量％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，并添加30质量％的甲醇改性醇作为有机溶剂，将它们混合，调制ZnO粉末的浓度为30质量％的浆料。接着，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的多孔造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[比较例H1]
使用与实施例H1同样的原料粉末，除了不向浆料导入空气、不添加发泡剂、不使用烧成时挥发分解的添加剂以外，其它与实施例H1同样来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料来形成ZnO膜。
[比较例H2]
除了使用100g ZnO粉末，且不加入添加元素的氧化物粉末以外，其它与实施例H1同样来调制浆料，将该浆料进行喷雾干燥来得到平均粒径为200μm的造粒粉末。将该造粒粉末加压成型，并将该成型体进行烧成来制造烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。使用该ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。
[蒸镀试验]
使用实施例H1～H5的ZnO蒸镀材料、比较例H1～H3的ZnO蒸镀材料，进行蒸镀试验。在电子束蒸镀装置的炉膛(直径为50mm，深度为25mm)中加入样品的蒸镀材料，调节至到达真空度为2.66×10-4Pa(2.0×10-6Torr)、O2分压为1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)的氛围，照射加速电压为10kV、电子束扫描区域约为40mmφ的电子束来加热ZnO蒸镀材料，形成ZnO膜。蒸发速度通过设置于炉膛斜上方的水晶子膜厚监控器来测定。其结果示于表29。
如表28、表29所示，实施例H1～H5的蒸发速度与比较例H1相比大。比较例H2～H3的蒸发速度与实施例H5为相同程度，但电阻率大，导电性低。
[耐湿性试验]
对于实施例H1～H5、比较例H1、2的样品，进行耐湿试验。耐湿性试验在湿度60％、温度90℃的氛围下测定至2000小时。测定各时间的膜的电阻率。其结果示于表30。
如表30所示，使用含有Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm的ZnO蒸镀材料形成的ZnO膜的耐湿性与未添加的ZnO膜相比，电阻率的劣化率低数倍。这表明含有Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm的ZnO膜稳定数倍。
[实施例H6～H8]
除了进行调节，以使Ce含量为0.2质量％、Nd含量为0.1质量％、孔隙率为10～29％以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[实施例H9～H11]
除了进行调节，以使Ce含量为14.9质量％、Pm含量为10质量％、孔隙率为10～31％以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例H4]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例H6～H8同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例H5]
除了进行调节以使孔隙率为2％以外，其它与实施例H9～H11同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
[比较例H6～H9]
除了进行调节，以使Ce含量为20质量％、Sm含量为15质量％、孔隙率为8～30％以外，其它与实施例H1同样来制造多孔烧结体颗粒(ZnO蒸镀材料)。
对于实施例H6～H11、比较例H4～H9的样品，进行蒸镀试验。其结果示于表31。如表31所示，实施例H6～H11的ZnO蒸镀材料的蒸发速度与表28相同，快于比较例H，另外电阻率也优异。另一方面，孔隙率小的比较例H4、5、9的蒸发速度为14.8～14.9，大幅降低。对于Ce含量和Sm含量多的比较例H6～H9，ZnO膜的电阻率格外地大，透射率大幅降低。
【表28】
Figure GPA00001073369101301
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
【表29】
Figure GPA00001073369101311
(注)蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，可见光透射率为％蒸发速度的比是相对于100mA的比较例H1的蒸发速度的比
【表30】
耐湿性试验结果
Figure GPA00001073369101312
(注)电阻率的劣化率表示成膜后为1时的变化率。
【表31】
Figure GPA00001073369101321
(注)孔隙率为％，孔隙径为平均孔隙径μm，结晶粒径为平均结晶粒径μm
蒸发速度为A/sec，电阻率为Ω·cm，透射率为可见光透射率％
产业可利用性
根据本发明，可以形成透射率高、进而致密性优异、耐久性高的ZnO膜。另外可以得到具有优异的耐湿性、气体和水蒸气遮蔽性的膜，因此在产业上具有可利用性。

Claims (16)

1.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Al，Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Al含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
2.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Al含量为0.1～10质量％的量的Al2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
3.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Ga，Ce含量比Ga含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Ga含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
4.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Ga含量为0.1～10质量％的量的Ga2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
5.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和Sc，Ce含量比Sc含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，Sc含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
6.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中Sc含量为0.1～10质量％的量的Sc2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
7.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO多孔烧结体，该烧结体含有Ce和B，Ce含量比B含量多，Ce含量在0.1～14.9质量％的范围，B含量在0.1～10质量％的范围，且该烧结体具有3～50％的孔隙率。
8.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Ce含量为0.1～14.9质量％的量的CeO2粉末、使ZnO蒸镀材料中B含量为0.1～10质量％的量的B2O3粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
9.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素La和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，La的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，La的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
10.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中La含量为0.1～14.9质量％的量的La2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
11.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素Y和第二添加元素，该第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，Y的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，Y的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
12.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中Y含量为0.1～14.9质量％的量的Y2O3粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
13.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含以ZnO为主成分的烧结体，该烧结体含有第一添加元素和第二添加元素，第一添加元素是选自Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的元素，第二添加元素是选自B、Al、Ga和Sc的1种或2种以上的元素，第一添加元素的含量在0.1～14.9质量％的范围，第二添加元素的含量在0.1～10质量％的范围，第一添加元素的含量比第二添加元素的含量多，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
14.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、使ZnO蒸镀材料中的第一添加元素含量为0.1～14.9质量％的量的第一添加元素的氧化物粉末、使ZnO蒸镀材料中的第二添加元素含量为0.1～10质量％的量的第二添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
15.ZnO蒸镀材料，其用于形成透明导电膜，其包含ZnO纯度为98％以上的ZnO烧结体，该烧结体含有选自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的1种或2种以上的添加元素，且该烧结体是具有3～50％的孔隙率的多孔烧结体。
16.ZnO蒸镀材料的制造方法，其具有下述工序：(I)将纯度为98％以上的ZnO粉末、上述添加元素的氧化物粉末、粘合剂、和有机溶剂进行混合，调制浓度为30～75质量％的浆料的工序、(II)在该浆料中吹入气体而得到含有气体的浆料的工序、(III)将该含有气体的浆料进行喷雾干燥，得到平均粒径为50～300μm的多孔造粒粉末的工序、(IV)将该多孔造粒粉末成型来得到多孔成型体的工序、和(V)将该多孔成型体在规定温度下进行烧结而得到ZnO多孔烧结体的工序。
CN2008801088239A 2007-09-27 2008-09-29 ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜 Expired - Fee Related CN101809186B (zh)

Applications Claiming Priority (27)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-252759 2007-09-27
JP2007252760 2007-09-27
JP2007-252765 2007-09-27
JP2007-252760 2007-09-27
JP2007252759 2007-09-27
JP2007-252762 2007-09-27
JP2007252765 2007-09-27
JP2007252766 2007-09-27
JP2007-252761 2007-09-27
JP2007-252763 2007-09-27
JP2007252763 2007-09-27
JP2007252761 2007-09-27
JP2007252764 2007-09-27
JP2007-252766 2007-09-27
JP2007-252764 2007-09-27
JP2007252762 2007-09-27
JP2008-245300 2008-09-25
JP2008-245306 2008-09-25
JP2008-245301 2008-09-25
JP2008-245303 2008-09-25
JP2008-245305 2008-09-25
JP2008-245302 2008-09-25
JP2008245305A JP5418752B2 (ja) 2007-09-27 2008-09-25 ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP2008-245304 2008-09-25
JP2008-245299 2008-09-25
JP2008245306A JP5516838B2 (ja) 2007-09-27 2008-09-25 ＺｎＯ蒸着材の製造方法
PCT/JP2008/067685 WO2009041694A1 (ja) 2007-09-27 2008-09-29 ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびＺｎＯ膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101809186A true CN101809186A (zh) 2010-08-18
CN101809186B CN101809186B (zh) 2012-05-30

Family

ID=42136348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801088239A Expired - Fee Related CN101809186B (zh) 2007-09-27 2008-09-29 ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8231812B2 (zh)
EP (2) EP2508497B1 (zh)
KR (2) KR101342721B1 (zh)
CN (1) CN101809186B (zh)
TW (1) TWI431135B (zh)
WO (1) WO2009041694A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102433528A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 三菱综合材料株式会社 薄膜形成用气相沉积材、具备该薄膜的薄膜片材和层压片材
CN102723376A (zh) * 2012-06-29 2012-10-10 苏州嘉言能源设备有限公司 太阳能电池光吸收透明薄膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150005357A (ko) 2013-07-05 2015-01-14 삼성디스플레이 주식회사 컬러필터 기판 및 그 제조방법과 이를 포함하는 표시장치 및 그 제조 방법
CN107267926B (zh) * 2016-04-08 2020-03-17 清华大学 图案化薄膜真空蒸镀装置及方法
KR20220032588A (ko) * 2019-08-15 2022-03-15 제이에프이미네라르 가부시키가이샤 산화아연 소결체 제조용 산화아연 분말 및 산화아연 소결체, 그리고, 이들의 제조 방법

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3664867A (en) 1969-11-24 1972-05-23 North American Rockwell Composite structure of zinc oxide deposited epitaxially on sapphire
JP2805813B2 (ja) 1988-08-09 1998-09-30 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JPH0316954A (ja) 1989-06-14 1991-01-24 Tosoh Corp 酸化物焼結体及びその製造法並びに用途
JPH0350148A (ja) 1989-07-19 1991-03-04 Tosoh Corp 酸化亜鉛焼結体及びその製造法並びに用途
US5236632A (en) * 1989-08-10 1993-08-17 Tosoh Corporation Zinc oxide sintered body, and preparation process and use thereof
JP3301755B2 (ja) 1990-08-22 2002-07-15 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット及びその製法
JPH04219359A (ja) 1990-12-19 1992-08-10 Tosoh Corp 導電性酸化亜鉛焼結体
JP3128861B2 (ja) 1991-06-06 2001-01-29 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP3343938B2 (ja) 1992-06-11 2002-11-11 東洋紡績株式会社 真空蒸着用材料
JPH062130A (ja) 1992-06-15 1994-01-11 Mitsubishi Materials Corp 酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲット
JPH1088332A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Asahi Glass Co Ltd スパッタリングターゲットおよび透明導電膜とその製造方法
JPH10297962A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法
US6596135B1 (en) 1998-03-05 2003-07-22 Asahi Glass Company, Limited Sputtering target, transparent conductive film, and method for producing the same
JPH11322332A (ja) * 1998-05-21 1999-11-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体およびその製造方法
JP2000040429A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法
JP4577924B2 (ja) 1999-06-29 2010-11-10 三井金属鉱業株式会社 酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットの製造方法
TW570909B (en) * 2001-06-26 2004-01-11 Mitsui Mining & Smelting Co Sputtering target for forming transparent conductive film of high electric resistance and method for producing transparent conductive film of high electric resistance
ES2383352T3 (es) * 2001-07-17 2012-06-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Diana de pulverización catódica para la deposición de una película conductora transparente
JP3826755B2 (ja) 2001-09-28 2006-09-27 株式会社村田製作所 ＺｎＯ膜及びその製造方法並びに発光素子
CN101260509A (zh) 2002-08-02 2008-09-10 出光兴产株式会社 溅射靶、烧结体及利用它们制造的导电膜、有机el元件及其所用的衬底
JP4448648B2 (ja) 2002-08-02 2010-04-14 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット及び焼結体それらを利用して製造した導電膜。
DE602004026036D1 (de) 2003-01-31 2010-04-29 Panasonic Corp AUFZEICHNUNGSMEDIUM, WIEDERGABEVORRICHTUNG, AUFZEICHNUNGSVERFAHREN, PROGRAMM UND WIEDERGABEVERFAHREN für einen Grafikdatenstrom zur Definition von interaktiven Schaltflächen.
DE10306925A1 (de) 2003-02-19 2004-09-02 GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH PVD-Beschichtungsmaterial
DE10329338A1 (de) 2003-06-30 2005-02-10 FNE Forschungsinstitut für Nichteisen-Metalle Freiberg GmbH Sinterkörper aus ZnO
FR2860790B1 (fr) 2003-10-09 2006-07-28 Snecma Moteurs Cible destinee a etre evaporee sous faisceau d'electrons, son procede de fabrication, barriere thermique et revetement obtenus a partir d'une cible, et piece mecanique comportant un tel revetement
JP2005187919A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Mitsubishi Materials Corp ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法
JP2005219982A (ja) 2004-02-06 2005-08-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 透光性導電材料
JP2005264246A (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Japan Fine Ceramics Center 蒸着材及びその製造方法
JP4733930B2 (ja) 2004-05-20 2011-07-27 株式会社アルバック 複合酸化物焼結体の製造方法及びその焼結体からなるスパッタリングターゲット
JP2006200016A (ja) 2005-01-21 2006-08-03 Tosoh Corp ＺｎＯ：Ａｌターゲットおよび薄膜並びに薄膜の製造方法
RU2389824C2 (ru) * 2005-12-08 2010-05-20 Ниппон Майнинг Энд Металз Ко., Лтд. Галлийоксид/цинкоксидная распыляемая мишень, способ формирования прозрачной электропроводной пленки и прозрачная электропроводная пленка
FR2896797B1 (fr) 2006-02-01 2008-08-08 Saint Gobain Ct Recherches Mousse ceramique en carbure de silicium recristallise impregnee.
JP2007252764A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Brother Ind Ltd ミシン
JP2007252766A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Achilles Corp 靴に取り付ける脚カバー
JP4597084B2 (ja) 2006-03-24 2010-12-15 株式会社三共 遊技機
JP2007252765A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Maerchen World Kk コインストッカー
JP4701397B2 (ja) 2006-03-24 2011-06-15 国立大学法人岐阜大学 医用動画像による画像診断システム
JP2007252761A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Maerchen World Kk コインストッカー
JP2007252759A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Shinko Chemical Co Ltd 点眼薬容器
JP2007252760A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Shimadzu Corp Ｘ線断層撮影方法およびｘ線断層撮影装置
EP2096188B1 (en) * 2006-12-13 2014-01-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target
JP5082927B2 (ja) 2007-03-09 2012-11-28 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材の製造方法
JP5169313B2 (ja) 2007-03-09 2013-03-27 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材の製造方法
JP5018553B2 (ja) 2007-03-09 2012-09-05 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材及びその製造方法並びにそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP5018552B2 (ja) 2007-03-09 2012-09-05 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材及びその製造方法並びにそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP5082928B2 (ja) 2007-03-09 2012-11-28 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材及びその製造方法並びにそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP4962356B2 (ja) 2007-03-09 2012-06-27 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP4962355B2 (ja) 2007-03-14 2012-06-27 三菱マテリアル株式会社 ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP2008245299A (ja) 2008-04-15 2008-10-09 Ntt Docomo Inc 移動体通信システムおよびその無線基地局への信号量流入制御方法
JP4738437B2 (ja) 2008-04-16 2011-08-03 京セラ株式会社 無線装置
JP2008245301A (ja) 2008-04-18 2008-10-09 Seiko Epson Corp 表示パネル、電子機器及び画像データ準備方法
JP4701265B2 (ja) 2008-04-18 2011-06-15 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 送信端末及びデータ送信方法
JP4508262B2 (ja) 2008-04-24 2010-07-21 株式会社ニコン デジタルカメラの設定方法および情報処理装置
JP4801693B2 (ja) 2008-04-28 2011-10-26 シャープ株式会社 番組サービス提供システムおよびプログラム
JP4801694B2 (ja) 2008-04-28 2011-10-26 シャープ株式会社 番組サービス提供システムおよびプログラム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102433528A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 三菱综合材料株式会社 薄膜形成用气相沉积材、具备该薄膜的薄膜片材和层压片材
CN102723376A (zh) * 2012-06-29 2012-10-10 苏州嘉言能源设备有限公司 太阳能电池光吸收透明薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
US8409477B2 (en) 2013-04-02
US20120119166A1 (en) 2012-05-17
WO2009041694A1 (ja) 2009-04-02
CN101809186B (zh) 2012-05-30
KR20100049656A (ko) 2010-05-12
US20100243966A1 (en) 2010-09-30
KR101342721B1 (ko) 2013-12-18
EP2194158A4 (en) 2011-07-27
TW200925300A (en) 2009-06-16
EP2508497A1 (en) 2012-10-10
TWI431135B (zh) 2014-03-21
US8231812B2 (en) 2012-07-31
KR20120104642A (ko) 2012-09-21
EP2194158A1 (en) 2010-06-09
EP2194158B1 (en) 2015-03-25
EP2508497B1 (en) 2015-11-04
KR101208380B1 (ko) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101426948B (zh) ZnO蒸镀材料及由其形成的ZnO膜
JP2008088544A5 (zh)
CN101809186B (zh) ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜
CN101231431A (zh) 氧化锡铟靶,其制备方法和用其制备的透明电极
CN102906050B (zh) 氧化锌烧结体料片及其制造方法
JP5418751B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP5418752B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP5516838B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材の製造方法
JP5418748B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP2009097086A (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
JP5499453B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP5418749B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP5418750B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜形成方法
JP2008255476A (ja) ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP5428873B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材の製造方法
WO2013042747A1 (ja) 酸化物焼結体およびその製造方法並びに酸化物透明導電膜
KR20120035707A (ko) 전극용 투명 도전막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20190929