JPH0465362A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （卒業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素質焼結体の製造方法に関するもので
、詳細には大型形状の熱機関構造材料を製造にあたり、
内外差のない均一な焼結体を作成するための改良に関す
る。

（従来技術） 窒化珪素質焼結体は、従来から強度、硬度、熱的化学的
安定性に優れた材料としてエンジニアリングセラミック
ス、特にターボロータやガスタービン等の熱機関への応
用が進められている。

このような窒化珪素質焼結体を得る方法としては、焼結
助剤としてＹ２Ｏ３および希土類元素酸化物の他にＡ１
□０３　、ＭｇＯ、ＳｒＯ等を添加し、これを常圧焼成
、ホットプレス焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼
成等の手法によって１５００〜２０００℃の非酸化性雰
囲気中で焼成することにより得られている。

一方、窒化珪素質焼結体は優れた特性を有する反面、１
２００℃を越える高温でその特性が太き（劣化する傾向
にある。これは前述した方法によって得られる焼結体が
窒化珪素結晶粒子と粒界相とから構成されており、この
粒界相に焼結助剤や不純物から構成される低融点ガラス
相が生成されるためと考えられている。

そこで、従来から高温特性を改善するために高温強度を
劣化させる要因の１つとして考えられている窒化珪素原
料粉末中の不純物酸素を低減するために、焼成初期にお
いて低温で長時間保持するか、または成形体を窒化珪素
や窒化硼素、窒化アルミニウム粉末により埋め焼きし、
不純物酸素を成形体より抽出する方法等が提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような特性を改善する方法は、小型の焼結体を作
成する場合にはある程度の効果が認められるが、形状の
大きい焼結体を作成する場合にはいずれも焼結体の内部
と表面部とが組成的あるいは組織的にも不均質となる傾
向にあった。即ち、従来のいずれの場合においても、表
面部の不純物酸素は除去され成形体表面に緻密層が形成
されるものの、内部に不純物酸素が残存し内外において
酸素量が異なったり、あるいはこれに伴い焼結助剤まで
も不均質になるといった問題があった。このような内部
と表面部との相違に起因し、特性的には第４図に示すよ
うに焼結体内部の高温特性が表面部の特性に比較して大
きく劣化するといった問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、大型形状の成形体を焼成する方法について
検討を重ねたところ、焼成工程において、高温焼成によ
り表面部に繊密質が形成されないようにして、ある程度
密度を高めた後に、−旦低温にて所定時間保持すること
により内部と表面部との組成的あるいは組織的な均質化
を図ることができ、その後高温において焼結を進行させ
ることにより、均一で且つ高温特性に優れた大型の窒化
珪素質焼結体が得られることを知見した。

即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、
焼結助剤として周期律表第］Ｉｌａ族元素酸化物を含有
する成形体を非酸化性雰囲気中で焼成するに際して、ま
ず、該成形体を１６００〜１８００℃の温度で表面部に
緻密層が形成されない条件で相対密度７５〜９０％まで
密度を高めた後、−旦温度を１５００〜１７５０℃に下
げて保持し均質化を図り、その後、温度を１８００〜２
０００℃に高め相対密度９５％以上に緻密化することを
特徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明の製造方法における大きな特徴は、大型形状の焼
結体を作成するに際し、表面部および内部の均質化を図
るために焼結工程を改善した点にある。

本発明における焼結工程は、大きく３つの工程から構成
される。

まず、第１の工程において、添加された焼結助剤や不純
物酸素により液相を生成させて焼結を進行させ、ある程
度緻密化を図り相対密度７５〜９０％程度の焼結体を得
る。この相対密度が７５％未満では、その後の焼結過程
において高緻密質の焼結体を得るのは困難となり、９０
％を越える密度まで緻密化してしまうとその後の均質化
処理時、内外の均質化を図ることができない。また、本
発明によれば、第１の工程において成形体の表面に緻密
な層が生成されないようにすることが重要である。

これは、後の均質化工程において、第１の工程で表面に
緻密質な相が形成されてしまうと、表面部と内部とで接
する雰囲気等が異なるために、例えば不純物酸素や助剤
の存在状態に内部と表面部に差が生じ、均質化が達成さ
れないためである。この第１の工程における条件として
は、温度を１６００〜１８００’Ｃに設定することが必
要で、温度が１６００℃より低いと、相対密度を前述し
た所定の密度まで高めるのが困難であり、また１８００
℃を越えると表面に緻密層が形成されてしまう。また、
この時の雰囲気は、窒素を含む非酸化性雰囲気であり、
特に窒素ガス圧力は１．０〜５．Ｏａｔｍが望ましく、
１．０ａｔｍより低いと窒化珪素の分解が生じ、５　、
０ａ　Ｌｍより高いと焼結体内部に高圧のガスがトラア
ブされ緻密化が阻害される。このような条件で０．５〜
３時間焼成される。

次に、上記第１の工程によって得られた焼結体を引き続
き、第１の工程よりも低い温度にで保持し、内部、表面
部の均質化を図る。具体約６こは第１の工程における温
度よりも低い１５００〜１７５０℃の温度に保持する。

この工程では、焼結体の緻密化は実質的に進行すること
なく、焼結体の表面部および内部とも温度や雰囲気とも
同様な条件下で保持されるために不純物酸素や焼結助剤
が内外差なく均質に拡散され、あるいは均質に揮散する
ために焼結体の組成あるいは組織的に均質化が図れるの
である。この時の温度を上記の範囲に設定したのは、保
持温度が１５００℃より低いと焼結体内の各元素の拡散
や不純物酸素の揮散等が生しないために焼結体の均質化
が達成されない。また１７５０℃より高いと表層部に機
密な層が形成されるために表面部と内部を同様な条件に
保持することができないために均質化が図れない。なお
、この第２の工程では窒素ガスは第１工程と同様に１．
０〜５．０ａｔｍに保持される。またこの第２の工程に
おける均質化は３時間以−ト保持することによりほぼ達
成される。

る。

第３の工程によれば、第２の工程により均質化が閑られ
な焼結体を１８００−２０００℃の温度に保持し相対密
度９５％以上まで緻密化する。この時の温度が１８００
℃より低いと緻密化が不足し、２０００’Ｃを越えると
窒化珪素の粒成長あるいは窒化珪素の分解が生じ焼結体
の強度が劣化する。なお、この時の雰囲気は窒化珪素の
分解を抑制することを目的として５〜１１００ａｔの窒
素ガス加圧雰囲気に保持されることが望ましい。また保
持時間は１〜６時間が適当である。

これら第１、第２、第３の工程における焼成温度は、第
２、第１、第３の順で高く設定し、その温度差を３０℃
以上に設定することが望ましい。

このようにして得られる窒化珪素質焼結体は、内部およ
び表面部ともに均質化が達成され、特性上において内部
の特性の劣化を防止することができる。

また、さらに高密度化を図るために上記の焼結体を熱間
静水圧焼成により１０００〜２０００ａ　ｔｍ＋の高圧
雰囲気で１６００〜２０００”Ｃで焼成することもでき
る。

本発明において、上述のような焼成に付される成形体と
しては、窒化珪素を主体とし、焼結助剤としてＹ２Ｏ３
、ＥｒｚＯｚ　、ＹｂｚＯ：＋　、Ｄｙ２０ｚ　、５ｃ
ｚ０３等の周期律表第１［Ｉａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ
３）ならびに５１０２成分からなる３成分からなること
が最終焼結体の高温特性に優れることから最も適当であ
り、周期律表第ｍａ族元素酸化物が１〜５モル％、Ｓｉ
Ｏ□成分は２〜１５モル％の割合で調合することが望ま
しい。なお５ｉＯｚ成分としては窒化珪素原料粉末中に
含まれる不純物酸素量を５ｉｎ２換算したものも含まれ
る。また、上記焼結助剤成分は、ＳｉＯ□／ＲＥ２Ｏ３
のモル比が２〜３であることが望ましい。これはこのモ
ル比が２より小さいと緻密化に必要な液相が生成されに
くく緻密体が得られず、３を越えるとＳｉｎ、量が多く
なり高温強度が劣化する。

また、用いる窒化珪素原料としては平均粒径が０．１〜
１０μｍのα型、β型のいずれでも使用できる。

上記の割合で調合されたものを公知の成形手段、例えば
、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、
冷間静水圧成形等により成形すればよい。

この成形体を前述した焼成方法によって焼成し得られる
最終焼結体としては、その組成において５ｉＯ７／ＲＥ
２Ｏ３のモル比が０．８〜２．０、特に１．３〜１．９
であることが望ましく、このモル比が０．８より小さい
と高温における耐酸化性が劣化しやすく、。

２．０より大きいと高温強度が劣化する傾向にある。

また１、組織的には窒化珪素結晶相と粒界相から構成さ
れ、粒界相にはＹＡＭ　、アパタイト、ウオラストナイ
ト構造のＳｉ　、Ｎ４−ＲＥ２Ｏ３−５ｉＯ□系結晶相
が存在することが望ましい。

また、本発明において用いられる焼結助剤としては、前
述した周期律表第１［ｌａ族元素酸化物を含有するもの
であるが、その他にＡＩ　２０．、ＭｇＯ、５ｒＯ１Ｗ
Ｃ，ＷＯ□等も知られているが、焼結体の高温強度の観
点からＡＩ　２０３やＭｇＯは焼結体の粒界に低融点の
ガラス相を生成する場合があることから、窒化珪素との
反応により高融点物質を生成しやすいためにその量は０
．２重量％以下に抑えることが望ましい。なお、ＷＣ’
やり０３等は結晶化を促進することから１，０重量％以
下の割合で添加してもなんら差し支えない。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） 原料粉末として平均粒径０．６μｍ、α化率９８％、酸
素含有量１．３重量％の窒化珪素原料粉末を用いて、さ
らに平均粒径が０．５　μｍのＹ２Ｏ１、Ｓｃ、０３、
Ｅｒｚ０３、Ｙｂｚ０３、）Ｉｏｚ０３　、Ｄｙ２Ｏ３
の各粉末およびＳｉＯ□粉末を用いてＳｉＯ□／ＲＥ２
０．モル比が１．８〜３゜５になるように調合しこれを
バインダーとともにメタノール中で混合粉砕した。得ら
れたスラリー乾燥造粒後、プレス成形し真空中で脱バイ
ンダーした後、冷間静水圧成形により直径６０ｍｍ、厚
さ３０ｍｍの大型形状の成形体を作成した。

これを第１表に示す条件で焼成を行った。

得られた焼結体に対して、アルキメデス法により相対密
度を、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従いそれぞれの焼結体の表
面部と内部から抗折試験片を切り出し、常温および１４
００℃の抗折強度を測定した。

なお、各焼結体のＳｉＯ□／ＲＥ２Ｏ３モル比の算出に
あたっては、窒素酸素同時分析装置（ＬＥＣＯ社）によ
り全酸素量を、またＩｃＰ分析により各元素の定量を行
い、これらのデータから全酸素量からＲＥ、０３（ＲＥ
：周期律表第ｍａ族元素）として結合している酸素量を
差し引いた残りの酸素量をＳｉＯ□換算し求めた。

結果は第１表に示した。

なお、第１表中の試料Ｎｏ、１（本発明品）と試料Ｎｏ
、１１（従来品）についてその焼成パターンを第１図お
よび第２図に、また表面部と内部の室温、１０ｏｏ’ｃ
、１２００℃１１４００℃の抗折強度を第３図および第
４図に示した。

（以下余白） 第１表によれば、第１の焼成工程において、その温度が
低い試料Ｎｏ、　４では最終焼結体の密度が低く、また
、焼成温度が高い試料Ｎα５では、第１工程での密度が
高く、表面に緻密層が形成されており、最終焼結体にお
いて内部と表面部とに特性差が見られた。

第２の工程において、その焼成温度が１５００℃より低
い試料Ｎｏ　６では、均質化が不十分で、１７５０℃よ
り高い試料Ｎｏ、７では、焼結が進行し表面に繊密層が
形成され、いずれも内外差が生じた。

第３の工程において、その焼成温度が１８００℃を下回
る試料Ｎｏ、　９では、焼結体自体の緻密化が不十分で
あり、温度が２０００”Ｃを越える試料Ｎｏ、１０では
、窒化珪素の分解が生し、強度の低下が見られた。

さらに、第２の工程における焼成温度が第１の焼成温度
より高い試料Ｎｏ、　ｌ　１では、緻密化が不十分とな
り強度が低下した。

これらの比較例に対して、本発明の試料はいずれも内部
の強度と表面部との強度差が±５０ＭＰａ以下に抑える
ことができ、その中でも調合組成においてＳｉＯ□／Ｒ
Ｅ２０．比が２〜３の試料では内部における室温強度８
００ＭＰａ以上、１４００℃における強度５００ＭＰａ
以上が達成された。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法によれば、焼成中において所定の温度である程度緻密
化を図った後に、−旦低温に保持して均質化処理を行い
、その後高温焼成することにより大型形状の焼結体にお
いて、内部と表面部との特性差のない均質な焼結体を得
ることができる。

これにより、大型形状の各種熱機関用部品等を製造する
際にその焼結体の信頼性を高め、安定した特性の製品を
供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、いずれも焼成パターンを示す図、第
３図、第４図はいずれも焼結体の内部と表面部の温度と
抗折強度との関係を示した図であり、第１図および第３
図は、本発明品（試料Ｎ０１）、第２図および第４図は
、比較品（試料Ｎｏ、　１１）のものを示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒化珪素を主体とし、焼結助剤として周期律表第IIIａ
   族元素酸化物を含有する成形体を非酸化性雰囲気中で焼
   成し相対密度９５％以上の焼結体を得る窒化珪素質焼結
   体の製造方法において、前記焼成工程が、 （ａ）１６００〜１８００℃の温度に保持し、該成形体
   の表面部に緻密層を形成することなく相対密度７５〜９
   ０％まで密度を高める工程と、 （ｂ）（ａ）工程より低い１５００〜１７５０゜Ｃの温
   度に保持し組織の均質化を図る工程と、 （ｃ）１８００〜２０００℃の温度に保持し相対密度９
   ５％以上に緻密化する工程と からなることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法
   。