CN101326304A - 氧化镓-氧化锌类溅射靶、透明导电膜及其形成方法 - Google Patents

氧化镓-氧化锌类溅射靶、透明导电膜及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高密度氧化镓－氧化锌类烧结体溅射靶，其特征在于，含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm。氧化镓(Ga2O3)－氧化锌(ZnO)类溅射靶(GZO类靶)是通过微量添加特定的元素而得到可以使导电性和靶的体积密度改善的靶、即通过改善成分组成而得到可以提高烧结密度、抑制结核形成并且防止异常放电及颗粒产生的靶，同时，提供使用该靶形成透明导电膜的方法以及由该方法形成的透明导电膜。

Description

氧化镓-氧化锌类溅射靶、透明导电膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及可以得到能够维持良好的可见光透过率和导电性的透明导电膜的氧化镓(Ga2O3)-氧化锌(ZnO)类溅射靶(GZO类靶)及使用该靶的透明导电膜的形成方法以及由该方法形成的透明导电膜。
背景技术
以往，作为透明导电膜，ITO(氧化铟中掺杂锡)膜透明且导电性优良，在液晶显示器、电致发光显示器等显示装置的透明电极(膜)或太阳能电池等的广泛用途中使用。但是，该ITO的主要成分铟价格昂贵，因此存在制造成本方面差的问题。
由于这样的问题，提出了使用GZO膜作为ITO的替代品。该GZO是以氧化镓(Ga2O3)-氧化锌(ZnO)为主要成分的氧化锌类膜，因此具有价格便宜的优点。GZO膜已知存在由于主成分ZnO的氧缺乏而使导电性增加的现象，如果导电性和光透过性的膜特性与ITO近似，则有可能利用会增加。
作为形成该GZO膜的方法，主要是通过溅射法进行，特别是从操作性和膜稳定性方面考虑，使用直流(DC)溅射或高频(RF)溅射或磁控管溅射法形成GZO膜。
通过溅射法形成膜，是通过使Ar离子等正离子对阴极上设置的靶进行物理冲击，由该冲击能而释放出靶的构成材料，而在相对的阳极侧的衬底上层压与靶材料基本相同组成的膜来进行的。
另外，利用该溅射法的被覆法，具有通过调节处理时间和供给电力等，可以以稳定的成膜速度形成从埃单位的薄膜至数十μm的厚膜的特征。
关于用于形成这样的GZO膜的烧结体溅射靶或由其形成的透明导电膜，提出了几项技术。
例如，专利文献1在其一部分中，作为不发生异常放电、并且可以形成具有稳定性的薄膜的氧化锌类烧结体靶，提出了一部分靶材料具有Ga2O3-ZnO靶烧结体，并且以选择性地添加了1～5重量％的氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化铟和氧化锡的氧化锌为主要成分的靶。
在专利文献2中，作为不发生异常放电、并且可以形成具有稳定性的薄膜的GZO烧结体溅射靶，提出了通过使氧化锌与氧化镓的粉末的粒径微细至1μm以下、将烧结温度调节至1300～1550℃、以及在引入氧的同时进行烧结而提高密度的技术。
在专利文献3中，作为长期异常放电发生少、透过率高并且电阻值低的GZO烧结体溅射靶，提出了添加3～7原子％的Ga、以及0.3～3原子％的选自Al、B、In、Ge、Si、Sn和Ti的第三元素的ZnO类烧结体。
在专利文献4中，为了防止氧化锌与水反应而使得电特性、光学特性发生变化，提出了在由氢气和惰性气体组成的气氛中进行溅射的技术。
一般而言，在形成GZO膜时特别成为问题的是伴随溅射的进行在靶表面的腐蚀部产生称为结核的微细突起物，进而由该结核引起的异常放电和飞溅使粗大粒子(颗粒)在溅射室内浮动并附着在形成的膜上，成为使质量下降的原因。另外，上述异常放电会产生等离子体放电状态不稳定、不能稳定地成膜的问题。
因此，在衬底上形成导电膜时，需要定期除去在溅射靶上产生的结核，这会产生显著降低生产率的问题，因此，需要结核产生少、并且不产生异常放电现象的靶。
特别是最近具有显示器大型化的趋势，要求大面积的成膜，因此特别需要可以稳定成膜的靶。
上述专利文献中指出了异常放电的问题，作为减少异常放电的措施，在如上所述的专利文献1中提出了选择性地添加1～5重量％的氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化铟和氧化锡，在专利文献3中提出了添加0.3～3原子％的选自Al、B、In、Ge、Si、Sn和Ti的第三元素。
这些技术都是通过提高烧结体的密度、减少烧结体中的空隙来防止异常放电。但是，存在的问题是：即使通过这样的添加材料，烧结密度也不会充分上升，并且体积电阻值高。
而且，虽然靶的制造工序有改善，但是制造工序的复杂化成为成本高的主要原因，并且在通过改良烧结方法或装置提高密度时，存在需要大型设备的问题，不能说是工业上有效的方法。
另外，GZO烧结体靶存在下列缺点：根据烧结条件不同，体积电阻值及密度变化大并且缺乏稳定性，而且烧结时容易与给定器(セツタ一)等反应而产生组成偏差。
综合来看，通过添加微量元素即改变GZO烧结体的成分组成使靶的密度提高、防止结核的形成、以及抑制异常放电现象及颗粒的产生，可以说是简便有效的方法，但是成分组成的变化有时使靶的体积电阻值变差，而且烧结密度也未必改善，因此在上述专利文献所示的例子中存在并未采取充分的对策的问题。
专利文献1：日本特开平10-306367号公报
专利文献2：日本特开平10-297964号公报
专利文献3：日本特开平11-256320号公报
专利文献4：日本特开2002-363732号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的氧化镓(Ga2O3)-氧化锌(ZnO)类溅射靶(GZO类靶)，是通过微量添加特定的元素而改善导电性和密度、即通过改善成分组成而使GZO靶的烧结性稳定，并且得到高密度、低体积电阻、组成波动少的靶。
由此，本发明得到能够抑制结核的形成，并且可以防止异常放电和颗粒产生的靶的同时，提供使用该靶形成透明导电膜的方法以及由该方法形成的透明导电膜。
根据以上内容，本发明：
作为其1)，提供一种高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm；
作为其2)，提供1)所述的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％；
作为其3)，提供1)或2)所述的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，烧结密度为5.45g/cm3以上；
作为其4)，提供1)～3)中任一项所述的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，靶的体积电阻值为3.0mΩ以下；
作为其5)，提供一种透明导电膜形成方法，其中，使用含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上、并且它们的总量小于250ppm的氧化镓-氧化锌类靶，通过溅射法在衬底上形成包括含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上、并且它们的总量小于250ppm的氧化镓-氧化锌的薄膜；
作为其6)，提供5)所述的透明导电膜形成方法，其中，透明导电膜中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％；
作为其7)，提供一种包括氧化镓-氧化锌类的导电性优良的透明导电膜，其中，通过溅射而在衬底上形成的包括氧化镓-氧化锌类的透明导电膜含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm；
作为其8)，提供7)所述的导电性优良的透明导电膜，其中，透明导电膜中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％。
发明效果
本发明的氧化镓(Ga2O3)-氧化锌(ZnO)类溅射靶(GZO类靶)，通过含有氧化锆(ZrO2)和氧化铝各20质量ppm以上、并且使它们的总量小于250质量ppm，可以使GZO靶的烧结性稳定，并且可以得到高密度、低体积电阻、组成波动少的靶。而且，具有通过使用该靶进行溅射而可以得到GZO膜的稳定成膜的效果。
而且，与其相伴，具有可以得到能够抑制溅射成膜时所产生的结核的形成、可以长期减少异常放电、并且可以防止颗粒产生的靶的优良效果。
另外，具有通过使用该靶可以形成透过率高并且电阻值低的透明导电膜、并且可以提供由此形成的透明导电膜的显著效果。
具体实施方式
一般而言，透明导电膜的导电性以表面电阻(Ω/□)表示，通常要求约5Ω/□的表面电阻。在应用于上述液晶显示器屏幕的情况下，在要求液晶屏幕的高精细化的同时还要求更低的表面电阻。表面电阻以比电阻除以透明导电膜的厚度所得到的值来表示。
透明导电膜的表面导电率以导电率(比电阻的倒数)与膜厚之积表示，该导电率σ(Ω-1·cm-1)以膜中所含的载流子(空穴或电子)具有的电荷e(库仑)与载流子迁移率μ(cm2/V·sec)以及载流子浓度n(cm-3)之积表示(σ(Ω-1·cm-1)＝e·μ·n)。
因此，为了使透明导电膜的导电率提高，并且使比电阻(也称为电阻率)和表面电阻下降，只要使载流子迁移率μ(cm2/V·sec)以及载流子浓度n(cm-3)任何一个或者两个增大即可。
本发明的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，是作为具有这样的膜特性的透明导电膜形成用靶的优良靶。作为氧化锌中的镓量，以氧化镓换算优选为1～7质量％。
作为溅射时的膜特性的影响因素，可以列举如上所述的靶密度，靶密度越高则结核的形成越少，可以长期抑制异常放电的产生以及颗粒产生，可以得到稳定的溅射特性和良好的膜。
另一方面，靶的体积电阻值直接反映在透明导电膜的电阻率中，因此必须尽可能地增加体积电阻值。
作为本发明的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶中可以实现高密度化的掺杂剂，可知氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)极为有效。含有氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm。
另外，该氧化锆和氧化铝在GZO中固溶，如后所述具有可以维持低体积电阻值的特性。该氧化锆和氧化铝的添加是本发明的最重要的方面。
当氧化锆和氧化铝分别不足20质量ppm时，则不能实现靶的高密度化，因此设定为20质量ppm以上。另一方面，如果氧化锆和氧化铝的总量为250质量ppm以上，则密度下降，体积电阻值增大。氧化锆和氧化铝的过量添加也存在引起靶破裂的问题。因此，设定为250质量ppm以下即可。
另外，本发明的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶的烧结密度为5.45g/cm3以上，根据烧结条件，还可能实现5.50g/cm3以上。
另外，本发明的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶的体积电阻值可以实现3.0mΩ以下。在现有的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶中，不能同时实现烧结密度5.55g/cm3以上的高密度化和体积电阻值3.0mΩ以下。
靶的体积电阻值直接反映在透明导电膜的电阻率上，可以得到含有1～7质量％氧化镓的氧化镓-氧化锌类的导电性及光透过性优良的透明导电膜。
作为本发明的GZO靶的制造方法，没有特别限制，准备规定量(1～7质量％)的氧化镓(Ga2O3)的粉末和微量的氧化锆(ZrO2)粉末和微量的氧化铝(Al2O3)粉末的总量为20～250质量ppm(不足)的粉末及余量的氧化锌(ZnO)粉末。
一般而言，为了提高靶的密度，可以说成形前的粉体越细越好，但是在本发明中，使用上述的氧化锆(二氧化锆)作为GZO中添加的掺杂剂，因此可以使用氧化锆作为微粉碎用的介质。即，具有可以使用二氧化锆微球或内衬二氧化锆的容器进行粉碎，粉碎介质自身不会成为污染源(污染物源)的优点。
由此，具有可以提高粉碎水平、能够得到与以往相比更高纯度和更高密度的溅射靶的大优点。
例如，利用磨碎机进行混合和微粉碎，可以得到中值粒径为0.8μm的混合粉体浆料。将该浆料造粒，得到球状的造粒粉末。进而，可以将该造粒粉末模压成型，并且可以进行CIP(冷等静压)。然后，将该成形体在氧气气氛中、在约1000～约1600℃的温度下进行约1～约5小时的烧结，得到烧结体。
另外，烧结条件可以任意改变，而且粉末的制造方法也可以变为上述以外的方法，没有特别限制。根据以上，可以实现烧结密度为5.45g/cm3以上，并且通过选择烧结温度可以进一步达到5.50g/cm3以上。
对该烧结体进行磨削和切割，并加工为规定形状的溅射用靶，得到含有1～7质量％氧化镓的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶。
然后，使用这些烧结体溅射靶在玻璃衬底等上使用DC溅射、RF溅射、磁控管溅射等形成透明电极膜。衬底通常使用光透过性的玻璃，但是应该知道并不是特别限于玻璃。
氧化镓-氧化锌类烧结体靶具有导电性，因此通过DC溅射可以容易地成膜。因此，可以使用简单并且可靠性高、最稳定的DC溅射装置进行成膜。DC溅射条件的代表例如下所示。
该溅射条件也可以任意改变。
溅射气体：Ar90～100％、0～10％O2
溅射气压：0.1～5Pa
电量：0.2～6W/cm2
成膜速度：约100～300/分钟
衬底温度：室温～300℃
实施例
以下通过实施例说明本发明。另外，本实施例仅仅是例子，本发明不限于该例。即，本发明也包括在本发明的技术思想的范围内的实施例以外的全部方式或者变形。
(实施例1)
称量平均粒径1μm以下的氧化锆(ZrO2)粉末50质量ppm、平均粒径1μm以下的氧化铝(Al2O3)粉末20质量ppm，同时，称量氧化镓(Ga2O3)粉末5质量％，余量为氧化锌(ZnO)。
将这些物质使用二氧化锆(ZrO2)球或微球作为粉碎介质用磨碎机进行混合和微粉碎，得到中值粒径为0.8μm的混合粉体浆料。
将该浆料造粒，得到球状的造粒粉。进而将该造粒粉模压成型，并且进行CIP(冷等静压)。然后，将该成形体在大气中、1450℃、1500℃的温度下分别进行5小时烧结，得到烧结体。将该烧结体磨削和切割，并加工为规定形状的溅射用靶。
然后，测定由此得到的烧结体靶的密度及体积电阻值。该结果如表1所示。靶中含有的氧化锆(ZrO2)及氧化铝(Al2O3)是通过ICP(电感耦合等离子体法)测定锆及铝的量、并求得的相对于靶总量的ZrO2换算量。靶中含有的ZrO2量与烧结前的添加量基本相等。
靶密度通过阿基米德法测定。另外，体积电阻值是在镜面抛光后的靶的基本全部范围中的5个部位随机地确定测定位置，使用四探针法在从靶的切割面的表面至2mm深度的位置进行测定，并且取其平均值。
表1
1500℃烧结
  ZrO2   Al2O3   密度   体积电阻值   结核   异常放电次数
  ppm   ppm   g/cm3   mΩ·cm   覆盖率(％)   (10小时后)
  实施例1   50   20   5.55   2.32   0.377   222
  实施例2   100   20   5.57   2.23   0.325   202
  实施例3   20   50   5.55   2.26   0.389   231
  实施例4   20   100   5.55   2.26   0.380   224
  实施例5   50   100   5.55   2.25   0.372   218
  实施例6   100   50   5.58   2.21   0.293   187
  实施例7   100   100   5.56   2.29   0.358   217
  实施例8   20   200   5.55   2.40   0.374   220
  实施例9   200   20   5.60   2.11   0.228   156
  实施例10   50   180   5.55   2.41   0.388   231
  比较例1   0   0   5.52   3.00   0.420   250
  比较例2   200   50   5.48   2.32   0.631   350
  比较例3   50   1000   5.47   2.70   0.665   367
1450℃烧结
  ZrO2   Al2O3   密度   体积电阻值   结核   异常放电次数
  ppm   Ppm   g/cm3   mΩ·cm   覆盖率(％)   (10小时后)
  实施例1   50   20   5.45   2.57   0.731   398
  实施例2   100   20   5.47   2.73   0.665   368
  实施例3   20   50   5.46   2.60   0.698   383
  实施例4   20   100   5.42   2.57   0.831   445
  实施例5   50   100   5.49   2.41   0.598   335
  实施例6   100   50   5.45   2.50   0.731   398
  实施例7   100   100   5.47   2.51   0.665   367
  实施例8   20   200   5.44   2.68   0.765   414
  实施例9   200   20   5.49   2.35   0.598   335
  实施例10   50   180   5.43   2.64   0.798   430
  比较例1   0   0   5.39   3.17   0.925   483
  比较例2   200   50   5.35   2.94   1.068   557
  比较例3   50   1000   5.36   3.25   1.034   542
如表1所示，随着烧结温度成为1400℃及1500℃的高温，具有密度变高、并且体积电阻值下降的趋势。
但是，烧结温度为高温时会引起材料的蒸发(挥发)，根据靶的构成成分不同而蒸发量不同，因此有可能产生组成变动。一部分氧化锌从靶表面蒸发，越达到高温该蒸发越显著，必须通过切削除去产生组成变动的层。当由高温下的烧结导致表面的组成偏差的层增大时，则其切削量增加，出现成品率下降的问题，因此如果可能，优选在更低的温度下进行烧结。
这样，优选低温烧结，但是该情况下倾向于低密度化和高体积电阻化，因此优选调节该平衡，根据要求的靶密度和体积电阻的条件进行适当选择。
表1中显示了在1450℃下进行烧结的情况，添加50质量ppm氧化锆和20质量ppm氧化铝的本实施例1的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，与无添加(后述的比较例1)的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶相比，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.45g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.57mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
同样如表1所示，在1500℃下进行烧结的情况下，添加50质量ppm氧化锆和20质量ppm氧化铝的本实施例1的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶与无添加(后述的比较例1)的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶相比，密度和体积电阻值显著改善。
即，具有5.55g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.32mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。结核的产生量(覆盖率)通过在溅射开始1小时后的表面观察进行测定，异常放电是测定溅射10小时后的异常放电。以下列出溅射条件。
溅射气体：Ar(100％)
溅射气压：0.6Pa
电量：1500W
成膜速度：120
Figure A20068004638200141
/分钟
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.731％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.377％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为398次，在1500℃烧结的情况下为222次。可以确认这些均比后述的比较例减少。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例2～10)
对于实施例2～10，使用与实施例1相同的成分，改变其配比，并且在与实施例1相同的条件下进行烧结，测定其密度、体积电阻值，并且制作靶，并测定对其进行溅射时的结核覆盖率、异常放电次数。靶的制作方法、各种测定方法均为与实施例相同的方法。这些结果也同样列在表1中。
(实施例2的评价结果)
如表1所示，添加100质量ppm氧化锆和20质量ppm氧化铝(另外，氧化镓(Ga2O3)添加量：5质量％，余量为氧化锌(ZnO)，这些与实施例1相同。以下实施例的说明中，省略该记载)的本实施例2的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.47g/cm3的密度、并且体积电阻值为2.73mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.57g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.23mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.665％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.325％。并且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为368次，在1500℃烧结的情况下为202次，显著减少。
由此可知，实施例2的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例3的评价结果)
如表1所示，添加20质量ppm氧化锆和50质量ppm氧化铝的本实施例3的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.46g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.60mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.55g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.26mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.698％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.389％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为383次，在1500℃烧结的情况下为231次，显著减少。
由此可知，实施例3的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例4的评价结果)
如表1所示，添加20质量ppm氧化锆和100质量ppm氧化铝的本实施例4的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.42g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.57mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.55g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.26mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.831％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.380％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为445次，在1500℃烧结的情况下为224次，显著减少。
由此可知，实施例4的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然后只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例5的评价结果)
如表1所示，添加50质量ppm氧化锆和100质量ppm氧化铝的本实施例5的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.49g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.41mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.55g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.25mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.598％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.372％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为335次，在1500℃烧结的情况下为218次，显著减少。
由此可知，实施例5的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例6的评价结果)
如表1所示，添加100质量ppm氧化锆和50质量ppm氧化铝的本实施例6的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.45g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.50mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.58g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.21mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.731％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.293％。另外，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为398次，在1500℃烧结的情况下为187次，显著减少。
由此可知，实施例6的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例7的评价结果)
如表1所示，添加100质量ppm氧化锆和100质量ppm氧化铝的本实施例7的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.47g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.51mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.56g/cm3的密度、另外体积电阻值为2.29mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.665％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.358％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为367次，在1500℃烧结的情况下为217次，显著减少。
由此可知，实施例7的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例8的评价结果)
如表1所示，添加20质量ppm氧化锆和200质量ppm氧化铝的本实施例8的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.44g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.68mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.55g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.40mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.765％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.374％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为414次，在1500℃烧结的情况下为220次，显著减少。
由此可知，实施例8的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例9的评价结果)
如表1所示，添加200质量ppm氧化锆和20质量ppm氧化铝的本实施例9的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.49g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.35mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.60g/cm3的密度、而且体积电阻值为2.11mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.598％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.228％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为335次，在1500℃烧结的情况下为156次，显著减少。
由此可知，实施例9的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(实施例10的评价结果)
如表1所示，添加50质量ppm氧化锆和180质量ppm氧化铝的本实施例10的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃下烧结时，密度及体积电阻值显著改善。即，具有5.43g/cm3的密度、另外体积电阻值为2.64mΩ·cm，可以得到优选的高密度及低体积电阻值。
并且，在1500℃下烧结时，具有5.55g/cm3的密度、另外体积电阻值为2.41mΩ·cm，可以得到更优选的高密度及低体积电阻值。
然后，使用该溅射靶，以下列条件下在玻璃衬底上进行DC溅射，测定和观察结核的产生量(覆盖率)及异常放电。
其结果是，1450℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.798％、1500℃烧结情况下的结核覆盖率低至0.388％。而且，在溅射10小时后的溅射中观察异常放电的产生次数，在1450℃烧结的情况下为430次，在1500℃烧结的情况下为231次，显著减少。
由此可知，实施例10的烧结体靶与后述的比较例相比，结核的覆盖率及异常放电的产生次数少，是良好的靶。
另外，研究上述成膜的比电阻(Ω·cm)及550nm下的透过率％的膜特性，与标准的ITO膜相比毫不逊色，显示出良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga2O3的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶进行了说明，然而只要氧化镓在1～7质量％的范围内，就可以得到同样的结果。
(比较例1、2、3)
不添加氧化锆及氧化铝的情况(比较例1)及添加200质量ppm平均粒径为1μm以下的ZrO2粉末和50质量ppm氧化铝的情况(比较例2)下、添加50质量ppm平均粒径1μm以下的ZrO2粉末和1000质量ppm氧化铝的情况(比较例3)下，分别进行称量，并且称量Ga2O3粉末5质量％，余量为氧化锌(ZnO)。
然后，使用二氧化锆(ZrO2)球(微球)作为粉碎介质，将这些物质用磨碎机进行混合和微粉碎，得到中值粒径为0.8μm的混合粉体浆料。将该浆料造粒，得到球状的造粒粉。
进而，将该造粒粉模压成型，并且进行CIP(冷等静压)。然后，将该成形体在大气中、1450℃、1500℃的温度下分别进行5小时烧结，得到烧结体。将该烧结体磨削和切割，并加工为规定形状的溅射用靶。
而且，测定由此得到的烧结体靶的密度及体积电阻值。结果同样如表1所示。另外，靶中含有的氧化锆(ZrO2)及氧化铝(Al2O3)的含量、靶密度及体积电阻值通过与实施例同样的方法进行测定。
如表1所示，未添加的情况下的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶比较例1中，在1450℃烧结时，烧结密度为5.39g/cm3，体积电阻值为3.17mΩ·cm，在1500℃烧结时，烧结密度为5.52g/cm3，体积电阻值为3.00mΩ·cm。
由此所示，可知在相同的烧结条件下，与任何一个实施例相比都是低密度及高体积电阻，作为氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶并不合适。
比较例2所示的靶，是含有200质量ppm氧化锆、和50质量ppm氧化铝(此时的添加总量为250质量ppm)的氧化镓-氧化铝类烧结体溅射靶。
该比较例2的靶的氧化锆与氧化铝的添加总量超过本发明的上限，但是与该上限接近，因此与本实施例相比特性上的差异没有那么大。但是，尽管如此，具有在1450℃烧结时，密度低至5.35g/cm3，体积电阻值高至2.94mΩ·cm的趋势。而且，在1500℃烧结时及在1450℃烧结时，与实施例相比，密度低至5.48g/cm3，体积电阻值为2.32mΩ·cm。由此可知，密度比实施例的情况下降，作为靶并不优选。
比较例3所示的靶，是含有50质量ppm氧化锆和1000质量ppm氧化铝(此时的添加总量为1050质量ppm)的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶。
该比较例3的靶的氧化镓与氧化铝的添加总量大大超过本发明的上限。在1450℃烧结时，密度低至5.36g/cm3，体积电阻值高至3.25mΩ·cm。而且，在1500℃烧结时，密度低至5.47g/cm3，体积电阻值高至2.70mΩ·cm。与任一个实施例的情况相比，密度降低，体积电阻值增高，作为靶不优选。
然后，在与实施例同样的条件下，使用这些烧结体靶在玻璃衬底上通过DC溅射以下列条件形成透明电极膜。
与实施例相同，结核的产生量(覆盖率)通过在溅射开始1小时后的表面观察进行测定，异常放电是测定溅射10小时后的异常放电。该结果同样列在表2中。
将比较例1的未添加氧化锆的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶在1450℃及1500℃下烧结后的靶可以进行DC溅射，但是，结核的覆盖率分别为0.925％、0.420％，并且异常放电次数分别为483次、250次，比实施例更多，并不好。
比较例2所示的含有200质量ppm氧化锆和50质量ppm氧化铝的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，在1450℃及1500℃下烧结后的结核的覆盖率分别为1.068％和0.631％，并且异常放电次数分别为比实施例更多的557次和350次，与实施例相比结核的覆盖率和异常放电次数多，并不好。
另外，含有50质量ppm氧化锆和1000质量ppm氧化铝的比较例3的靶，在1450℃和1500℃下烧结后的结核的覆盖率分别为1.034％和0.665％，并且异常放电次数分别为542次和367次，与实施例相比结核的覆盖率和异常放电次数多，并不好。
如上所示可知，通过添加适量的氧化锆可以抑制溅射特性、特别是结核的覆盖率，可以抑制由该结核引起的异常放电和飞溅造成的颗粒的产生，可以有效地抑制导电膜的质量下降。
但是，氧化锆的添加量及氧化铝的添加量如果分别小于20质量ppm则没有该效果，而且，氧化锆与氧化铝的添加量的总和如果超过250质量ppm则体积电阻值增加，并且也观察不到烧结密度的提高，进而存在产生破裂的问题，因此氧化锆和氧化铝的添加量的总和的上限值小于250质量ppm是适当的。
另外，可以使用氧化锆作为微粉碎用的介质。即，可以使用二氧化锆微球或内衬二氧化锆的容器进行粉碎，具有粉碎介质自身不成为污染源(污染物源)的优点，具有可以容易地实现靶的高密度化的优点。因此，氧化锆的适量(少量)添加对于溅射特性改善是极其有效的。
产业实用性
氧化镓(Ga2O3)-氧化锌(ZnO)类溅射靶(GZO类靶)，通过分别含有20质量ppm以上的氧化锆和氧化铝，并且它们的总量小于250质量ppm，使GZO靶的烧结性稳定，可以得到高密度、低体积电阻、组成变动少的靶。
而且，通过使用该靶进行溅射，具有可以得到GZO膜的稳定成膜的效果。与此相伴，溅射成膜时产生的结核的形成能受到抑制，可以长期减少异常放电，并且可以防止颗粒的产生。由此，可以得到能够保持良好的可见光透过率和导电性的透明电极膜。
因此，可用于液晶显示器、电致发光显示器等显示装置的透明电极(膜)或太阳能电池等的广泛范围。

Claims (8)

1.一种高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其特征在于，含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm。
2.如权利要求1所述的氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％。
3.如权利要求1或2所述的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，烧结密度为5.45g/cm3以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高密度氧化镓-氧化锌类烧结体溅射靶，其中，靶的体积电阻值为3.0mΩ以下。
5.一种透明导电膜形成方法，其特征在于，使用含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上、并且它们的总量小于250ppm的氧化镓-氧化锌类靶，通过溅射法在衬底上形成包括含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上、并且它们的总量小于250ppm的氧化镓-氧化锌的薄膜。
6.如权利要求5所述的透明导电膜形成方法，其中，透明导电膜中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％。
7.一种包括氧化镓-氧化锌类的导电性优良的透明导电膜，其特征在于，通过溅射而在衬底上形成的包括氧化镓-氧化锌类的透明导电膜含有氧化锆和氧化铝各20质量ppm以上，并且它们的总量小于250ppm。
8.如权利要求7所述的导电性优良的透明导电膜，其中，透明导电膜中，氧化锌中的镓浓度以氧化镓换算为1～7质量％。
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