JPH10279352A - 圧電セラミックスの製造方法 - Google Patents
圧電セラミックスの製造方法Info
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- JPH10279352A JPH10279352A JP9673097A JP9673097A JPH10279352A JP H10279352 A JPH10279352 A JP H10279352A JP 9673097 A JP9673097 A JP 9673097A JP 9673097 A JP9673097 A JP 9673097A JP H10279352 A JPH10279352 A JP H10279352A
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- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚み縦振動の３倍波を利用する高周波素子と
して用いた場合でも、共振周波数の温度係数が小さく、
機械的Ｑ値が高くでき、小型化、低電圧駆動化への対応
が容易な圧電セラミックスを実現する。 【解決手段】 チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミッ
クスを製造するに際し、焼成工程と分極工程との間に、
大気圧未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼
成温度以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの
製造方法とした。
して用いた場合でも、共振周波数の温度係数が小さく、
機械的Ｑ値が高くでき、小型化、低電圧駆動化への対応
が容易な圧電セラミックスを実現する。 【解決手段】 チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミッ
クスを製造するに際し、焼成工程と分極工程との間に、
大気圧未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼
成温度以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの
製造方法とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック共振
子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素
子、超音波振動子等に有用な圧電セラミック材料の製造
方法に関し、特に厚み縦振動の３倍波を利用する高周波
用圧電素子に好適な、機械品質係数の高い圧電セラミッ
ク材料の製造方法に関する。
子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素
子、超音波振動子等に有用な圧電セラミック材料の製造
方法に関し、特に厚み縦振動の３倍波を利用する高周波
用圧電素子に好適な、機械品質係数の高い圧電セラミッ
ク材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年圧電素子は、セラミック共振子、セ
ラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素子、超
音波振動子等に広く利用されており、その用途は益々拡
大されつつあるが、その要求特性も多岐にわたり、厳し
くなっている。
ラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素子、超
音波振動子等に広く利用されており、その用途は益々拡
大されつつあるが、その要求特性も多岐にわたり、厳し
くなっている。
【０００３】特に最近では、圧電素子の高周波化が進む
につれて、圧電特性のみならず誘電特性の優れた材料が
要求されている。例えば、表面弾性波素子用材料として
は電気機械結合係数が大きい、表面波速度（または遅延
時間）の温度係数が小さく、さらに１０ MHz以上の高周
波で使用するために誘電率が小さい等の特性を備えた材
料が要望されている。
につれて、圧電特性のみならず誘電特性の優れた材料が
要求されている。例えば、表面弾性波素子用材料として
は電気機械結合係数が大きい、表面波速度（または遅延
時間）の温度係数が小さく、さらに１０ MHz以上の高周
波で使用するために誘電率が小さい等の特性を備えた材
料が要望されている。
【０００４】ところで、表面波弾性素子用圧電材料とし
ては、これまでＬｉＮｂＯ3単結晶、ＬｉＴａＯ3単結
晶、ＺｎＯ薄膜、圧電セラミックス等が知られている
が、これらの中では、圧電セラミックスがコストの点で
有利であり、しかも組成を変えることによって種々の異
なった特性のものとすることができる。この中でも特に
圧電特性および温度特性の優れているＰＺＴ系材料がこ
れまで精力的に開発されてきた。
ては、これまでＬｉＮｂＯ3単結晶、ＬｉＴａＯ3単結
晶、ＺｎＯ薄膜、圧電セラミックス等が知られている
が、これらの中では、圧電セラミックスがコストの点で
有利であり、しかも組成を変えることによって種々の異
なった特性のものとすることができる。この中でも特に
圧電特性および温度特性の優れているＰＺＴ系材料がこ
れまで精力的に開発されてきた。
【０００５】このＰＺＴ系材料としては、ジルコン・チ
タン酸鉛を主体とし、これにＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等
の金属酸化物を添加したり、あるいは、 Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3 で表される複合酸化物を固溶させて、種々の物性を改良
したものが知られている。しかし、これらのものは一般
に温度特性を良くすると誘電率が高くなる傾向があるた
め、高周波用圧電素子としては不適当である。そのため
表面波素子としてはＰＺＴ材料の中で、より小さな誘電
率を持つ組成系について種々研究されているが、これま
で実効誘電率３５０以下のものを得ることができず、従
来のＰＺＴ材料においては、これを高周波で用いる場
合、入出力インピーダンスが低下して外部回路との間に
インピーダンス不整合を生じたり、あるいは入出力間で
容量的に結合して出力波形にリップルを生じる等の欠点
を伴っていた。
タン酸鉛を主体とし、これにＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等
の金属酸化物を添加したり、あるいは、 Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3 で表される複合酸化物を固溶させて、種々の物性を改良
したものが知られている。しかし、これらのものは一般
に温度特性を良くすると誘電率が高くなる傾向があるた
め、高周波用圧電素子としては不適当である。そのため
表面波素子としてはＰＺＴ材料の中で、より小さな誘電
率を持つ組成系について種々研究されているが、これま
で実効誘電率３５０以下のものを得ることができず、従
来のＰＺＴ材料においては、これを高周波で用いる場
合、入出力インピーダンスが低下して外部回路との間に
インピーダンス不整合を生じたり、あるいは入出力間で
容量的に結合して出力波形にリップルを生じる等の欠点
を伴っていた。
【０００６】他方、希土類系金属とその他の金属酸化物
とを同時に含有させたチタン酸鉛系材料も高周波用圧電
素子として提案されている。しかし、このものはＰＺＴ
系材料に比べて誘電率が低く、圧電特性が良好であるも
のの、焼結性に劣り、大型磁器とすることが困難な上
に、分極条件が厳しく、大量生産に対し歩留まりが低い
という欠点がある。
とを同時に含有させたチタン酸鉛系材料も高周波用圧電
素子として提案されている。しかし、このものはＰＺＴ
系材料に比べて誘電率が低く、圧電特性が良好であるも
のの、焼結性に劣り、大型磁器とすることが困難な上
に、分極条件が厳しく、大量生産に対し歩留まりが低い
という欠点がある。
【０００７】このような、従来の圧電素子材料の欠点を
克服した、低誘電率、高機械的品位係数（機械Ｑ値：Ｑ
m 値）のものとして、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスお
よびチタン酸カルシウムを基本構成成分とし、かつチタ
ンをマンガンまたはニオブで置換したものが提案されて
いる（特開昭６０−１９１０５５号公報）。しかし、こ
のものは厚み縦振動の３倍波を用いる高周波共振子とし
て利用する場合、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）が小
さく、機械Ｑ値が高いというこの材料固有の優れた物性
を発揮することができないという欠点がある。
克服した、低誘電率、高機械的品位係数（機械Ｑ値：Ｑ
m 値）のものとして、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスお
よびチタン酸カルシウムを基本構成成分とし、かつチタ
ンをマンガンまたはニオブで置換したものが提案されて
いる（特開昭６０−１９１０５５号公報）。しかし、こ
のものは厚み縦振動の３倍波を用いる高周波共振子とし
て利用する場合、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）が小
さく、機械Ｑ値が高いというこの材料固有の優れた物性
を発揮することができないという欠点がある。
【０００８】圧電素子を、厚み縦振動の３倍波を利用す
る高周波素子として用いた場合において、共振周波数の
温度係数を小さく、機械的Ｑ値を高くする試みとして、
例えば特開平５−５８７２４号公報や特願平５−３５３
６７４号明細書に記載されている圧電セラミックスがあ
る。
る高周波素子として用いた場合において、共振周波数の
温度係数を小さく、機械的Ｑ値を高くする試みとして、
例えば特開平５−５８７２４号公報や特願平５−３５３
６７４号明細書に記載されている圧電セラミックスがあ
る。
【０００９】しかしこれらの圧電素子では、小型化、低
電圧駆動化への対応が困難である。すなわち、例えばハ
ードディスク駆動用セラミック発振子の場合、４０ MHz
を超える周波数を４mm□以下の形状で実現する必要が生
じているが、前記特開平５−５８７２４号公報や特願平
５−３５３６７４号明細書等に記載されているチタン酸
鉛を主成分とする圧電セラミックスでは、高周波領域で
の機械的品質係数（Ｑm ）が不十分なため、このような
要求に対応することが困難である。
電圧駆動化への対応が困難である。すなわち、例えばハ
ードディスク駆動用セラミック発振子の場合、４０ MHz
を超える周波数を４mm□以下の形状で実現する必要が生
じているが、前記特開平５−５８７２４号公報や特願平
５−３５３６７４号明細書等に記載されているチタン酸
鉛を主成分とする圧電セラミックスでは、高周波領域で
の機械的品質係数（Ｑm ）が不十分なため、このような
要求に対応することが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
縦振動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合
でも、共振周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高
くでき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セ
ラミックスを提供することである。
縦振動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合
でも、共振周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高
くでき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セ
ラミックスを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（６）の構成により達成される。 （１） チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスを
製造するに際し、焼成工程と分極工程との間に、大気圧
未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼成温度
以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの製造方
法。 （２） チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスを
製造するに際し、大気圧以上の酸素分圧の雰囲気にて焼
成の降温工程を、大気圧未満の酸素分圧雰囲気で処理す
る圧電セラミックスの製造方法。 （３） 前記圧電セラミックスは、（１−ａ）〔Ｐｂx
ＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕（ＭｅはＣａ，Ｓｒお
よびＢａの内の１種または２種以上の金属）と表したと
き、 ０．９５≦ｘ≦１．０２ ０．０１≦ａ≦０．３５ である上記（１）または（２）の圧電セラミックスの製
造方法。 （４） 前記圧電セラミックスは、（１−ａ−ｂ）〔Ｐ
ｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3Ｔｉ
Ｏ 3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または
２種以上の金属）と表したとき、 ０．９５≦ｘ ≦１．０２ ０．０１≦（ａ＋ｂ）≦０．３５ ０＜ｂ ≦０．３０ である上記（１）または（２）の圧電セラミックスの製
造方法。 （５） 前記基本組成中のＴｉの一部が、１０at％以下
のＭｎおよび／またはＮｂで置換されている上記（３）
または（４）の圧電セラミックスの製造方法。 （６） 前記基本組成中のＰｂの一部が、２０at％以下
の希土類元素の内の１種または２種以上で置換されてい
る上記（３）〜（５）のいずれかの圧電セラミックスの
製造方法。
（１）〜（６）の構成により達成される。 （１） チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスを
製造するに際し、焼成工程と分極工程との間に、大気圧
未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼成温度
以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの製造方
法。 （２） チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスを
製造するに際し、大気圧以上の酸素分圧の雰囲気にて焼
成の降温工程を、大気圧未満の酸素分圧雰囲気で処理す
る圧電セラミックスの製造方法。 （３） 前記圧電セラミックスは、（１−ａ）〔Ｐｂx
ＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕（ＭｅはＣａ，Ｓｒお
よびＢａの内の１種または２種以上の金属）と表したと
き、 ０．９５≦ｘ≦１．０２ ０．０１≦ａ≦０．３５ である上記（１）または（２）の圧電セラミックスの製
造方法。 （４） 前記圧電セラミックスは、（１−ａ−ｂ）〔Ｐ
ｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3Ｔｉ
Ｏ 3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または
２種以上の金属）と表したとき、 ０．９５≦ｘ ≦１．０２ ０．０１≦（ａ＋ｂ）≦０．３５ ０＜ｂ ≦０．３０ である上記（１）または（２）の圧電セラミックスの製
造方法。 （５） 前記基本組成中のＴｉの一部が、１０at％以下
のＭｎおよび／またはＮｂで置換されている上記（３）
または（４）の圧電セラミックスの製造方法。 （６） 前記基本組成中のＰｂの一部が、２０at％以下
の希土類元素の内の１種または２種以上で置換されてい
る上記（３）〜（５）のいずれかの圧電セラミックスの
製造方法。
【００１２】
【作用】圧電セラミックスの場合、焼成後の加工・分極
等の製造プロセスが特性に与える影響が極めて大きい
が、その各要因と圧電特性への影響は未だに不明瞭な点
が多い。例えば、特開７−２０２２９１号公報等、高温
分極法等、プロセス制御による大幅な圧電特性改善が知
られているが、これらの例にみられるように、熱履歴と
分極後の特性の関係は密接であり、特性改善のための有
益な手法である。本発明はその一環として、焼成工程と
分極工程の間に、大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上
かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う工程を有する
ことにより、機械品質係数Ｑm が著しく向上することを
見いだし本発明に至ったものである。この加熱処理は、
焼成の際の降温段階を雰囲気制御することにより、降温
段階と加熱処理とを兼用してもよい。
等の製造プロセスが特性に与える影響が極めて大きい
が、その各要因と圧電特性への影響は未だに不明瞭な点
が多い。例えば、特開７−２０２２９１号公報等、高温
分極法等、プロセス制御による大幅な圧電特性改善が知
られているが、これらの例にみられるように、熱履歴と
分極後の特性の関係は密接であり、特性改善のための有
益な手法である。本発明はその一環として、焼成工程と
分極工程の間に、大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上
かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う工程を有する
ことにより、機械品質係数Ｑm が著しく向上することを
見いだし本発明に至ったものである。この加熱処理は、
焼成の際の降温段階を雰囲気制御することにより、降温
段階と加熱処理とを兼用してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスの製造
方法は、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックス
の、焼成工程と分極工程との間に、大気圧未満の酸素分
圧で５００℃以上かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を
行う工程を有する。このように、焼成工程後と分極工程
前に、大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上かつ焼成温
度以下の温度で加熱処理を行うことにより、機械品質係
数Ｑm が著しく向上する。
方法は、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックス
の、焼成工程と分極工程との間に、大気圧未満の酸素分
圧で５００℃以上かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を
行う工程を有する。このように、焼成工程後と分極工程
前に、大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上かつ焼成温
度以下の温度で加熱処理を行うことにより、機械品質係
数Ｑm が著しく向上する。
【００１４】本発明に用いられる圧電セラミックスは、
チタン酸鉛を主成分とする。チタン酸鉛系の圧電セラミ
ックスを用いることで、３次高調波の利用が可能とな
り、小型、高周波化が可能となる。本発明の圧電セラミ
ックスはチタン酸鉛を主成分とするものであれば特に限
定するものではないが、好ましくは、（１−ａ）〔Ｐｂ
xＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕（ＭｅはＣａ，Ｓｒ
およびＢａの内の１種または２種以上の金属、ｘは０．
９５〜１．０２、ａは０．０１〜０．３５である。）で
表される基本組成１を有するか、または、（１−ａ−
ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂ
ｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１
種または２種以上の金属、ｘは０．９５〜１．０２、ａ
＋ｂは０．０１〜０．３５、ｂは０．３０以下であ
る。）で表される基本組成２を有するものであることが
好ましい。
チタン酸鉛を主成分とする。チタン酸鉛系の圧電セラミ
ックスを用いることで、３次高調波の利用が可能とな
り、小型、高周波化が可能となる。本発明の圧電セラミ
ックスはチタン酸鉛を主成分とするものであれば特に限
定するものではないが、好ましくは、（１−ａ）〔Ｐｂ
xＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕（ＭｅはＣａ，Ｓｒ
およびＢａの内の１種または２種以上の金属、ｘは０．
９５〜１．０２、ａは０．０１〜０．３５である。）で
表される基本組成１を有するか、または、（１−ａ−
ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂ
ｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１
種または２種以上の金属、ｘは０．９５〜１．０２、ａ
＋ｂは０．０１〜０．３５、ｂは０．３０以下であ
る。）で表される基本組成２を有するものであることが
好ましい。
【００１５】本発明に好ましく用いられる前記組成１、
２を有する圧電セラミックスは、チタン酸鉛、チタン酸
カルシウム，チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バ
リウムのいずれか一種以上とを含有する。組成２ではこ
れに加えてチタン酸ビスマスを有する。これらの組成物
におけるチタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム
およびチタン酸バリウムの総計での含有モル比ａは、 ａ＝０．０１〜０．３５ の範囲にあることが好ましく、より好ましくは ａ＝０．０１〜０．３ の範囲である。Ｍｅがストロンチウムおよびバリウムの
場合は、モル比ａが０．０１未満であると、機械的Ｑ値
の改善が困難になってくる。カルシウムの場合にはモル
比が０．０１未満であると、圧電特性・温度特性が低下
してくる。ストロンチウムおよびバリウムの場合、モル
比ａが０．３５を超えると、圧電特性が劣化してくる。
カルシウムの場合、モル比ａが０．３５を超えると、誘
電率が３００を超えることがあり、高周波に使用し難く
なってくる。
２を有する圧電セラミックスは、チタン酸鉛、チタン酸
カルシウム，チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バ
リウムのいずれか一種以上とを含有する。組成２ではこ
れに加えてチタン酸ビスマスを有する。これらの組成物
におけるチタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム
およびチタン酸バリウムの総計での含有モル比ａは、 ａ＝０．０１〜０．３５ の範囲にあることが好ましく、より好ましくは ａ＝０．０１〜０．３ の範囲である。Ｍｅがストロンチウムおよびバリウムの
場合は、モル比ａが０．０１未満であると、機械的Ｑ値
の改善が困難になってくる。カルシウムの場合にはモル
比が０．０１未満であると、圧電特性・温度特性が低下
してくる。ストロンチウムおよびバリウムの場合、モル
比ａが０．３５を超えると、圧電特性が劣化してくる。
カルシウムの場合、モル比ａが０．３５を超えると、誘
電率が３００を超えることがあり、高周波に使用し難く
なってくる。
【００１６】基本組成におけるチタン酸ビスマスの全組
成物に対する含有量ｂは、 ｂ≦０．３０、 特に ｂ＝０．００１〜０．３０ の範囲にあることが好ましく、より好ましくは ｂ＝０．００５〜０．２０ の範囲である。チタン酸ビスマスのモル比ｂを０．００
１とすると、セラミックスの焼結性が向上し、素体の変
形がほとんど無くなってくる。チタン酸ビスマスの含有
mol比ｂが０．３０を超えると、粒界に異物が析出して
圧電特性が損なわれることがある。
成物に対する含有量ｂは、 ｂ≦０．３０、 特に ｂ＝０．００１〜０．３０ の範囲にあることが好ましく、より好ましくは ｂ＝０．００５〜０．２０ の範囲である。チタン酸ビスマスのモル比ｂを０．００
１とすると、セラミックスの焼結性が向上し、素体の変
形がほとんど無くなってくる。チタン酸ビスマスの含有
mol比ｂが０．３０を超えると、粒界に異物が析出して
圧電特性が損なわれることがある。
【００１７】チタン酸鉛におけるＰｂ原子比は通常１で
あるが、原料中のＰｂ供給成分量の多少や、焼成条件の
差異により、ある程度変動する場合がある。この場合の
変動量ｘとしては、好ましくは ｘ＝０．９５〜１．０２ の範囲が好まい。ｘが０．９５未満であると圧電特性が
劣化してくる傾向にあり、ｘが１．０２を超えると焼結
性が低下してくる。ｘは上記範囲内であれば、１よりも
小さい方が劣化傾向が少なく好ましい。
あるが、原料中のＰｂ供給成分量の多少や、焼成条件の
差異により、ある程度変動する場合がある。この場合の
変動量ｘとしては、好ましくは ｘ＝０．９５〜１．０２ の範囲が好まい。ｘが０．９５未満であると圧電特性が
劣化してくる傾向にあり、ｘが１．０２を超えると焼結
性が低下してくる。ｘは上記範囲内であれば、１よりも
小さい方が劣化傾向が少なく好ましい。
【００１８】また、本発明ではＴｉの一部が、Ｍｎおよ
び／またはＮｂで、総計１０at％以下、特に０．０５〜
１０at％置換されていてもよい。ＭｎおよびＮｂの量が
０．０５at％以上となると、分極中の絶縁破壊が極めて
少なくなり、５at％を超えると焼結性が低下したり、電
気抵抗が低下して分極不能となったりすることがある。
これらの置換量は、総計０．０５〜５at％が好ましく、
２種を併用する場合には、そのその量比は任意である。
び／またはＮｂで、総計１０at％以下、特に０．０５〜
１０at％置換されていてもよい。ＭｎおよびＮｂの量が
０．０５at％以上となると、分極中の絶縁破壊が極めて
少なくなり、５at％を超えると焼結性が低下したり、電
気抵抗が低下して分極不能となったりすることがある。
これらの置換量は、総計０．０５〜５at％が好ましく、
２種を併用する場合には、そのその量比は任意である。
【００１９】さらに、本発明では、Ｐｂの一部が希土類
元素の１種以上で置換されていてもよい。希土類元素と
しては、特にランタノイド系元素の１種以上が好まし
く、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等、特
にＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍの１種以上、置換量は、３０
at％以下、特に０．５〜１５at％であることが好適であ
る。これらの化合物は、通常その化学量論組成で存在す
るが、この値から多少偏倚していてもよい。
元素の１種以上で置換されていてもよい。希土類元素と
しては、特にランタノイド系元素の１種以上が好まし
く、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等、特
にＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍの１種以上、置換量は、３０
at％以下、特に０．５〜１５at％であることが好適であ
る。これらの化合物は、通常その化学量論組成で存在す
るが、この値から多少偏倚していてもよい。
【００２０】次に、本発明の圧電セラミックスの製造方
法について説明する。
法について説明する。
【００２１】先ず、出発原料として、ＰｂＯ、Ｔｉ
Ｏ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｍ
ｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成がチタ
ン酸鉛系の圧電セラミックス、好ましくは、上記の組成
となるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に混合した
後、８００〜１０００℃前後で１〜３時間程度仮焼す
る。得られた仮焼物を、例えばボールミル等を用いて粉
砕する。このときの仮焼粉の平均粒径は０．８〜２μm
程度が好ましい。次いで、金型等を用いて必要な形状、
例えば１０〜１０００kg／cm2 の一軸加圧で、約０．５
〜２０mm厚程度に仮成形した後、好ましくは、静水圧加
圧、例えば５００〜５０００kg／mm2 程度で加圧成形す
る。この成形体を好ましくは１０００〜１４００℃、よ
り好ましくは１１５０〜１２５０℃前後の範囲の保持温
度で、好ましくは１〜１６時間、特に３〜５時間程度焼
成し、圧電セラミックス素体を製造する。このときの昇
温速度、降温速度は特に制限はないが、２００〜３００
℃／ｈ程度が好ましい。
Ｏ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｍ
ｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成がチタ
ン酸鉛系の圧電セラミックス、好ましくは、上記の組成
となるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に混合した
後、８００〜１０００℃前後で１〜３時間程度仮焼す
る。得られた仮焼物を、例えばボールミル等を用いて粉
砕する。このときの仮焼粉の平均粒径は０．８〜２μm
程度が好ましい。次いで、金型等を用いて必要な形状、
例えば１０〜１０００kg／cm2 の一軸加圧で、約０．５
〜２０mm厚程度に仮成形した後、好ましくは、静水圧加
圧、例えば５００〜５０００kg／mm2 程度で加圧成形す
る。この成形体を好ましくは１０００〜１４００℃、よ
り好ましくは１１５０〜１２５０℃前後の範囲の保持温
度で、好ましくは１〜１６時間、特に３〜５時間程度焼
成し、圧電セラミックス素体を製造する。このときの昇
温速度、降温速度は特に制限はないが、２００〜３００
℃／ｈ程度が好ましい。
【００２２】得られた圧電セラミックス素体を必要な大
きさにスライス加工等した後、研磨加工し、所定の大き
さの圧電セラミックス基板を得る。そして、これらの基
板を例えば管状炉等を用いて、大気分圧未満の酸素分圧
となるように、例えば、酸素、窒素、炭素、水素等を主
成分とするガスを用い。あるいはこれらの混合ガスや、
これらに不活性ガス等を添加したもの、好ましくは窒素
ガス、酸素ガス、あるいはこれらの混合ガスを雰囲気ガ
スとして流しながら加熱処理を行う。
きさにスライス加工等した後、研磨加工し、所定の大き
さの圧電セラミックス基板を得る。そして、これらの基
板を例えば管状炉等を用いて、大気分圧未満の酸素分圧
となるように、例えば、酸素、窒素、炭素、水素等を主
成分とするガスを用い。あるいはこれらの混合ガスや、
これらに不活性ガス等を添加したもの、好ましくは窒素
ガス、酸素ガス、あるいはこれらの混合ガスを雰囲気ガ
スとして流しながら加熱処理を行う。
【００２３】雰囲気の酸素分圧は、大気の酸素分圧未
満、すなわち２０％未満であればよいが、特に０〜１８
％であることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、特に規
制されるものではないが、好ましくは０．１〜５０リッ
トル／min 、より好ましくは０．５〜５リットル／min
の範囲が好ましい。このときの加熱条件は、５００℃超
で焼成温度以下、好ましくは６００〜１０００℃、特に
７００〜９００℃に加熱し、好ましくは０．５〜３時間
保持する。また、昇温・降温速度は特に規制されるもの
ではないが、好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度であ
る。
満、すなわち２０％未満であればよいが、特に０〜１８
％であることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、特に規
制されるものではないが、好ましくは０．１〜５０リッ
トル／min 、より好ましくは０．５〜５リットル／min
の範囲が好ましい。このときの加熱条件は、５００℃超
で焼成温度以下、好ましくは６００〜１０００℃、特に
７００〜９００℃に加熱し、好ましくは０．５〜３時間
保持する。また、昇温・降温速度は特に規制されるもの
ではないが、好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度であ
る。
【００２４】この熱処理工程は上記のように別工程とし
てもよいが、大気分圧以上の酸素分圧雰囲気中での圧電
セラミックスの焼成工程の降温段階を、大気分圧未満の
酸素分圧の雰囲気中で処理してもよい。この場合、降温
率は好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度が好ましく、
このような条件で処理した場合にも上記と同様の効果が
得られる。
てもよいが、大気分圧以上の酸素分圧雰囲気中での圧電
セラミックスの焼成工程の降温段階を、大気分圧未満の
酸素分圧の雰囲気中で処理してもよい。この場合、降温
率は好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度が好ましく、
このような条件で処理した場合にも上記と同様の効果が
得られる。
【００２５】さらに、得られた熱処理済みの圧電セラミ
ックス基板を、例えばシリコンオイル槽中等にて、好ま
しくは８０〜１５０℃前後で１〜１０kV／mm程度の電界
を印加して分極処理を行い圧電セラミック素子を得る。
その後、必要により両面に銀電極等を設けて、必要な素
子を製造する。
ックス基板を、例えばシリコンオイル槽中等にて、好ま
しくは８０〜１５０℃前後で１〜１０kV／mm程度の電界
を印加して分極処理を行い圧電セラミック素子を得る。
その後、必要により両面に銀電極等を設けて、必要な素
子を製造する。
【００２６】このような圧電素子は、セラミック共振
子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素
子、超音波振動子等に好適である。例えば、図５に示さ
れるように、レゾネータとする場合には、補強板１、樹
脂層２、内部電極３、スルーホール４、圧電素子５、誘
電体ベース板６、端部電極７および空洞８から形成すれ
ばよい。
子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素
子、超音波振動子等に好適である。例えば、図５に示さ
れるように、レゾネータとする場合には、補強板１、樹
脂層２、内部電極３、スルーホール４、圧電素子５、誘
電体ベース板６、端部電極７および空洞８から形成すれ
ばよい。
【００２７】
【実施例】次に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。
明する。
【００２８】〔実施例１〕出発原料として、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、
ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が基
本組成：０．６９〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋０．３〔ＭｅＴ
ｉＯ3 〕＋０．０１〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕に対し、Ｍｎ＝
０．１at％、Ｎｂ＝０．１at％添加した試料を作成し
た。
ｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、
ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が基
本組成：０．６９〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋０．３〔ＭｅＴ
ｉＯ3 〕＋０．０１〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕に対し、Ｍｎ＝
０．１at％、Ｎｂ＝０．１at％添加した試料を作成し
た。
【００２９】すなわち、原料を秤量し、ボールミルを用
いて十分に混合した後、９００℃で２時間仮焼し、得ら
れた仮焼物をボールミルで粉砕した。次いで、４０mm角
の金型を用いて、２００kg／cm2 の一軸加圧で約１cm厚
に仮成形した後、静水圧プレス装置を用い、２５００kg
／mm2 で加圧成形した。この成形体を１１５０〜１２５
０℃の範囲で４時間焼成し、圧電セラミックスを製造し
た。
いて十分に混合した後、９００℃で２時間仮焼し、得ら
れた仮焼物をボールミルで粉砕した。次いで、４０mm角
の金型を用いて、２００kg／cm2 の一軸加圧で約１cm厚
に仮成形した後、静水圧プレス装置を用い、２５００kg
／mm2 で加圧成形した。この成形体を１１５０〜１２５
０℃の範囲で４時間焼成し、圧電セラミックスを製造し
た。
【００３０】得られた圧電セラミックスをスライス加工
した後、ラップ盤を用いて研磨加工し、０．２４mm厚の
圧電セラミックス基板を得た。次いで、これらの基板を
１５０mmΦの管状炉を用い、窒素ガス、酸素ガス、また
は大気を２リットル／min で流した状態で８００℃で１
時間加熱処理を行った。また、加熱処理しないサンプル
も作製した。
した後、ラップ盤を用いて研磨加工し、０．２４mm厚の
圧電セラミックス基板を得た。次いで、これらの基板を
１５０mmΦの管状炉を用い、窒素ガス、酸素ガス、また
は大気を２リットル／min で流した状態で８００℃で１
時間加熱処理を行った。また、加熱処理しないサンプル
も作製した。
【００３１】得られた各サンプルを、シリコンオイル槽
中にて１２０℃・５kV／mmの電界を印加して分極処理を
行い、その後、両面に１mmΦの銀電極を取り付けて電気
特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについ
て、厚み縦振動の３倍波モードで、I.R.E の標準回路に
より、圧電特性を測定した。また、分極後に２４０℃・
３０秒の条件で熱劣化試験も実施した。
中にて１２０℃・５kV／mmの電界を印加して分極処理を
行い、その後、両面に１mmΦの銀電極を取り付けて電気
特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについ
て、厚み縦振動の３倍波モードで、I.R.E の標準回路に
より、圧電特性を測定した。また、分極後に２４０℃・
３０秒の条件で熱劣化試験も実施した。
【００３２】周波数定数は、加熱処理なし、酸素雰囲気
および大気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが３０Hzm 程
度高い値が得られた。共振抵抗は、酸素雰囲気および大
気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが約４Ω近く低い値が
得られた。比誘電率は、酸素雰囲気および大気雰囲気に
比べ窒素雰囲気のでも顕著な相違はみられなかった。直
流抵抗値は、酸素雰囲気および大気雰囲気に比べ窒素雰
囲気のものが０．５×１０11Ω程度高い値が得られた。
また、熱劣化試験では、共振周波数が酸素雰囲気および
大気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが＋０．３５％程度
度高い値が得られた。共振抵抗は、酸素雰囲気および大
気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが約４Ω程度低い値が
得られた。これにより、窒素雰囲気下で熱処理を行った
試料は、耐熱性も有することが確認された。また、窒素
雰囲気下での炉内の酸素濃度変化を測定したところ、試
料を入れた際には酸素濃度の上昇が確認され、試料から
酸素の放出があることが確認された。
および大気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが３０Hzm 程
度高い値が得られた。共振抵抗は、酸素雰囲気および大
気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが約４Ω近く低い値が
得られた。比誘電率は、酸素雰囲気および大気雰囲気に
比べ窒素雰囲気のでも顕著な相違はみられなかった。直
流抵抗値は、酸素雰囲気および大気雰囲気に比べ窒素雰
囲気のものが０．５×１０11Ω程度高い値が得られた。
また、熱劣化試験では、共振周波数が酸素雰囲気および
大気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが＋０．３５％程度
度高い値が得られた。共振抵抗は、酸素雰囲気および大
気雰囲気に比べ窒素雰囲気のものが約４Ω程度低い値が
得られた。これにより、窒素雰囲気下で熱処理を行った
試料は、耐熱性も有することが確認された。また、窒素
雰囲気下での炉内の酸素濃度変化を測定したところ、試
料を入れた際には酸素濃度の上昇が確認され、試料から
酸素の放出があることが確認された。
【００３３】〔実施例２〕実施例１において、熱処理な
しと、窒素雰囲気下８５０℃、１時間の熱処理を行った
試料を実施例１と同様にして作成した。
しと、窒素雰囲気下８５０℃、１時間の熱処理を行った
試料を実施例１と同様にして作成した。
【００３４】得られた試料の表面を鏡面研磨し、ＨＦ水
溶液を用いてケミカルエッチングを施し、ＳＥＭで表面
観察を行った。得られた結果を図１〜４に示す。ここ
で、図１は窒素雰囲気で処理したもの、図２はその拡大
図、図３は熱処理なしのもの、図４はその拡大図であ
る。図から明らかなように、窒素雰囲気下で熱処理を行
ったものは、分域と思われる縞模様が明確に確認でき、
分域がより安定であることが予想される。
溶液を用いてケミカルエッチングを施し、ＳＥＭで表面
観察を行った。得られた結果を図１〜４に示す。ここ
で、図１は窒素雰囲気で処理したもの、図２はその拡大
図、図３は熱処理なしのもの、図４はその拡大図であ
る。図から明らかなように、窒素雰囲気下で熱処理を行
ったものは、分域と思われる縞模様が明確に確認でき、
分域がより安定であることが予想される。
【００３５】〔実施例３〕出発原料として、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、
ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が表
１の組成となるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に
混合した後、９００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物
をボールミルで粉砕した。次いで、４０mm角の金型を用
いて、２００kg／cm2 の一軸加圧で約１cm厚に仮成形し
た後、静水圧プレス装置を用い、２５００kg／mm2 で加
圧成形した。この成形体を１１５０〜１２５０℃の範囲
で４時間焼成し、圧電セラミックスを製造した。
ｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、
ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が表
１の組成となるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に
混合した後、９００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物
をボールミルで粉砕した。次いで、４０mm角の金型を用
いて、２００kg／cm2 の一軸加圧で約１cm厚に仮成形し
た後、静水圧プレス装置を用い、２５００kg／mm2 で加
圧成形した。この成形体を１１５０〜１２５０℃の範囲
で４時間焼成し、圧電セラミックスを製造した。
【００３６】得られた圧電セラミックスをスライス加工
した後、ラップ盤を用いて研磨加工し、０．２４mm厚の
圧電セラミックス基板を得た。次いで、これらの基板を
１５０mmΦの管状炉を用い、窒素ガス、酸素ガス、ある
いはこれらの混合ガスを２リットル／min で流した状態
で加熱処理を行った。また、本発明の範囲外のものとし
て加熱処理しないサンプルも作製した。
した後、ラップ盤を用いて研磨加工し、０．２４mm厚の
圧電セラミックス基板を得た。次いで、これらの基板を
１５０mmΦの管状炉を用い、窒素ガス、酸素ガス、ある
いはこれらの混合ガスを２リットル／min で流した状態
で加熱処理を行った。また、本発明の範囲外のものとし
て加熱処理しないサンプルも作製した。
【００３７】得られた各サンプルを、シリコンオイル槽
中にて１２０℃・５kV／mmの電界を印加して分極処理を
行い、その後、両面に銀電極を取り付けて電気特性測定
用サンプルとした。これらのサンプルについて、厚み縦
振動の３倍波モードで、I.R.E の標準回路により、機械
品質係数（Ｑm ）、共振インピーダンス（Ｒ0 ）、機械
結合係数（Ｋt ）等を測定した。結果を表１に示す。
中にて１２０℃・５kV／mmの電界を印加して分極処理を
行い、その後、両面に銀電極を取り付けて電気特性測定
用サンプルとした。これらのサンプルについて、厚み縦
振動の３倍波モードで、I.R.E の標準回路により、機械
品質係数（Ｑm ）、共振インピーダンス（Ｒ0 ）、機械
結合係数（Ｋt ）等を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から明らかなように、本発明の熱処理
を行ったものは、未処理、あるいは範囲外の試料と比較
して、機械的品質係数が格段と向上していることがわか
る。
を行ったものは、未処理、あるいは範囲外の試料と比較
して、機械的品質係数が格段と向上していることがわか
る。
【００４０】〔実施例４〕実施例３のサンプル４および
１１の組成において、熱処理工程を特別に設けることな
く、焼成工程の降温段階で、窒素ガスを２リットル／mi
n で流した状態で降温処理を行った。
１１の組成において、熱処理工程を特別に設けることな
く、焼成工程の降温段階で、窒素ガスを２リットル／mi
n で流した状態で降温処理を行った。
【００４１】得られた各サンプルについて実施例１と同
様に評価したところほぼ同様の結果を得られた。
様に評価したところほぼ同様の結果を得られた。
【００４２】〔実施例５〕実施例３において得られたサ
ンプルNo.４〜８および１１と同様の圧電素子を用い、
図５に示すようなレゾネータを作製したところ、レゾネ
ータとして良好な特性が得られることが確認された。
ンプルNo.４〜８および１１と同様の圧電素子を用い、
図５に示すようなレゾネータを作製したところ、レゾネ
ータとして良好な特性が得られることが確認された。
【００４３】〔実施例６〕実施例１において、置換する
希土類元素をＬａからＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕに代え、その他は実施例１と同様にして各サンプルを
作製したところ、実施例１とほぼ同等の結果を得た。
希土類元素をＬａからＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕに代え、その他は実施例１と同様にして各サンプルを
作製したところ、実施例１とほぼ同等の結果を得た。
【００４４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、厚み縦振
動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合で
も、共振周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高く
でき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セラ
ミックスが実現できる。
動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合で
も、共振周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高く
でき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セラ
ミックスが実現できる。
【図１】窒素雰囲気下で熱処理を行った試料の表面を示
すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】図１の拡大写真である。
【図３】熱処理を行なわない試料の表面を示すＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真である。
（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図４】図３の拡大写真である。
【図５】本発明の方法により作成された圧電素子を用い
たレゾネータの一例を示す、概略構成図である。
たレゾネータの一例を示す、概略構成図である。
１ 補強板 ２ 樹脂層 ３ 内部電極 ４ スルーホール ５ 圧電素子 ６ 誘電体ベース板 ７ 端部電極 ８ 空洞
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮部 和夫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 岡 均 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミッ
クスを製造するに際し、 焼成工程と分極工程との間に、大気圧未満の酸素分圧の
雰囲気にて、５００℃超かつ焼成温度以下の温度で加熱
処理を行う圧電セラミックスの製造方法。 - 【請求項２】 チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミッ
クスを製造するに際し、 大気圧以上の酸素分圧の雰囲気にて焼成の降温工程を、
大気圧未満の酸素分圧雰囲気で処理する圧電セラミック
スの製造方法。 - 【請求項３】 前記圧電セラミックスは、 （１−ａ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕
（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または２種以
上の金属）と表したとき、 ０．９５≦ｘ≦１．０２ ０．０１≦ａ≦０．３５ である請求項１または２の圧電セラミックスの製造方
法。 - 【請求項４】 前記圧電セラミックスは、 （１−ａ−ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ
3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，Ｓｒおよび
Ｂａの内の１種または２種以上の金属）と表したとき、 ０．９５≦ｘ ≦１．０２ ０．０１≦（ａ＋ｂ）≦０．３５ ０＜ｂ ≦０．３０ である請求項１または２の圧電セラミックスの製造方
法。 - 【請求項５】 前記基本組成中のＴｉの一部が、１０at
％以下のＭｎおよび／またはＮｂで置換されている請求
項３または４の圧電セラミックスの製造方法。 - 【請求項６】 前記基本組成中のＰｂの一部が、２０at
％以下の希土類元素の内の１種または２種以上で置換さ
れている請求項３〜５のいずれかの圧電セラミックスの
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09673097A JP4020454B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 圧電セラミックスの製造方法 |
| US09/048,900 US6129886A (en) | 1997-03-31 | 1998-03-27 | Method of preparation of piezoelectric ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09673097A JP4020454B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 圧電セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279352A true JPH10279352A (ja) | 1998-10-20 |
| JP4020454B2 JP4020454B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=14172853
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09673097A Expired - Fee Related JP4020454B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 圧電セラミックスの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6129886A (ja) |
| JP (1) | JP4020454B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001339106A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Hitachi Metals Ltd | 圧電アクチュエータ素子 |
| JP2015163577A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-09-10 | キヤノン株式会社 | 圧電セラミックス、圧電セラミックスの製造方法、圧電素子、および電子機器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3395679B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2003-04-14 | 株式会社村田製作所 | 圧電体の分極処理方法 |
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