CN118084540A - 一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及碳碳材料防腐的技术领域，具体公开了一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法。陶瓷浆料包括以下重量份的原料：高岭土粉末45‑60份，膨润土粉末35‑50份，碳化硅粉末8‑15份，碳化铪复合粉末10‑30份，溶剂260‑400份，烧结助剂0.4‑0.6份；所述碳化铪复合粉末是将包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须的原料烧结后制备得到；陶瓷浆料的各原料混合即得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料浸渍在碳碳复合材料表面后经溶剂脱除、烧结，在碳碳复合材料表面形成陶瓷涂层。该陶瓷涂层结构致密，具有较好的断裂韧性和耐硅蒸汽腐蚀能力。
Description
技术领域
本申请涉及碳碳材料防腐的技术领域，更具体地说，它涉及一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法。
背景技术
单晶炉拉制热场系统中的碳/碳热屏部件，具有质量轻，低密度，抗热震性和耐高温的优点，但由于其在热场及硅蒸汽腐蚀的情况下容易被硅蒸汽侵蚀，有残渣掉落，导致产品失效，保质期降低。为了解决这一问题，当前生产技术考虑为受到单晶炉腐蚀最严重的碳/碳热屏部件加一层致密的石墨保护层，溶液体系采用树脂材料乙醇溶解体系将石墨粉固化在产品表面，使产品的粘结性能更好，且高温状态树脂进行碳化分解，无残留杂质。
然而在单晶炉中的热屏部件由于其在热场及硅蒸汽腐蚀的情况下非常容易被硅蒸汽侵蚀，其各项物理及力学性能迅速劣化，石墨涂层依然有掉落情况。
为了解决这一问题，在碳碳复合材料表面涂覆陶瓷涂层是解决炭材料高温(尤其是1200℃以上)抗腐蚀的有效措施。相关技术中在碳碳复合材料表面涂覆陶瓷涂层时，往往是通过添加含硅物质以和碳形成碳化硅，进而提高碳碳复合材料的耐硅蒸汽腐蚀能力。
但是上述方案还存在的问题是：碳化硅虽然具有较好的耐硅蒸汽腐蚀的能力，但是其还存在断裂韧性不高的问题；因此因其断裂韧性不高，也会导致涂层开裂和脱落问题。此外，碳化硅陶瓷涂层本身还是具有孔结构，使其耐硅蒸汽腐蚀的能力还有待提高。
发明内容
为了进一步改善涂层的耐硅蒸汽腐蚀能力和断裂韧性，本申请提供一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种陶瓷浆料，采用如下的技术方案：
一种陶瓷浆料，包括以下重量份的原料：
高岭土粉末45-60份，膨润土粉末35-50份，碳化硅粉末8-15份，碳化铪复合粉末10-30份，溶剂260-400份，烧结助剂0.4-0.6份；
所述碳化铪复合粉末是将包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须的原料烧结后制备得到。
通过采用上述技术方案，本申请通过预先制备碳化铪复合粉末，碳化铪复合粉末的制备原料包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须。碳化铪本身是耐高温材料，但是仍然存在在1500℃以上的高温下易被氧化的问题。将碳化铪和金属锆混合烧结时，金属锆扩散至HfC晶界后形成(Hf,Zr)C固溶体以强化晶界，降低HfC晶粒尺寸，以提高其断裂韧性并使得陶瓷致密化；将碳化铪和碳化硅晶须提前混合烧结时，由于碳化硅晶须具有线性结构，其存在于晶相内，可以有效促使晶相间的裂纹偏转、桥联以及止裂，并且碳化硅晶须以晶须形式拔出时促使应力释放，抑制HfC晶粒长大，进而达到增韧和致密化的效果。此外，碳化硅晶须间经烧结后也可形成增韧HfC陶瓷的第二相SiC。因此，在金属锆弥散增韧、碳化硅晶须线性结构增韧以及碳化硅第二相增韧的协作下，显著提高材料的断裂韧性。此外，HfC晶粒尺寸的降低也有效实现了陶瓷致密化，进而显著提高其耐腐蚀能力。
将该碳化铪复合粉末用于制备涂层时，高岭土粉末、膨润土粉末中因为含有大量的二氧化硅，二氧化硅可以与碳碳复合材料中的碳反应生成碳化硅；同时在形成碳化硅晶相时，其中含有的氧化铝会生成金属氧化物晶相。其中添加的少量碳化硅粉末可作为碳化硅晶粒，以促进碳化硅晶相的生成。而碳化铪复合粉末添加后，HfC的添加使得SiC晶相致密化，以提高形成的陶瓷涂层的耐腐蚀性能。而碳化铪烧结时，不可避免的会生成氧化物HfO2，也就是说碳化铪复合粉末中本身含有一定的氧化物HfO2；而将碳化铪复合粉末用于制备涂层时，HfO2也会进一步和高岭土粉末、膨润土粉末中的SiO2反应生成抗氧化性强的HfSiO4，以显著改善涂层的抗氧化性，使涂层保持致密化特性。另外本申请的碳化铪复合粉末是预先将碳化铪、锆和碳化硅烧结后得到的具有一定晶相结构的复合陶瓷材料，将该复合陶瓷材料作为原料添加时，进一步和其他原料反应以进一步形成新的晶相结构。以该晶相结构的陶瓷材料制得的材料的断裂韧性和耐硅蒸汽腐蚀能力显著提高。
实际反应时，将该陶瓷浆料涂覆于碳碳复合材料表面后，使得该陶瓷浆料浸润至碳碳复合材料的表面孔隙，陶瓷浆料中的SiO2和碳碳复合材料中的C反应生成SiC的反应。因此溶剂的作用在于使得陶瓷浆料更易浸润至碳碳复合材料的孔隙中，以使得SiO2和C充分接触以生成SiC。而在碳化铪复合粉末中引入金属锆的另一个原因在于，和碳化硅、碳化铪以及氧化铝相比，形成的碳化锆以及金属锆的熔点低，在1800℃左右，碳化锆以及金属锆熔融后使得其他材料具有流体特性，进一步进入碳碳材料的孔隙，以使得碳碳材料表面形成的陶瓷涂层更厚，进而提高陶瓷涂层的抗腐蚀效果。
可选的，以碳化铪粉末的重量计，制备所述碳化铪复合粉末的原料包括以下重量份的组分：
碳化铪粉末100份，锆粉20-30份，碳化硅晶须15-25份。
通过采用上述技术方案，以适当的原料及配比制备碳化铪复合粉末，以获得致密化的高断裂韧性的材料。
可选的，所述碳化硅晶须长度为10-50μm，直径为100-600nm。
可选的，所述锆粉和所述碳化硅粉末均为纳米粉。
通过采用上述技术方案，纳米级别的粉末有利于使得晶粒变小，得到的陶瓷材料致密化，进而改善材料的断裂韧性和耐腐蚀性。
可选的，所述碳化铪复合粉末的制备方法包括以下步骤：
按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，随后压制成块，并在1600-1800℃下煅烧2.5-3.5h，得到块体；
将块体粉碎后得到所述碳化铪复合粉末。
通过采用上述技术方案，以使得各原料经烧结后形成一定的晶相结构，有益于提高材料的断裂韧性的耐腐蚀性能。
可选的，压制成块时的条件参数包括：压制压力为300-400Mpa，压制时间为10-25min。
可选的，所述烧结助剂选自MgO、La2O3、TiO2以及Y2O3中的任意一种或多种；
优选的，所述烧结助剂由MgO、La2O3和TiO2组成；MgO、La2O3和TiO2的质量比为4:(2-4):(1-3)。
可选的，所述烧结助剂的粒径不大于20μm。
可选的，所述溶剂选自甲苯以及异丙醇中的任意一种或多种；优选的，所述溶剂为甲苯和异丙醇的混合物；进一步优选的，所述溶剂是将甲苯和异丙醇以3:(5-9)的体积比混合后得到。
可选的，所述高岭土粉末中SiO2≥70wt％，Al2O3≤30％；高岭土粉末的粒径为15-20μm；
所述膨润土粉末中SiO2≥80wt％，Al2O3≤20％；高岭土粉末的粒径为17-18μm。
第二方面，本申请提供一种上述陶瓷浆料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种上述陶瓷浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，即得；
可选的，混合均匀后还包括球磨粉碎的步骤，球磨粉碎时的条件包括：球磨转速30-50rpm，球磨时间17-23h。
通过采用上述技术方案，以球磨的方式实现物料混合的同时，也进一使得物料粒径更小，比表面积增大，以暴露更多的反应活性位点，提高反应活性的同时，也进一步使得陶瓷涂层致密化，以提高陶瓷涂层的耐硅蒸汽腐蚀能力和断裂韧性。
第三方面，本申请提供一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，采用如下的技术方案：
改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，所述涂层制备方法包括以下步骤：
浸渍：将碳碳复合材料浸渍在上述陶瓷浆料内1-2h，得到浸渍碳碳复合材料；
溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料在惰性气体环境中以450-600℃保温，以脱除陶瓷浆料中的溶剂；
烧结：将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温，以合成碳化硅；随后在2000-2200℃下烧结，以使得炭材料石墨化，即在碳碳复合材料外形成所述涂层。
通过采用上述技术方案，通过浸渍使得陶瓷浆料充分进入碳碳复合材料的孔隙内部，为充分反应提供反应基础。溶剂脱除时其实是为了将溶剂充分脱除，避免溶剂存在对陶瓷涂层性能带来不利影响。烧结过程中通过1500-1700℃的保温过程以首先生成碳化硅，进一步通过高温石墨化，目的是为了使碳碳复合材料具有高的强度和热稳定性，同时除去材料中的杂质元素；另外产品的使用环境大于1800℃，所以需要更高温度处理。最终制备得到耐硅蒸汽腐蚀和强断裂韧性的材料。
可选的，烧结时，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温的时间为8-12h；在2000-2200℃下烧结的时间为65-80h。
可选的，浸渍时，将碳碳复合材料和陶瓷浆料置于惰性气体氛围内，浸渍期间施加压力为0.7-1.2Mpa。
通过采用上述技术方案，通过施加环境压力以促进陶瓷浆料充分渗入碳碳复合材料的孔隙内，以使得各原料间充分反应生成碳化硅涂层，以使得在碳碳复合材料表面形成耐硅蒸汽腐蚀和断裂韧性高的涂层。
第四方面，本申请提供一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层，采用如下的技术方案：
一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层，采用上述涂层制备方法制得。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、经过文献资料调研发现可以采用浸渗法、等离子体喷涂法、气相沉积法、溶胶凝胶法等方式，将热屏材料表面掺入陶瓷材料，使得碳碳复合材料表面产生陶瓷保护层，以提高热场系统中的热屏产品使用寿命。本申请采用湿法混料制备陶瓷浆料使用涂覆法的方式进行抗氧化处理，使用碳热还原法和无压烧结法结合烧结碳化硅涂层材料。
2、本申制备了一种碳化铪复合粉末，具体是由碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须烧结、粉碎后制得；将该碳化铪复合粉末用于制备陶瓷浆料，以和碳碳复合材料反应，最终得到抗氧化、抗硅蒸汽腐蚀以及断裂韧性优异的材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
原料来源：
高岭土粉末购自国药集团化学试剂有限公司，产品型号为Acros-C21174，GAS号：1332-58-7。高岭土粉末为白色，含SiO2≥70wt％，Al2O3≤30％，粒径为15-20μm，纯度为99wt％以上；其主要成分为高岭石，属于低塑性土，是一层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的1:1型晶体结构，化学成分为：Al2O3·2SiO2·2H2O，较好的可塑性和高的粘接性，良好的抗酸溶性，较好的耐火性等理化性质。
膨润土粉末购自国药集团化学试剂有限公司，产品型号为Acros-C44744，GAS号：1302-78-9。膨润土粉末为黄白色，含SiO2≥80wt％，Al2O3≤20％，粒径为17-18μm，纯度为99.5wt％以上；其主要成分为蒙脱石，属于高塑性土，是由两个硅氧四面体夹一层吕氧八面体组成的2:1晶体结构。
碳化硅粉末购自国药集团化学试剂有限公司，产品型号为Alfa-A13561,GAS号：409-21-2。碳化硅粉末为淡绿色，平均粒径为5-10μm，纯度为99wt％以上。
碳化铪粉末购自北京德科岛金科技有限公司，产品型号为DK-Hf C-001。碳化铪粉末为灰黑色，平均粒径为100nm，纯度为99.9wt％，六方晶型。
碳化硅晶须购自清河县超泰金属材料有限公司，为CAS号409-21-2，产品型号为SiCW-80或者SiCW-90。具体的，产品型号为SiCW-80的碳化硅晶须直径为200-500nm，长度为10-50μm；具体的，产品型号为SiCW-90的碳化硅晶须直径为100-600nm，长度为10-50μm。
锆粉购自株洲润峰新材料有限公司，CAS号为7440-67-7，深灰色金属粉末，纯度≥99.5wt％，粒径1-3μm。
碳化铪复合粉末的制备例
制备例1
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，锆粉60g，碳化硅晶须45g；其中碳化硅晶须的产品型号为SiCW-90。
碳化铪复合粉末的制备方法为：按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，以300Mpa的压力压制25min后压制成块，随后置于氮气氛围内，在1600℃下煅烧3.5h，得到块体。将该块体粉碎至微纳米级后，筛选收集粒径500nm以下的部分，即为碳化铪复合粉末。
制备例2
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，锆粉75g，碳化硅晶须60g；其中碳化硅晶须的产品型号为SiCW-80。
碳化铪复合粉末的制备方法为：按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，以350Mpa的压力压制20min后压制成块，随后置于氮气氛围内，在1700℃下煅烧3.0h，得到块体。将该块体粉碎至微纳米级后，筛选收集粒径500nm以下的部分，即为碳化铪复合粉末。
制备例3
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，锆粉90g，碳化硅晶须75g；其中碳化硅晶须的产品型号为SiCW-80。
碳化铪复合粉末的制备方法为：按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，以400Mpa的压力压制10min后压制成块，随后置于氮气氛围内，在1800℃下煅烧2.5h，得到块体。将该块体粉碎至微纳米级后，筛选收集粒径500nm以下的部分，即为碳化铪复合粉末。
制备例4
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，碳化硅晶须60g；其中碳化硅晶须的产品型号为SiCW-80。碳化铪复合粉末的制备方法同制备例2。
制备例5
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，锆粉75g。碳化铪复合粉末的制备方法同制备例2。
制备例6
碳化铪复合粉末的制备原料为：碳化铪粉末300g，锆粉75g，碳化硅晶须60g；其中碳化硅晶须的产品型号为SiCW-80。
碳化铪复合粉末的制备方法为：按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，即得。
陶瓷浆料实施例
实施例1
一种陶瓷浆料，其原料及配比为：
高岭土粉末900g，膨润土粉末700g，碳化硅粉末160g，碳化铪复合粉末200g，溶剂5200g，烧结助剂8g；其中，溶剂是甲苯，碳化铪复合粉末采用制备例1的原料配比及方法制备得到，烧结助剂是氧化镁。
陶瓷浆料的制备方法为：按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，随后置于20L球磨罐内，添加氧化铝球只20kg，放置在球磨架上，设置转速30rpm，球磨23h后即得。
实施例2
一种陶瓷浆料，其原料及配比为：
高岭土粉末1000g，膨润土粉末900g，碳化硅粉末240g，碳化铪复合粉末400g，溶剂7000g，烧结助剂10g；其中，溶剂是将甲苯和异丙醇以3:7的体积比混合得到，碳化铪复合粉末采用制备例2的原料配比及方法制备得到，烧结助剂是将MgO、La2O3和TiO2以4:3:2的质量比混合得到。
陶瓷浆料的制备方法为：按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，随后置于20L球磨罐内，添加氧化铝球只20kg，放置在球磨架上，设置转速40rpm，球磨20h后即得。
实施例3
一种陶瓷浆料，其原料及配比为：
高岭土粉末1200g，膨润土粉末1000g，碳化硅粉末300g，碳化铪复合粉末600g，溶剂8000g，烧结助剂12g；其中，溶剂和烧结助剂同实施例2，碳化铪复合粉末采用制备例3的原料配比及方法制备得到。
陶瓷浆料的制备方法为：按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，随后置于20L球磨罐内，添加氧化铝球只20kg，放置在球磨架上，设置转速50rpm，球磨17h后即得。
实施例4-5
以下实施例和实施例2的区别在于，制备陶瓷浆料的碳化铪复合粉末添加量不同，其他同实施例2；碳化铪复合粉末添加量具体如下：
实施例4中碳化铪复合粉末添加量为200g，实施例5中碳化铪复合粉末添加量为600g。
对比例
对比例1-3
以下对比例和实施例2的区别在于，制备陶瓷浆料的碳化铪复合粉末来源于不同的制备例，其他同实施例2；碳化铪复合粉末的来源具体如下：
对比例1中碳化铪复合粉末采用制备例4的原料配比及方法制得，对比例2中碳化铪复合粉末采用制备例5的原料配比及方法制得；对比例3中碳化铪复合粉末采用制备例6的原料配比及方法制得。
对比例4
本对比例和实施例2的区别在于，陶瓷浆料的原料中不包括碳化铪复合粉末，其他同实施例2；具体如下：
一种陶瓷浆料，其原料及配比为：
高岭土粉末1000g，膨润土粉末900g，碳化硅粉末240g，溶剂7000g，烧结助剂10g；其中，溶剂和烧结助剂同实施例2。
陶瓷浆料的制备方法同实施例2。
改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层实施例
将碳碳复合材料基材切割为4cm×4cm×1cm的块体，以水冲洗干净表面后超声冲洗10min，然后110℃下烘干至恒重，用于在其表面涂覆陶瓷浆料，制得试样。同时，以该碳碳复合材料作为对照样(不涂覆任何浆料)，以进一步说明涂覆涂层后的效果。
实施例1
改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，具体步骤为：
浸渍：采用液相浸渍的方法进行该处理，具体的步骤为：将以上获得的干燥至恒重的碳碳复合材料浸渍在陶瓷浆料内，然后于马弗炉内充入氮气10min，以保证马弗炉内的为氮气氛围；然后将浸渍在陶瓷浆料内的碳碳复合材料一起置于马弗炉内；然后施加0.7Mpa的气压，在50℃下持续浸渍1h，降温后取出样本，得到浸渍碳碳复合材料。陶瓷浆料采用陶瓷浆料实施例1的配方及方法制备得到。
溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料放置在充满氮气的马弗炉内，升温至450℃保温6h，以通过蒸发脱除陶瓷浆料中的溶剂。
烧结：降温后，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料自马弗炉内小心取出，并置于高温烧结炉内。设置温度1500℃并保温12h，以合成碳化硅；随后设置温度2000℃，烧结80h以使得炭材料石墨化，最终在碳碳复合材料外形成了陶瓷涂层。
实施例2
改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，具体步骤为：
浸渍：采用液相浸渍的方法进行该处理，具体的步骤为：将以上获得的干燥至恒重的碳碳复合材料浸渍在陶瓷浆料内，然后于马弗炉内充入氮气10min，以保证马弗炉内的为氮气氛围；然后将浸渍在陶瓷浆料内的碳碳复合材料一起置于马弗炉内；然后施加1.0Mpa的气压，在35℃下持续浸渍1.5h，取出样本，得到浸渍碳碳复合材料。陶瓷浆料采用陶瓷浆料实施例2的配方及方法制备得到。
溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料放置在充满氮气的马弗炉内，升温至500℃保温5h，以通过蒸发脱除陶瓷浆料中的溶剂。
烧结：降温后，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料自马弗炉内小心取出，并置于高温烧结炉内。设置温度1600℃并保温10h，以合成碳化硅；随后设置温度2100℃，烧结72h以使得炭材料石墨化，最终在碳碳复合材料外形成了陶瓷涂层。
实施例3
改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，具体步骤为：
浸渍：采用液相浸渍的方法进行该处理，具体的步骤为：将以上获得的干燥至恒重的碳碳复合材料浸渍在陶瓷浆料内，然后于马弗炉内充入氮气10min，以保证马弗炉内的为氮气氛围；然后将浸渍在陶瓷浆料内的碳碳复合材料一起置于马弗炉内；然后施加1.2Mpa的气压，在常温下持续浸渍2h，取出样本，得到浸渍碳碳复合材料。陶瓷浆料采用陶瓷浆料实施例3的配方及方法制备得到。
溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料放置在充满氮气的马弗炉内，升温至600℃保温4h，以通过蒸发脱除陶瓷浆料中的溶剂。
烧结：降温后，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料自马弗炉内小心取出，并置于高温烧结炉内。设置温度1700℃并保温8h，以合成碳化硅；随后设置温度2200℃，烧结65h以使得炭材料石墨化，最终在碳碳复合材料外形成了陶瓷涂层。
实施例4-5以及对比例1-4
以下实施方案和实施例2的区别在于，以不同来源的陶瓷浆料制备改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层；具体如下：
实施例4中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料实施例4的配方及方法制备得到；
实施例5中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料实施例5的配方及方法制备得到；
对比例1中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料对比例1的配方及方法制备得到；
对比例2中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料对比例2的配方及方法制备得到；
对比例3中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料对比例3的配方及方法制备得到；
对比例4中，陶瓷浆料采用陶瓷浆料对比例4的配方及方法制备得到。
性能检测
1、抗氧化性检测
将以不同实施方式得到的外层涂覆有涂层的碳碳复合材料(以下称试样)置于温控电阻炉内，以进行该测试。设置温度为1000℃，以空气提供氧化环境；试样在该环境中氧化2h后，停止加热，待降低至室温后取出试样，称重，并计算氧化失重率(％)。同时设置对照样，对照样是没有涂覆任何涂层的纯粹的碳碳复合材料。其中，氧化失重率(％)＝(氧化前试样重量-氧化后试样重量)/氧化前试样重量×100％。各试样的检测结果见表1。
表1不同实施方案得到的试样的抗氧化性能
| 实施方案 | 对照样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 氧化失重率(％) | 35.21 | 1.35 | 0.85 | 1.58 | 0.87 |
| 实施方案 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 氧化失重率(％) | 0.54 | 5.34 | 8.54 | 8.03 | 15.27 |
从表1的数据结果中看出，和对照样以及对比例的试样相比，本申请的试样氧化失重率显著降低，这充分说明了本申请的陶瓷涂料涂覆于碳碳复合材料后，在碳碳复合材料外能够形成致密的抗腐蚀涂层，以保护碳碳复合材料，降低其腐蚀损伤。
另外，通过比较实施例2和对比例3的数据发现：预先制备碳化铪复合粉末，然后再用于涂层制备，使得试样的氧化失重率从8.64％降低至0.85％，也就是说，将该试样在1000℃下氧化2h，试样基本没有因氧化导致重量降低。其原因可能在于：预先制备得到碳化铪复合粉末，该粉末是经烧结后得到的具有特定晶体结构的复合陶瓷粉末，将该具有特定晶体结构的复合陶瓷粉末用于制备陶瓷涂料后，经烧结，能够和碳碳复合材料中的碳反应，形成致密的陶瓷涂层。而结合对比例4的结果也可以看出，碳化铪复合粉末的添加，能够显著提高陶瓷涂层的耐氧化腐蚀能力。
而实施例2、对比例1以及对比例2的数据结果发现，预先制备碳化铪复合粉末时，其中的锆粉和碳化硅晶须的添加是必要的；否则即便制备得到碳化铪复合粉末，该陶瓷涂料虽然能够和碳碳复合材料反应形成陶瓷涂层，但是该涂层的防氧化腐蚀的效果不佳。
2、硅蒸汽腐蚀测试
将以不同实施方式得到的外层涂覆有涂层的碳碳复合材料(以下称试样)置于温控电阻炉内，在单晶硅炉拉晶制成过程中进行试用；在1800℃的高温下处理15天，即为一个完整的工艺周期；随后继续开始第二个工艺周期。当试样上出现裂缝和/或出现10％面积的涂层脱落时，即为不能再使用；不能使用时的处理时间总和即为该涂层的使用寿命。统计不同试样的使用寿命，具体结果见表2。在1450℃的高温下，试样中的物质分解，会形成硅蒸汽腐蚀的环境，因此该实验得到的使用寿命即为试样的耐硅蒸汽腐蚀能力：使用寿命越长，耐硅蒸汽腐蚀能力越强；使用寿命越短，耐硅蒸汽腐蚀能力越短。
表2不同试样的使用寿命
从表2的数据结果中看出，和对比例的试样相比，本申请的试样由于涂覆了本申请特制的涂层，其在硅蒸汽腐蚀下的实用寿命显著延长，反映出该涂层具有优异的耐硅蒸汽腐蚀的能力。
另外，通过比较实施例2和对比例3的数据发现：预先制备碳化铪复合粉末，然后再用于涂层制备，使得试样的使用寿命从12个月延长至22个月，使用寿命延长了83％。该结果充分展现出：预先制备得到碳化铪复合粉末经烧结后得到的具有特定晶体结构的复合陶瓷粉末，将该具有特定晶体结构的复合陶瓷粉末用于制备陶瓷涂料后，经烧结，能够和碳碳复合材料中的碳反应，形成致密的陶瓷涂层，以显著提高涂层的抗硅蒸汽腐蚀能力。
和抗氧化能力类似的，实施例2、对比例1以及对比例2的数据结果发现，预先制备碳化铪复合粉末时，其中的锆粉和碳化硅晶须的添加是必要的；否则即便制备得到碳化铪复合粉末，该陶瓷涂料虽然能够和碳碳复合材料反应形成陶瓷涂层，但是该涂层的抗硅蒸汽腐蚀能力同样会降低。
3、断裂韧性检测
参照ASTM：1424-10的规定测试其断裂韧性。制备试样时，制备碳碳复合材料初始试样，大小为130mm×15mm×6mm；共计制备同样的试样4个，分别记为1#、2#、3#以及4#。对1#参照改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层实施例2的方法制样，使得初始样本外形成陶瓷涂层；对2#参照改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层对比例1的方法制样；对3#参照改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层对比例2的方法制样；对4#不做任何处理，直接检测。然后参照上述检测方法检测，测试时加载速率为0.05mm/min，测试跨距为18mm。具体结果见表3。
表3不同试样的断裂韧性
| 实施方案 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 断裂韧性(Mpa·m1/2) | 5.43 | 3.68 | 3.52 | 3.02 |
从表3的数据结果中看出，和4#样品相比，1#样品涂覆有本申请的陶瓷浆料后，能够显著改善其断裂韧性。另外结合2#和3#样品的检测结果看，陶瓷浆料中的碳化铪复合粉末，建议同时添加有碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须，以实现协同增韧的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种陶瓷浆料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
高岭土粉末45-60份，膨润土粉末35-50份，碳化硅粉末8-15份，碳化铪复合粉末10-30份，溶剂260-400份，烧结助剂0.4-0.6份；
所述碳化铪复合粉末是将包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须的原料烧结后制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷浆料，其特征在于，以碳化铪粉末的重量计，制备所述碳化铪复合粉末的原料包括以下重量份的组分：
碳化铪粉末100份，锆粉20-30份，碳化硅晶须15-25份。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷浆料，其特征在于，所述碳化硅晶须长度为10-50μm，直径为100-600nm。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷浆料，其特征在于，所述碳化铪复合粉末的制备方法包括以下步骤：
按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，随后压制成块，并在1600-1800℃下煅烧2.5-3.5h，得到块体；
将块体粉碎后得到所述碳化铪复合粉末。
5.根据权利要求4所述的一种陶瓷浆料，其特征在于，压制成块时的条件参数包括：压制压力为300-400Mpa，压制时间为10-25min。
6.根据权利要求1所述的一种陶瓷浆料，其特征在于，所述烧结助剂选自MgO、La2O3、TiO2以及Y2O3中的任意一种或多种；
优选的，所述烧结助剂由MgO、La2O3和TiO2组成；MgO、La2O3和TiO2的质量比为4:(2-4):(1-3）。
7.一种权利要求1-6任意一项所述陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，即得；
优选的，混合均匀后还包括球磨粉碎的步骤，球磨粉碎时的条件包括：球磨转速30-50rpm，球磨时间17-23h。
8.改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，其特征在于，所述涂层制备方法包括以下步骤：
浸渍：将碳碳复合材料浸渍在权利要求1-6任意一项所述陶瓷浆料内1-2h，得到浸渍碳碳复合材料；
溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料在惰性气体环境中以450-600℃保温，以脱除陶瓷浆料中的溶剂；
烧结：将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温，以合成碳化硅；随后在2000-2200℃下烧结，以使得炭材料石墨化，即在碳碳复合材料外形成所述涂层。
9.根据权利要求8所述的改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，其特征在于，烧结时，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温的时间为8-12h；在2000-2200℃下烧结的时间为65-80h。
10.一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层，其特征在于，采用权利要求8-9任意一项所述涂层制备方法制得。
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