KR100515240B1

KR100515240B1 - 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법

Info

Publication number: KR100515240B1
Application number: KR10-2003-0045962A
Authority: KR
Inventors: 박흥식; 전재호; 임동원; 김광수
Original assignee: 주식회사 데크; 한국기계연구원
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-09-21
Also published as: KR20050005967A

Abstract

본 발명은 탄소/탄소 복합재상에 내산화 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 탄소/탄소 복합재를 Al 증기로 증착시켜 표면 개질한 후, 슬러리법을 이용하여 Si 내산화 코팅층을 형성하거나, 또는 Si 분말과 Al 분말을 혼합한 혼합 분말을 슬러리액의 성분으로 사용하여 내산화 코팅층을 형성하는 것으로 된다.

본 발명에 의하면, 상기 표면 개질 또는 혼합 분말을 사용함으로써, 열처리시에 다량의 용융 Si가 탄소/탄소 복합재의 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 탄소/탄소 복합재의 기계적 강도가 급격히 저하하는 것을 방지할 수 있다.

Description

탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법{METHOD OF FORMING A COATING LAYER WITH OXYDATIVE RESISTANCE ON CARBON/CARBON COMPOSITES}

본 발명은 탄소/탄소 복합재상에 내산화 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 용융 Si가 탄소/탄소 복합재의 내부로 다량 침투하는 것을 방지한, 슬러리 공정을 이용하여 탄소/탄소 복합재상에 내산화 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유를 탄소 재료에 보강한 탄소/탄소 복합재는 내열성, 고온 강도, 내열 충격성 등이 우수하여 로켓 노즐, 미사일의 노즈콘, 항공기나 고속 전철의 브레이크 소재로 널리 사용되고 있으며, 차세대 고온 구조용 소재로 주목받고 있다.

그러나, 탄소/탄소 복합재는 400℃ 이상에서 산소와 반응하여 특성이 저하되므로, 고온의 산화 분위기에서도 장시간 사용하기 위해서는 그 표면에 내산화 코팅층을 형성할 필요가 있었다.

내산화 코팅층을 형성하는 방법으로는 화학 기상 증착법(CVD), 화학 기상 반응법(CVR), 슬러리법 등이 있다. 이 중에서 슬러리법은 다른 공정에 비해 에너지 소모가 적고, 고가의 대형 장비가 필요 없으며, 공정 시간이 짧을 뿐만 아니라 유독 가스를 사용하지 않는 친환경적인 공정이므로 널리 이용되고 있다. 그러나, 종래의 슬러리 공정을 이용하여 내산화 코팅층을 형성하면, 열처리시에 용융 Si가 탄소/탄소 복합재 내부로 과다하게 침투하여 모재의 균열을 발생시켜 모재의 강도를 저하시키는 단점이 있었다(일본금속학회지 제62권 9호(1998) 861-867 참조). 본 발명자들은, 상기 슬러리 공정의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, Si 슬러리를 탄소/탄소 복합재 표면에 도포하기 전에 탄소/탄소 복합재 표면을 Al 증기로 증착시키거나, 또는 슬러리액으로써 소량의 Al이 첨가된 Si-Al를 사용하면, 열처리시 용융 Si의 탄소/탄소 복합재 내부로의 침투를 방지할 수 있음을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 Si 슬러리를 도포한 탄소/탄소 복합재의 열처리중에 다량의 Si가 탄소/탄소 복합재의 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있는 탄소/탄소 복합재의 내산화 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 관점은 Si 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 탄소/탄소 복합재의 표면에 내산화 코팅층을 형성하는 방법으로서, 상기 내산화 코팅층을 형성하기 이전에, 탄소/탄소 복합재를 Al 증기로 증착시켜 표면 개질하는 것이다. 이 표면 개질에 의하여 열처리시 용융 Si가 복합재의 내부로 과다하게 침투하는 것을 방지할 수 있게 된다.

본 발명의 제2 관점은 상기의 표면 개질을 진공이나 Ar 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이다.

본 발명의 제3 관점은 Si 분말과 Al 분말을 혼합한 혼합 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 내산화 코팅층을 형성하는 것이다. 이 혼합 분말을 사용함으로써 열처리시 용융 Si가 복합재의 내부로 과다하게 침투하는 것을 방지할 수 있게 된다.

본 발명의 제4 관점은 상기의 열처리를 진공 또는 Ar 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이다.

본 발명의 제5 관점은 상기 제3 관점에서의 Si 분말과 Al 분말의 혼합비(중량비)를 90:10 내지 98:2로 하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 제1 관점에 의한 내산화 코팅층 형성 방법을 설명한다.

본 발명의 제1 관점에 의한 내산화 코팅층 형성 방법은 Si 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 탄소/탄소 복합재의 표면에 내산화 코팅층을 형성하는 방법으로서, 상기 내산화 코팅층을 형성하기 이전에, 탄소/탄소 복합재를 Al 증기로 증착시켜 표면 개질하는 것이다.

상기 표면 개질의 방법은 진공 또는 불활성 기체의 분위기 하에서 탄소/탄소 복합재 표면에 Al 증기를 증착하는 것으로 된다. Al 증기 증착시에는 Al 분말과 탄소/탄소 복합재는 직접 접촉하지 않도록 한다. 상기와 같이 Si 슬러리액을 도포하기 전에 복합재 표면을 Al 증기로 증착하여 두면, 후술할 Si 열처리 공정에서 승온 도중에 Al과 탄소/탄소 복합재가 반응하여 탄소/탄소 복합재 표면에 Al₄C₃상이 생성되며, 이렇게 생성된 Al₄C₃상이 Si와 탄소/탄소 복합재의 접촉을 방지하여, 용융 Si가 탄소/탄소 복합재 내부로 과다하게 침투하는 것을 억제할 수 있게 된다.

상기 Al 분말은 탄소/탄소 복합재 표면에 균일하게 도포될 수 있다면, 그 입도는 제한이 없다.

상기 Al 증착 온도는 일반적으로 Al 융점 이상이면 특별한 제한이 없으나, 너무 높으면 Al이 휘발할 염려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상기 증착은 Al 분말과 탄소/탄소 복합재의 산화를 방지하기 위해서 진공 또는 불활성 기체의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 행하여 Al 증기가 증착된 탄소/탄소 복합재의 표면에 슬러리 공법을 사용하여 내산화 코팅층을 형성한다. 이 방법은 Si 분말, 결합제 및 용제를 혼합한 슬러리를 복합재의 표면에 함침에 의해 도포한 후 건조하고, 이 건조된 복합재를 가열로에 넣고, 진공 또는 Ar 등의 불활성 기체의 분위기 하에서 Si 융점 이상의 온도로 열처리하는 것으로 된다. 열처리 중에 용융 Si와 탄소/탄소 복합재의 C가 반응하여 표면에 치밀한 SiC 반응층이 형성되어 탄소/탄소 복합재를 산화 분위기로부터 보호하게 된다.

상기 Si 분말은 탄소/탄소 복합재 표면에 균일하게 도포될 수 있다면, 그 입도는 제한이 없다.

상기 결합제로는 일반적인 슬러리 제조에 사용되는 결합제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 PVB가 바람직하다.

상기 용제로는 결합제를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에서는 MEK가 바람직하다.

상기 슬러리액의 도포 두께는 슬러리액의 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 50㎛~300㎛가 적합하며, 300㎛보다 두꺼우면 열처리 중에 액상 Si가 주변으로 흘러내리게 되며, 50㎛보다 얇으면 탄소/탄소 복합재 표면에 균일한 코팅층이 형성되지 않는 경우가 있다.

상기 열처리 온도는 일반적으로 Si 융점 이상의 온도라면 특별한 제한이 없으며, 통상 1400~1600℃이다. 1600℃ 이상이면, Si가 다량 휘발하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 열처리는 Si 분말과 탄소/탄소 복합재의 산화를 방지하기 위해서 진공 또는 불활성 기체의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 관점에 의한 내산화 코팅층 형성 방법을 설명한다.

본 발명의 제3 관점에 의한 내산화 코팅층 형성 방법은 Si 분말과 Al 분말을 혼합한 혼합 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 내산화 코팅층을 형성하는 것으로 된다.

상기의 Si 분말 및 Al 분말은 본 발명의 제1 관점에서 사용한 분말과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 혼합 분말에서, Si 분말과 Al 분말의 혼합비(중량비)는 90:10 내지 98:2가 적합하며, 그 중에서 94:6이 바람직하다. Al 분말의 함량이 10중량%를 초과하면, Al이 코팅층에 잔류하여 코팅층의 내산화 특성을 저하시키며, Al 분말의 함량이 2중량% 미만이면, Al 첨가 효과가 적어 액상 Si의 과다 함침을 억제하기가 어려워진다.

상기와 같이 Si 분말과 Al 분말을 혼합한 혼합 분말을 슬러리액으로 사용하면, 열처리 공정에서 승온 도중에 먼저 Al과 탄소/탄소 복합재가 반응하여 탄소/탄소 복합재 표면에 Al₄C₃상이 생성되며, 이렇게 생성된 Al₄C₃상이 용융 Si의 탄소/탄소 복합재의 접촉을 방지하여, 열처리시에 용융 Si가 탄소/탄소 복합재 내부로 과다하게 침투하는 것을 억제할 수 있게 된다.

상기 슬러리액의 도포 두께는 슬러리액의 농도와 함침 시간에 따라 다르지만, 일반적으로 50㎛~300㎛가 적합하며, 300㎛보다 두꺼우면 열처리 중에 액상 Si가 주변으로 흘러내리게 되며, 50㎛보다 얇으면 탄소/탄소 복합재 표면에 균일한 코팅층이 형성되지 않는 경우가 있다.

상기 열처리 온도는 일반적으로 Si 융점 이상의 온도라면 특별한 제한이 없으며, 통상 1400℃~1600℃이다. 1600℃ 이상이면, Si가 다량 휘발하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 열처리는 Al 분말과 탄소/탄소 복합재의 산화를 방지하기 위해서 진공 또는 불활성 기체의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 하기 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위내에서 다양한 수정과 변경이 가능하다.

<실시예 1>

도 1에 나타낸 바와 같이, 밀도가 1.91g/cm³인 탄소/탄소 복합재(데크(주) 제품)를 입도 #325인 Al 분말(미국 Alfa사 제품, 순도:99.5%)과 함께 진공로에 넣고 2×10^-2 torr 진공도를 유지한 상태에서 1320℃에서 10분간 열처리하여 탄소/탄소 복합재를 표면 개질 처리하였다. 계속해서, Si 분말 30g과 MEK 용제 25ml 및 PVB 결합제 0.5g을 혼합하여 제조한 Si 슬러리액을 상기의 표면 개질 처리된 탄소/탄소 복합재 표면에 150㎛의 두께로 함침에 의해 도포하였다. 이 Si 슬러리액이 도포된 탄소/탄소 복합재를 진공로에 넣고 2×10^-2 torr 진공도를 유지한 상태에서 1450℃에서 10분간 열처리하여 내산화 코팅층을 형성하였다. 그 결과, 도 2a, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 탄소/탄소 복합재의 표면에 치밀한 SiC 반응층이 형성되어서 열처리시 내부로 침투한 용융 Si의 양이 극히 적음을 알 수 있었다.

<비교예 1>

Al 증기로 표면 개질 처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 내산화 코팅층을 형성하였다. 그 결과, 도 3a, 도3b에 나타내는 바와 같이, 다량의 용융 Si가 탄소/탄소 복합재의 내부로 침투하였으며 또한 모재에 균열도 발생하였다.

내산화 코팅층을 형성하지 않은 탄소/탄소 복합재, 실시예 1과 같이 Al 증기로 표면 개질후 Si 슬러리를 도포하여 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재, 및 비교예 1과 같이 Al 증기에 의한 표면 개질없이 Si 슬러리를 도포하여 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재에 대해 각각 굴곡 강도를 측정하고 그 결과를 하기 표에 나타낸다. 상기 굴곡 강도는 시편의 크기가 50(L)×6(W)×3(H)이며, 인스트롱을 사용하여 표준 PEC-TS CMC04 규정에 따라 3점 굴곡 강도 값을 측정한 평균값이다.

<표 1>

구분	굴곡 강도
내산화 코팅층이 없는 복합재	198MPa
실시예 1	186MPa
비교예 1	146MPa

Al 표면 개질 처리없이 Si 슬러리를 도포하여 내산화층을 형성한 탄소/탄소 복합재(비교예 1)의 경우, 다량의 용융 Si가 복합재의 내부로 침투함으로써 복합재에 균열이 일어나서 굴곡 강도가 현저히 저하하였으나, Al 표면 개질 처리한 후에 Si 슬러리를 도포하여 내산화층을 형성한 탄소/탄소 복합재(실시예 1)는 용융 Si의 복합재 내부로의 침투가 거의 없어 굴곡 강도의 저하가 경미하였다.

<실시예 2>

Si 분말 94중량%와 Al 분말 6중량%로 된 Si-Al 혼합 분말 30g, MEK 용제 25ml 및 PVB 결합제 0.5g을 혼합하여 제조한 슬러리액을 탄소/탄소 복합재 표면에 150㎛의 두께로 함침에 의해 도포하였다. 이 Si-Al 슬러리가 도포된 탄소/탄소 복합재를 진공로에 넣고 2×10^-2 torr 진공도를 유지한 상태에서 1450℃에서 10분간 열처리하여 내산화 코팅층을 형성하였다. 그 결과, 복합재 표면에 치밀한 SiC 반응층이 형성되어 열처리 도중에 탄소/탄소 복합재 내부로 침투되는 용융 Si의 양이 매우 적어, 실시예 1의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

<실시예 3>

진공 대신 아르곤 분위기에서 행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하여 내산화 코팅층을 형성하였다. 그 결과, 복합재 표면에 치밀한 SiC 반응층이 형성되어 열처리 도중에 탄소/탄소 복합재 내부로 침투되는 용융 Si의 양이 매우 적어, 실시예 1의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

<실시예 4>

진공 대신 아르곤 분위기에서 행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 행하여 내산화 코팅층을 형성하였다. 그 결과, 복합재 표면에 치밀한 SiC 반응층이 형성되어 열처리 도중에 탄소/탄소 복합재 내부로 침투되는 용융 Si의 양이 매우 적어, 실시예 1의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 의하면, 탄소/탄소 복합재의 표면에 내산화 코팅층을 형성할 때에 다량의 용융 Si가 탄소/탄소 복합재의 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 탄소/탄소 복합재의 기계적 강도가 급격히 저하하는 것을 억제할 수 있다.

도 1은 탄소/탄소 복합재 표면에 Al 증기를 증착시키는 개략도.

도 2a는 Al 증기로 표면 개질 후 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재의 표면을 촬영한 사진.

도 2b는 Al 증기로 표면 개질 후 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재의 내부를 촬영한 사진.

도 3a는 Al 증기로 표면 개질하지 않고 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재의 표면을 촬영한 사진.

도 3b는 Al 증기로 표면 개질하지 않고 내산화 코팅층을 형성한 탄소/탄소 복합재의 내부를 촬영한 사진.

Claims

Si 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 탄소/탄소 복합재의 표면에 내산화 코팅층을 형성하는 방법으로서,

상기 내산화 코팅층을 형성하기 이전에, 탄소/탄소 복합재를 Al 증기로 증착시켜 표면 개질하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 표면 개질을 진공이나 Ar 등의 불활성 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법.
Si 분말과 Al 분말을 혼합한 혼합 분말, 용제 및 결합제로 된 슬러리를 탄소/탄소 복합재의 표면에 도포하고 열처리하여 내산화 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법.
제1항 내지 제3항 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리를 진공 또는 Ar 등의 불활성 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법.
제3항에 있어서,

Si 분말과 Al 분말의 혼합비(중량비)가 90:10 내지 98:2 인 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재상의 내산화 코팅층 형성 방법.