CN1064942C - 压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压电陶瓷，该种压电陶瓷具有低机械品质系数Qm和优良的耐热性，例如一种适合用于表面安装型滤波元件的压电陶瓷。所述压电陶瓷至少包含铅、锆和钛的复合氧化物，并包含锰、硅和硼的氧化物，在晶粒边界层的氧化锰浓度高于其在压电陶瓷晶粒内部的浓度。

Description

压电陶瓷及其制备方法
本发明涉及压电陶瓷，更具体地涉及要求耐热的、用于表面安装型压电元件的压电陶瓷。
作为陶瓷滤波器等器件中的压电陶瓷，过去广泛应用的是主要由锆钛酸铅Pb(TixZr1-x)O3之类材料组成的压电陶瓷，并且试图在其中加入少量的添加剂以改进其压电性能。
特别是，具有平坦的群延迟时间(GDT)特性和小的相位失真等优良特性的陶瓷滤波器中所用的材料，要求其机械品质系数Qm小。已知的材料有包含氧化铌，氧化锑，氧化钽之类添加剂的锆钛酸铅以及其中部分铅原子被Sr，Ba，Ca和La等稀土元素取代的锆钛酸铅。
这些Qm小的压电陶瓷，虽然当形成在压电陶瓷两边的电极之间短路时不会发生问题，可是当上述电极之间开路时，仍然会有问题，即使其居里温度高，随着温度的上升，其电气机械耦合因子K下降，使其谐振和反谐振频率发生显著的偏移。因此这些压电陶瓷用作表面安装型滤波器时，其滤波特性就会在进行回流焊接(reflow soldering)受到高温时(约250℃以上)显著变坏。
解决上述问题的方法已有报道，该方法将锰化合物由Qm数值小、居里温度高的压电陶瓷的表面热扩散，使氧化锰以高浓度分布在晶粒边界层，从而降低晶粒边界部分的电阻率和改善耐热性(见日本专利公开6-1655至1657号)。
但是这方法在制造方面的问题是，当将锰化合物由压电陶瓷表面进行热扩散时，如果先前烧结好的压电陶瓷的晶粒边界结构发生变化，或者如果在制造过程中由于蒸发而使压电陶瓷中的Pb数量变动，或者如果热扩散炉中的温度分布宽，其特性变化就会增大。因此，难以使大量的锰化合物稳定地进行热扩散，以致不能充分降低晶粒边界部分的电阻率和改善压电陶瓷的耐热性。
因此，本发明的目的是解决上述问题，提供一种机械品质因子Qm小而且具有优良的耐热性的压电陶瓷，例如适合于表面安装的滤波元件中所用的压电陶瓷。
本发明提供了一种压电陶瓷，它至少包含铅、锆和钛的复合氧化物，并包含锰、硅和硼的氧化物。
本发明的压电陶瓷中含有约0．005-0．3％(重量)的氧化锰(按MnO2计算)，约0．3％(重量)或更少(但不包括0％)的氧化硅(按SiO2计算)，约0．2％(重量)或更少(但不包括0％)的氧化硼(按B2O3计算)。
在所述的压电陶瓷中，在晶粒边界层的氧化锰密度高于其在压电陶瓷晶粒内部的密度。
由于所述的压电陶瓷包含锰、硅和硼的氧化物，而且在晶粒边界层的氧化锰密度高于其在压电陶瓷晶粒内部的密度，因而可使氧化锰均匀地分布在晶粒边界层，从而降低该压电陶瓷的电阻率并提高其耐热性。
图1显示了电阻率p随扩散温度的变化。
图2显示了电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。
以下参照实施例进一步说明本发明。实施例1
在准备原料时将SiO2和B2O3加入压电陶瓷的原材料中，以便使它们包括在压电陶瓷中。把锰化合物粘附在压电陶瓷的表面，然后进行热处理，使粘附的化合物扩散至压电陶瓷的晶粒边界部分。
即是，以PbO，SrO，La2O3，TiO2和ZrO2的粉末作为具有低机械品质系数Qm的压电陶瓷的组分材料，而以SiO2和B2O3粉末作为添加剂。称量这些粉末以得到主要组分为(Pb0．95Sr0．03La0．02)(Zr0．51Ti0．49)O3的陶瓷，而SiO2和B2O3的比例如表1所示。在粉末中加水，用球磨机混合和研磨。
将所得的混合物干燥后，在800-900℃预烧2小时，加入少量的聚乙烯醇和水作为预烧后材料的粘合剂，然后在1000公斤／平方厘米的压力下模压。将这样得到的模压产品在1100-1250℃下烧结2小时，得到尺寸为20×30毫米，厚度为1毫米的矩形陶瓷片。
另一方面，为了通过热扩散使高浓度的锰化合物分布在压电陶瓷的晶粒边界层，选取MnCO3作为锰化合物，将它和清漆揉捏在一起得到热扩散糊料。
然后，用丝网印刷法将所得的热扩散糊料涂敷在陶瓷片的两个表面。让它们干燥后，再在750-1100℃热处理2小时，使锰化合物扩散。此后，将这些陶瓷片抛光至厚度为0．3至0．8毫米。
用ICP光谱分析测定所得陶瓷中锰、硅和硼的氧化物的含量，并换算成分别以MnO2，SiO2，和B2O3来表示的含量。为了估价其电气特性，在陶瓷两边表面涂敷银电极，焙烧，然后在绝缘油中2-3千伏／毫米的电场下对它进行极化处理30分钟(温度：室温-100℃)，以得到压电陶瓷。
将这样所得的压电陶瓷切成5×5毫米的方片形，测量其电阻率p和传播振动时的电气机械耦合因子K。
为了估价其耐热性，将5×5毫米的方片样品放入250℃的恒温浴中热处理3分钟，然后取出，让电极开路。样品在室温静置1小时后，测得其共振频率(Fr)的变化(△Fr)和反共振频率(Fa)的变化(△Fa)。
测量的结果见表1。在该表中，标有*号的样品是在本发明范围之外的样品。
                         表1
样品编号 扩散温度(℃) MnO2(重量％) SiO2(重量％) B2O3(重量％)     p(Ω·cm) K(％) △Fr(kHz) △Fa(kHz)
    *1     - 0.000  0.020  0.000   2.1×1012  48.5  3.44 -5.46
    *2    - 0.000  0.018  0.023  2.2×1012  48.4  3.52 -6.22
    *3     960  0.043  0.038  0.000  4.6×1010  48.2  0.34 -0.86
*4     1000  0.127  0.069  0.000  3.1×109  34.2  0.32 -0.74
    *5     790  0.005  0.030  0.027  4.9×1010  49.8  0.42 -0.82
    *6     840  0.027  0.038  0.039  4.8×1010  51.2  0.28 -0.75
    7     840  0.032  0.029  0.088  3.9×1010  48.4  0.58 -0.92
    8     960  0.097  0.061  0.066  4.7×1010  50.4  0.66 -0.84
    9     1000  0.123  0.084  0.070  4.1×1010  49.2  0.42 -0.68
    10     1000  0.189  0.120  0.085  3.7×1010  48.2  0.38 -0.55
    11     1000  0.222  0.250  0.102  2.2×1010  48.1  0.39 -0.62
    12     1020  0.295  0.085  0.082  2.1×1010  48.2  0.38 -0.54
    13     860  0.042  0.298  0.038  4.2×1010  47.5  0.28 -0.44
    14     860  0.041  0.041  0.192  3.5×1010  46.9  0.22 -0.46
   *15     860  0.039  0.048  0.210  3.3×1010  40.2  0.32 -0.40
    16     1050  0.320  0.279  0.154  8.2×109  38.1  0.67 -0.94
   *17     1050  0.222  0.308  0.102  9.8×109  24.3  0.44 -0.54
实施例2
虽然在实施例1中，是在准备原料时将SiO2和B2O3加入至压电陶瓷的原材料中，以便使它们包括在压电陶瓷中。但也可象氧化锰那样通过热扩散来使SiO2和B2O3存在于该陶瓷中。本实施例是一个实例。
即是，用实施例1相同的方法制得主要成分与实施例1的样品相同的的压电陶瓷，但在准备原料时未加入SiO2和B2O3。
另一方面，将作为硅和硼来源的硼硅酸铅玻璃与MnCO3按5∶5的重量比混合，然后与清漆揉捏在一起形成一种热扩散糊料。
用丝网印刷法将所得的热扩散糊料粘附在陶瓷片的两个表面。再在与实施例1相同的温度下热处理2小时，使该硼硅酸铅玻璃和锰化合物扩散。按实施例1相同的方法得到压电陶瓷，然后将其切成5×5毫米的方片形，测量其电阻率p和传播振动时的电气机械耦合因子K。
根据测量的结果，图1显示了电阻率p随扩散温度的变化，图2显示了电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。对比例
为了对比，制备一种陶瓷，制备时在准备原料时不加入SiO2和B2O3，而且用只含MnCO3的热扩散糊料粘附在陶瓷的表面，然后进行热处理而得到粘附的化合物扩散至晶粒边界部分的压电陶瓷。
即是，按实施例1的方法制备主要成分与实施例1的样品相同的陶瓷，只是其中未加入SiO2和B2O3。
另一方面，如实施例1，只用MnCO3与清漆揉捏而制备热扩散糊料。用丝网印刷法将所得的热扩散糊料粘附在陶瓷片的两个表面。再在与实施例1相同的温度下热处理2小时，使锰化合物扩散。按实施例1的方法得到压电陶瓷，将其切成5×5毫米的方片形，测量其电阻率p和传播振动时的电气机械耦合因子K。根据测量的结果，图1显示了电阻率p随扩散温度的变化，图2显示了电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。
由图1可见，锰化合物与含有硅和硼的硼硅酸铅玻璃一起进行热扩散的压电陶瓷，与只用锰化合物进行热扩散的对比例相比，在低的热扩散温度就引起电阻率p的降低。另外，在较高温度时，对比例的电阻率p过分降低。因此，不能施加极化电场，结果电气机械耦合因子K急剧减小，如图2所示。
由图1也可看到，实施例2的压电陶瓷与对比例相比，电阻率p随热扩散温度改变的变化较小。因此，当大量的陶瓷进行热扩散时，实施例2的陶瓷基本不受热扩散炉温度分布以及陶瓷组合物晶粒状态的影响。
由图2可见，实施例2的压电陶瓷与对比例相比，即使热扩散温度改变，其电气机械耦合因子K在较宽的温度范围内保持较高的数值。虽然在图中未示出，即使在制备原料时加入SiO2和B2O3，以便使它们包括在压电陶瓷中，然后将锰化合物粘附在压电陶瓷的表面，并进行热处理把粘附的化合物扩散至晶粒边界部分(例如实施例1的压电陶瓷)，其电阻率p和电气机械耦合因子K随扩散温度的变化趋势仍然与实施例2相同。
由表1可见，在本发明范围内，共振频率和反共振频率的变化(△Fr和△Fa)都稳定而且小，因此本发明的压电陶瓷具有优良的耐热性。
如上所述，本发明的压电陶瓷至少包含铅、锆和钛的复合氧化物，并包含预定数量的锰、硅和硼的氧化物，其中在晶粒边界层的氧化锰密度高于其在压电陶瓷晶粒内部的密度，从而得到压电陶瓷所需的特性，即低的电阻率p和高的电气机械耦合因子K。当将锰化合物热扩散至压电陶瓷内时，能把大量的锰化合物稳定地扩散进去而不受压电陶瓷内晶粒结构和组分变化或者热扩散炉中温度分布的影响。
以下说明设定本发明的压电陶瓷中锰、硅和硼的氧化物的较佳含量范围的理由。
如表1中例1和例2所示，MnO2少于约0．005％(重量)时，添加剂对电阻率等没有影响。而如例6所示，MnO2约多于0．32％(重量)时，电阻率显著下降。因此MnO2的较佳含量约为0．005-0．32％(重量)。更好为约0．027％至0．295％(重量)。
由于SiO2作为杂质包含于原料中，考虑到工业生产的成本，SiO2的含量不易减少至零，但却必须包含SiO2以在晶粒边界形成玻璃相。但是，如实施例17所示，SiO2约多于0．3％(重量)时，电气机械耦合因子K显著下降。因此SiO2的含量较好约为0．3％(重量)或更少(不包括0％)。更好约为0．03％至0．279％(重量)。
如果不含B2O3(含量低于ICP光谱分析的探测极限)，将锰离子热扩散至陶瓷中的最佳热扩散温度范围就变得很窄，因而使低成本工业大规模生产的产量受损。如实施例15所示，B2O3的含量约多于0．2％(重量)时，电气机械耦合因子K显著下降。因此B2O3的含量较好为0．2％(重量)或更少(不包括0％)。更好的约为0．038％至0．192％(重量)。
虽然在上述实施例中，糊料是用丝网印刷法涂敷在陶瓷的表面，本发明并不仅限于这种方法，也可用刷涂和喷涂等方法涂敷。
虽然上面各实施例中使用了主要组成为(Pb0．95Sr0．03La0．02)(Zr0．51Ti0．49)O3的压电陶瓷，但本发明并不仅限于这种压电陶瓷，它可以是具有其它组成的二组元或三组元系统PZT陶瓷，或是上述陶瓷中的一部分铅被Sr，Ba，Ca，La之类物质取代的材料。
虽然在上面的实施例中使用了所含锰化合物与硼硅酸铅玻璃的重量比为5∶5的热扩散用糊料，它们的重量比并不仅限于这数值，可根据上述金属含量而任意设定。
如前所述，可以用各种不同的硅和硼源，只要在生产过程最终生成所需数量的氧化物即可。同样，也可以用各种不同的锰源，只要在生产过程最终氧化锰在晶粒边界层的浓度高于其在压电陶瓷晶粒内部的浓度即可。
如上所述，本发明可降低PZT压电陶瓷的电阻率并提高其耐热性。
本发明可低成本地大规模生产压电陶瓷，例如一种适合用于表面安装型滤波元件的压电陶瓷，该种压电陶瓷具有低机械品质系数Qm、大的电气机械耦合因子K和低的电阻率，因而具有优良的耐热性。

Claims (8)

1．一种压电陶瓷，它包含铅、锆和钛的复合氧化物，并包含锰、硅和硼的氧化物，其中氧化锰在晶粒边界层的浓度高于其在压电陶瓷晶粒内部的浓度。
2．如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于它含有0．005-0．3重量％按MnO2计算的氧化锰，大于0而高至0．3重量％按SiO2计算的氧化硅，和大于0而高至0．2重量％按B2O3计算的氧化硼。
3．如权利要求2所述的压电陶瓷，其特征在于它包含0．027-0．295重量％按MnO2计算的氧化锰，0．03-0．279重量％按SiO2计算的氧化硅，和0．038-0．192重量％按B2O3计算的氧化硼。
4．权利要求1-3中任何一项所述的压电陶瓷在制备电子器件中的用途。
5．一种制备压电陶瓷的方法，其特征在于它包括提供原料形成含有铅、锆和钛的复合氧化物和硅和硼的氧化物的陶瓷；然后将形成锰的氧化物的原料涂敷在其上，再加热以形成锰的氧化物。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述形成锰的氧化物的原料是碳酸锰。
7．一种制备压电陶瓷的方法，其特征在于它包括提供原料形成含有铅、锆和钛的复合氧化物的陶瓷；然后将形成锰、硅和硼的氧化物的原料涂敷在其上，再加热以形成锰、硅和硼的氧化物。
8．如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述形成锰的氧化物的原料是碳酸锰，而所述的形成硅和硼的氧化物的原料是一种硼硅酸盐玻璃。
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