KR20020007488A

KR20020007488A - 전자세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR20020007488A
Application number: KR1020000040474A
Authority: KR
Inventors: 권상구; 허강헌
Original assignee: 이형도; 삼성전기주식회사
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-29

Abstract

본 발명은 유전체, 압전체 등 전자세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 전자세라믹스의 제조방법에 있어서, 소결시 소결분위기를 두 단계로 제어하여 내부기공 소멸을 촉진시킴으로써, 밀도가 높고 특성이 우수한 전자세라믹스의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

전자세라믹스의 제조방법에 있어서,

출발원료를 칭량 및 혼합하여 건조하는 단계;

건조된 혼합물을 하소하는 단계;

하소된 물질을 분쇄 및 건조하는 단계;

건조된 분쇄물질을 성형하는 단계;그리고

성형된 성형체를 소결하는 단계;를 포함하여 이루어 지고, 상기 소결시 상온~소결개시온도의 승온구간에서는 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 주입하고, 그 다음 소결이 시작되면 공기보다 확산속도가 느린 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법을 그 기술적 요지로 한다.

Description

전자세라믹스의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC CERAMICS}

본 발명은 유전체, 압전체 등 전자세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다상세하게는 소결시 분위기가스를 2단계로 제어하여 소결밀도를 증가시킴으로써, 우수한 유전 및 압전 특성 등 전자세라믹스 재료의 특성을 개선할 수 있는 전자세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹스는 열역학적 변수와 반응속도적 변수들에 의해 미세조직이 결정되고 이에 따라 물성이 달라지는데, 원료분말의 입도와 입도분포 등의 다른 조건이 동일할 때는 소결분위기에 영향을 받는다. 이러한 물성은 최종 제품의 품질한계를 결정짓는 중요한 요인으로 작용하기 때문에, 미세조직을 소결분위기로 제어하는 기술은, 원하는 물성의 세라믹스 제조시 품질향상과 함께 중요한 기술적 근간이 되는 것이다. 여기서 미세조직이라 함은 단순히 입자의 크기와 형상만을 의미하는 것은 아니며, 밀도, 기공의 구조 및 형상도 모두 포함되는 포괄적인 개념이다.

종래 전자세라믹스는 원료파우더를 몰비에 맞게 칭량한 후, 혼합, 하소단계를 거쳐 성형한 다음 소결하여 제조되었는데, 상기 소결은 공기중 이나 산소분위기에서 행해져 왔다. 일례로, 일본특허공개공보 소60-102779호에서는 압전자기 조성물을 이용하여 공기중에서 소결하는 방법이 나타나있고, Journal of the American Ceramic Society, Vol.56,No.2,1973,p.91의 Gary S. Snow에 의한 "Fabrication of Transparent Electro-optic PLZT" 와 CERAM.IND.Vol.82,No.6,1964,p.74-77의 T.F.Murray & R.H.Dungan에 의한 "Oxygen firing can replace hotpressing"에는 소결분위기를 산소로 하여 소결한 예가 나타나 있다.

공기중에서 소결하는 경우에는 소결시 형성되는 내부기공이 대부분 질소와 산소로 채워지게 되고, 산소분위기에서 소결할 경우는 공기보다 산소의 분압이 높아 소결시 기공내부가 산소로 채워지게 된다. 이 경우, 산소는 공기보다 확산이 용이하으로 치밀화가 촉진되었고 밀도도 증가하였다.

그러나, 이 두 경우 모두, 기공내부 기체의 확산 구동력은 기공이 가진 계면에너지와 곡률에만 의지하고 있다. 이를 하기 관계식 1을 통해 살펴본다.

[관계식 1]

Pr : 곡률이 r인 물질의 증기압(atm)

Po : 곡률이 무한대인 물질의 증기압(atm)

Vm : 몰라 체적(molar volume,m³/mol)

γ : 계면에너지(J/m²)

r : 곡률(m)

R : 기체상수(8.31 J/mol·K )

T : 온도(K)

즉, 상기 관계식 1은 치밀화에 큰 영향을 주는 기공내부와 외부와의 분압차이를 나타낸 것으로, 상기 관계식 1에는 이러한 분압차이는 기공의 크기와 계면에너지에 의해 결정되는 것으로 나타나 있다.

그러나, 치밀화 속도는 기공의 크기 뿐 아니라, 소결분위기에 의한 기체의 확산속도와 화학적인 구동력에도 영향을 받는 것이다.

한편, 전자세라믹스 중 압전세라믹스의 제조에 있어서, 소결공정은 치밀화와 함께 압전특성의 저하를 동반하는 입성장이 항상 동시에 행해지므로, 소결시 밀도증가에 의한 압전특성의 증가분과 PbO휘발, 과소결 및 입자성장에 의한 압전특성의 감소분을 모두 고려하여야 한다. 입자의 성장 및 치밀화는 초기 원료분말의 입도와 입도분포에 의해 결정되는데, 이것은 정해지는 것이기 때문에, 실제로 압전특성은 소결분위기에 큰 영향을 받게 된다. 따라서, 소결분위기에 의한 압전특성의 변화를 관찰하는 일 역시 중요하다고 하지 않을 수 없다.

이에, 최근에는 소결분위기를 제어하여 고성능,고밀도의 압전체를 제조하려는 시도가 행해지고 있다.

그러나, 압전세라믹스 제조시 소결분위기에 따른, 치밀화, 입자성장, 미세조직변화 및 미세조직과 압전특성과의 상관관계에 대한 체계적인 이해의 부족으로 미세조직의 제어를 통한 물성구현의 다양한 기술확보가 부족한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 전자세라믹스의 제조방법에 있어서, 소결시 소결분위기를 두 단계로 제어하여 내부기공 소멸을 촉진시킴으로써, 밀도가 높고 특성이 우수한 전자세라믹스의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도1(a),(b)는 실시예1의 발명예(1)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

도2(a),(b)는 실시예1의 비교예(1)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

도3(a),(b)는 실시예2의 발명예(2)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

도4(a),(b)는 실시예2의 비교예(3)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

도5(a),(b)는 실시예3의 발명예(3)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

도6(a),(b)는 실시예3의 비교예(5)에 있어서, 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 나타내는 미세조직사진이다.

본 발명은, 전자세라믹스의 제조방법에 있어서,

출발원료를 칭량 및 혼합하여 건조하는 단계;

건조된 혼합물을 하소하는 단계;

하소된 물질을 분쇄 및 건조하는 단계;

건조된 분쇄물질을 성형하는 단계;그리고

성형된 성형체를 소결하는 단계;를 포함하여 이루어 지고, 상기 소결시 상온~소결개시온도의 승온구간에서는 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 주입하고, 그 다음 소결이 시작되면 공기보다 확산속도가 느린 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

통상 세라믹스의 제조공정은 원료의 혼합-하소-분쇄-성형-소결을 포함하여 이루어지는데, 상기 하소공정후 출발물질(start material)이 ABO₃타입의 결정구조(페로브스카이트 구조, 이 때 A 싸이트 물질은 Ba,Ca,Pb,La 등, B싸이트 물질은 Mg,Zr,Ti,Nb 등이 있음)를 나타내면 이것은 유전체, 압전체 등의 전자세라믹스가 된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 전자세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 소결공정에 있어서, 상온~소결개시온도의 승온구간에서는 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 주입하고, 그 후 소결시에는 공기보다 확산속도가 느린 가스를 주입함으로써, 승온시 형성된 내부기공의 소멸을 촉진시키는데 그 특징이 있다.

즉, 본 발명의 발명자들은 승온시 먼저 내부기공을 산소와 같은 공기보다 확산속도가 빠른 가스로 채우고, 그 후 상대적으로 입계확산이 힘든 가스를 흘리면 기공내부와 외부의 기체분압차가 커져 내부기공의 소멸이 촉진되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

또한, 본 발명의 발명자들은 소결시 상온~소결개시온도의 승온구간 및 소결개시온도에 도달한 이후 10분 이내(이하, '초기 소결단계'라 함)까지 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 주입하고, 그 후에는 공기보다 확산속도가 느린 가스를 주입해도 내부기공소멸의 효과를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

상기 승온시에 적용하는 분위기가스로는, 공기보다 빠른 확산속도를 가진 것이면 어느 것이나 좋고, 바람직하게는 산소 혹은 수소가스이다. 또한, 소결시에는 확산속도가 공기보다 늦고 산화물계 액상에서 확산이 공기보다 어려운 가스이면 어느 것이나 좋고, 바람직하게는 질소, 공기, 또는 아르곤 가스이다. 그런데, 이 경우 계의 특성에 따라 사용하는 가스를 조절할 수도 있다. 즉, 산화에 민감한 전극을 포함하고 있는 계의 경우에는, 수소 등의 반응성이 없는 기체를 전처리에 사용함으로써 전극의 산화를 방지하고 밀도를 증가시킬 수 있으며, 전극이 산화에 그리 민감하지 않다면 승온시에만 산소를 쓰고 소결시에는 반응성이 없는 질소를 사용함으로써 산화방지 및 밀도증가의 효과를 동시에 얻을 수 있다.

또한, 상기 승온구간에서의 승온속도는 0.1-20℃/min로 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 세라믹스의 제조시에는 이와 같은 범위내에서 승온속도를 결정하게 되는데, 만일 0.1℃/min보다 느린 속도로 승온하면 생산성이 나빠지는 반면, 20℃/min 보다 빨리 승온하게 되면 설비에 무리가 가고 양산에서는 소결시 산포가 문제가 될 수 있어서 바람직하지 못하다.

이하, 상기한 바와 같이, 소결시 분위기가스를 두 단계로 제어할 경우, 밀도증가의 효과를 얻을 수 있는 이유에 대해 살펴본다.

종래와 같이, 소결시 분위기가스를 산소만으로 하는 경우에는, 산소의 확산속도가 빨라 기공내부에서 입계로 빠져나가기 용이하지만, 동시에 기체분압에 의한 구동력에 의해 외부에서 입계로 들어오기도 용이하여 내부기공이 소멸되기 어려운문제가 있다. 따라서, 상기한 바와 같이, 승온시 형성된 내부기공(close pore)을 산소와 같이 확산속도가 빠른 가스로 채우고 난 후, 상대적으로 입계확산이 힘든 가스를 흘려준다면 기공내부와 외부의 기체분압차에 의해 치밀화는 극대화되는 것이다. 즉, 동일한 기체를 사용하는 경우에 비해 기체의 분압차이는 더 커지게 되고, 이로 인하여 치밀화는 더욱 가속화된다.

이와 같이 소결체에 있어서 밀도를 증가시키면, 유전체 및 고주파 유전체의 경우 유전율증가 및 손실값 저감의 효과를 얻을 수 있고, 압전체의 경우 압전특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 밀도증가로 인한 재료의 기계적강도 증가의 효과도 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 소결시 분위기가스를 두 단계로 제어하는 방법은 다음과 같다. 즉, 소성로에 두가지 기체를 흘릴 수 있는 장치를 만들고, 승온전 산소가스를 주입하여 내부의 분압을 조절한 다음, 원하는 소결온도까지 열처리하고, 그 후 소결온도에 도달하게 되면 바로 산소기체의 흐름을 막고, 질소기체를 동일한 유입속도로 하여 소결을 진행하는 것이다.

한편, 본 발명은 특히 압전세라믹스의 제조에 유용한데, Pb가 함유된 물질을 출발원료로서 이용하는 압전세라믹스의 제조에 있어서, 질소가스를 이용해 환원성 분위기에서 소결하면, 전극층을 가지고 있는 산소에 의해 전극이 산화되는 문제를 막을 수 있다. 상기 Pb가 함유된 물질로는, PZT,복합페로브스카이트 물질 외에 1종 이상의 첨가제가 함유된 물질도 모두가 포함된다. 또한, 순도가 99.9999% 이하인재료에 있어서도 적용이 가능하다.

상기 압전세라믹스의 제조시, 소결은 950-1350℃의 온도범위에서 개시하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 일반적인 Pb계에 있어서 소결이 개시될 수 있는 온도의 하한은 950℃이지만, 상기 소결온도가 1350℃ 보다 높게 되면 PbO의 휘발이 심해지기 때문이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예 1)

Pb(Mn_1/3Nb_2/3)_0.09(Sn_1/3Nb_2/3)_0.09Ti_0.42Zr_0.40O₃에 대해 1wt%의 Nb₂O₅를 첨가한 파우더를 칭량한 후 18mm의 금형에서 일축성형으로 2톤/㎠의 압력으로 성형하고, 성형밀도를 측정하였다. 그 다음, 상온~1215℃의 승온구간을 5℃/min의 속도로 승온하고, 1215℃에서 2시간 동안 소결한 다음, 소결밀도를 측정하였다. 이 때, 소결시 분위기는 하기 표1과 같이 하였다.

또한, 상기와 같이 소결한 시편들에 있어서, 표면의 미세구조 및 파단면의 미세구조를 SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도1(a),(b) 및 도2(a),(b)에 나타내었다. 여기서, 도1(a),(b)는 발명예1의 소결후 표면, 파단면을 나타낸 것이고, 도2(a),(b)는 비교예1의 표면, 파단면을 나타낸 것이다.

그 후, 상기 시편들을 0.37mm 두께로 동일하게 연마하여 초음파 세척기로 세척하고 건조한 다음, Ag 전극을 바르고 170℃에서 30분간 건조한 후, 650℃에서 10분간 열처리하였다. 그 다음, 열처리한 시편들을 4.7×4.7mm로 절단하고 120℃ 실리콘 오일에서 3.0kV/mm로 분극한 후 오일 세정액으로 세척하고, 24시간 공기중에서 에이징한 다음, HP4194로 압전특성을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

구분	성형밀도(g/㎤)	소결분위기	소결밀도(g/㎤)	kp(%)	Qm
비교예1	4.55	공기(air)	7.83	43	1100
비교예2	4.56	산소	7.89	46	1230
발명예1	4.55	승온시 산소소결시 질소	7.98	50	1420
* kp : 커플링 펙터* Qm : 품질계수

(실시예 2)

원료를 Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_0.05Ti_0.47Zr_0.48O₃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 성형하고 성형밀도를 측정하였다. 그 후, 소결분위기를 하기 표2와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 소결조건에서 소결한 후, 소결밀도를 측정하였다. 이후 표면 및 파단면의 미세구조를 관찰하고 그 결과를 도3(a),(b) 및 도4(a),(b)에 나타내었다. 여기서, 도3(a),(b)은 발명예2의 표면, 파단면을 나타내고, 도4(a),(b)는 비교예3의 표면, 파단면을 나타낸다.

또한, 압전특성의 평가도 실시예 1과 같은 식으로 행하고, 그 결과들을 하기 표2에 나타내었다.

구분	성형밀도(g/㎤)	소결분위기	소결밀도(g/㎤)	kp(%)	Qm
비교예3	4.60	공기(air)	7.84	56	1050
비교예4	4.61	산소	7.88	58	1200
발명예2	4.59	승온시 산소소결시 질소	7.97	61	1400
* kp : 커플링 펙터* Qm : 품질계수

(실시예 3)

Pb(Sn_1/3Sb_2/3)_0.05Ti_0.47Zr_0.48O₃에 0.5wt% MnO₂를 첨가한 파우더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이하여 성형하고 성형밀도를 측정하였다. 그 후, 소결분위기를 하기 표3과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 소결조건에서 소결한 후, 소결밀도를 측정하였다. 이후 표면 및 파단면의 미세구조를 관찰하고 그 결과를 도5(a),(b) 및 도6(a),(b)에 나타내었다. 여기서, 도5(a),(b)는 발명예3의 표면,파단면을 나타내고, 도6(a),(b)는 비교예5의 표면, 파단면을 나타낸다.

또한, 압전특성의 평가도 실시예 1과 같은 식으로 행하고, 그 결과들은 하기 표3에 나타내었다.

구분	성형밀도(g/㎤)	소결분위기	소결밀도(g/㎤)	kp(%)	Qm
비교예5	4.59	공기(air)	7.85	54	1000
비교예6	4.58	산소	7.90	57	1150
발명예3	4.58	승온시 산소소결시 질소	7.96	61	1380
* kp : 커플링 펙터* Qm : 품질계수

상기 실시예(1)~(3)의 표1~표3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 소결분위기 조건인 승온시 산소분위기→소결시 질소분위기를 적용시킨 발명예들은, 소결후 소결밀도가 높고 kp, Qm도 모두 증가하여 압전특성도 우수함을 알 수 있다.

즉, 본 발명에서 상기 kp, Qm은 압전특성을 평가하는 요소인데, kp는 압전체에 전기장을 인가할 때 전기적인 에너지가 기계적인 에너지로 변환되거나, 혹은 역으로 압전체에 압력(stress)를 인가할 때 기계적인 에너지가 전기적인 에너지로 변환되는 효율을 의미하는 인자이고, Qm은 전계에 의한 기계적인 진동을 아니면 그 역을 이용하는 압전재료에 있어서 재료손실의 역수를 나타내는 인자이다. 압전체의 경우에는 유전손실(Qe)과 기계적인 진동에 의한 손실(Qm)이 있는데, Qm>>Qe이므로 Qm이 손실의 척도가 된다.

상기 실시예1~3의 도1(a)~도6(a)에 나타난 바와 같이, 소결후 표면에서는 입자성장이 정상적으로 이루어져서, 그레인이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 때, 각각의 도에서 그레인 크기가 다른 이유는 출발원료의 조성이 다르기 때문이다. 파단면의 미세조직 사진을 나타낸 실시예1~3의 도1(b)~도6(b)에서는 입자의 형태가 나타나지 않아 입자파괴가 아닌, 입내파괴가 일어났음을 알 수 있다.

또한, 공기중에서 소결한 비교예(1),(3), 및 (5)의 소결후 표면 및 파단면의 미세조직과 본 발명의 소결방법으로 소결한 발명예(1),(2), 및 (3)의 소결후 표면 및 파단면의 미세조직을 도1(a),(b)~도6(a),(b)에서 비교 관찰한 결과, 표면의 미세조직에는 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, 소결분위기는 입자성장에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 관찰된다. 파단면의 경우도 큰 차이는 없었고, 파괴모드(fracture mode)도 변화되지 않았다. 그러나, 본 발명의 소결분위기를 적용한 경우에는 기공소멸이 촉진되어, 파단면에서 기공의 분율이 작았다. 따라서, 소결분위기를 조절하면 기공의 소멸을 촉진하여 밀도를 증가시키는 효과가 있는 것이다.

한편, 압전세라믹스에 있어서, 출발물질을 PZT계 물질과 Pb계 다른 페로브스카이트 물질로 한 경우, 또는 Pb계 물질과 다른 이온을 사용하여 형성된 페로브스카이트 물질로 한 경우에도 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, MLCC 등 전극을 포함한 물질에도 적용하여 밀도증진 및 특성개선을 달성할 수 있는 효과가 있는 것이다. 또한, 순도가 낮은 원료를 사용하는 경우에도 적용이 가능하고, 첨가제가 1종 이상 첨가된 세라믹스의 제조에 있어서도 사용이 가능한 효과가 있는 것이다.

Claims

전자세라믹스의 제조방법에 있어서,

출발원료를 칭량 및 혼합하여 건조하는 단계;

건조된 혼합물을 하소하는 단계;

하소된 물질을 분쇄 및 건조하는 단계;

건조된 분쇄물질을 성형하는 단계;그리고

성형된 성형체를 소결하는 단계;를 포함하여 이루어 지고, 상기 소결시 상온~소결개시온도의 승온구간에서는 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 주입하고, 그 다음 소결이 시작되면 공기보다 확산속도가 느린 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 승온속도는 0.1~20℃/min의 범위인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 공기보다 확산속도가 빠른 가스를 승온구간 및 소결개시온도에 도달한 이후 10분 이내('초기 소결단계'라 함)까지 주입하는 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 공기보다 확산속도가 빠른 가스는 산소 또는 수소인것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 공기보다 확산속도가 느린 가스는, 질소 또는 아르곤 또는 네온인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 출발원료는 Pb가 함유된 물질이고, 상기 승온속도는 0.1~20℃/min로 하고, 상기 소결개시온도는 950-1350℃인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제6항에 있어서, 상기 승온시 주입하는 가스는 공기보다 확산속도가 빠른 산소 또는 수소산소인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제6항에 있어서, 상기 소결개시이후 주입하는 가스는 공기보다 확산속도가 느린 질소 또는 아르곤 또는 네온인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법
제6항에 있어서, 상기 출발물질은 PZT계 물질인 것을 특징으로 하는 전자세라믹스의 제조방법