KR20070087144A - 소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여얻은 소결체 스퍼터링 타겟 그리고 소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계합금 분말의 제조 방법 - Google Patents

소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여얻은 소결체 스퍼터링 타겟 그리고 소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계합금 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟 및 Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 가스 아토마이즈에 의해 아토마이즈 분말로 하고, 이것을 다시, 대기에 노출시키지 않고 불활성 분위기 중에서 기계 분쇄함으로써, 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하이고, 또한 산소 함유량을 저감시킨 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 소결체 스퍼터링 타겟용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법. Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화를 도모하고, 소결 타겟의 크랙의 발생을 억제하여, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 방지한다. 또, 스퍼터 에로젼에 의한 표면의 요철을 감소시켜, 양호한 품질의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다.
Sb-Te 계 합금

Description

소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟 그리고 소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계 합금 분말의 제조 방법{Sb-Te BASED ALLOY POWDER FOR SINTERING AND SINTERED SPUTTERING TARGET PREPARED BY SINTERING SAID POWDER, AND METHOD FOR PREPARING Sb-Te BASED ALLOY POWDER FOR SINTERING}
본 발명은 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 특히 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해 바람직한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟 그리고 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 상 변화 기록용 재료로서, 즉 상 변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Sb-Te 계 재료로 이루어지는 박막이 사용되게 되었다. 이 Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 방법으로는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등과 같이 일반적으로 물리 증착법이라고 불리는 수단에 의해 행해지는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 피막의 안정성면에서 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 경우가 많다.
스퍼터링법에 의한 막의 형성은 음극에 설치된 타겟에 Ar 이온 등의 정이온 을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측 기판에 타겟 재료와 거의 동일한 조성의 막을 적층함으로써 이루어진다.
스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정된 막 형성 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막에서 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
상 변화 기록막용 Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 막을 형성하는 경우에 특히 문제가 되는 것은, 스퍼터링시에 파티클이 발생하거나 또는 이상 방전 (마이크로 아킹) 이나 클러스터 형상 (덩어리가 되어 부착) 의 박막이 형성되는 원인이 되는 노듈 (돌기물) 의 발생이나, 스퍼터링시에 타겟의 크랙 또는 균열이 발생하거나 하는 것, 게다가 타겟용 소결 분말의 제조 공정에서 다량으로 산소를 흡수하는 것이다.
이러한 타겟 또는 스퍼터링시의 문제는 기록 매체인 박막의 품질을 저하시키는 큰 원인이 되고 있다.
상기의 문제는, 소결용 분말의 입경 또는 타겟의 구조나 성상에 따라 크게 영향을 받는다는 것을 알고 있다. 그러나, 종래에는 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 때에, 적당한 분말을 제조할 수 없는 경우가 있고, 그리고 소결에 의해 얻어지는 타겟이 충분한 특성을 보유하고 있지 않은 경우도 있어, 스퍼터링시의, 파티클의 발생, 이상 방전, 노듈의 발생, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생, 또 타겟 중에 함유되는 다량의 산소를 피할 수 없었 다.
종래의 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링용 타겟의 제조 방법으로서, Ge-Te 합금, Sb-Te 합금에 대하여 불활성 가스 아토마이즈법에 의해 급냉시킨 분말을 제조하고, Ge/Te=1/1, Sb/Te=0.5∼2.0 의 비율을 갖는 합금을 균일하게 혼합한 후에 가압 소결하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링용 타겟의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또한, Ge, Sb, Te 를 함유하는 합금 분말 중, 탭 밀도 (상대 밀도) 가 50% 이상이 되는 분말을 형에 흘려 넣어 냉간 또는 온간에서 가압하고, 냉간 가압 후의 밀도가 95% 이상인 성형재를 Ar 또는 진공 분위기 중에서 열처리하여 소결함으로써, 이 소결체의 함유 산소량이 700ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 이들에 사용하는 분말을 아토마이즈법에 의해 제조하는 기술의 기재가 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
또한, Ge, Sb, Te 를 함유하는 원료에 대하여 불활성 가스 아토마이즈 방법에 의해 급냉시킨 분말을 제조하고, 이 분말 중 20㎛ 이상이고, 또한 단위 중량당 비표면적이 300㎟/g 이하인 입도 분포를 갖는 분말을 사용하여, 냉간 또는 온간에서 가압 성형한 성형체를 소결하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링 타겟재의 제조 방법의 기재가 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
이 밖에 아토마이즈 분말을 사용하여 타겟을 제조하는 기술로는, 하기 특허 문헌 4, 5, 6 이 있다.
그러나, 이상의 특허 문헌에 대해서는, 아토마이즈 분말을 그대로 사용하는 것으로서, 타겟의 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또한, 타겟 조직의 미세화 및 균질화가 달성되고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 허용되는 산소 함유량도 많아, 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟으로는 충분하다고는 할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-265262호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-98366호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-123266호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소10-81962호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-123267호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2000-129316호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 여러 문제점의 해결, 특히 스퍼터링시의, 파티클의 발생, 이상 방전, 노듈의 발생, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생 등을 효과적으로 억제하고, 게다가 타겟 중에 함유되는 산소를 감소시킬 수 있는 타겟 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 특히 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해 바람직한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟 그리고 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 문제점을 해결하기 위한 기술적인 수단은 안정되고 또한 균질한 상 변화 기록층은 분말의 성상 그리고 타겟의 구조 및 특성을 연구함으로써 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
이 지견에 기초하여, 본 발명은
1. Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
2. 기계 분쇄 후의 산소 농도가 1500wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
3. 기계 분쇄 후의 산소 농도가 1000wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
4. 기계 분쇄 후의 산소 농도가 500wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명은 또한,
5. 분말의 기계 분쇄시에, 분쇄 지그에 의해 부착, 압축 또는 압연됨으로써 형성되는 평판 형상 입자의 양이, 분말의 전체량의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
6. 분말의 기계 분쇄시에, 분쇄 지그에 의해 부착, 압축 또는 압연됨으로써 형성되는 평판 형상 입자의 양이, 분말의 전체량의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
7. Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 25at% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟,
8. 상기 1∼7 중 어느 하나의 Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명은 또한,
9. Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 가스 아토마이즈에 의해 아토마이즈 분말로 하고, 이것을 다시, 대기에 노출시키지 않고 불활성 분위기 중에서 기계 분쇄하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 소결체 스퍼터링 타겟용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 1∼9 의 조건에 있어서, 공지 기술이 존재하지 않는 한, 각각 독립한 상기 1, 5, 8 의 조건만으로, 발명으로서의 조건을 충분히 만족시키고 있다는 것은 이해될 만하다. 종속하는 조건, 즉 상기 2, 3, 4, 6, 7, 9 의 조건은 각각 바람직한 부수되는 조건이다. 이들도 역시, 상기 1, 5, 8 의 조건에 결합 됨으로써 새로운 발명으로서 성립되는 것이다.
발명의 효과
상기와 같이, Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하인 분말을 사용함으로써, Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화가 가능해지고, 소결 타겟의 크랙 발생이 없어져, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 억제할 수 있다는 우수한 효과가 얻어졌다. 또, 스퍼터 에로젼에 의한 표면의 요철이 감소되어, 타겟 상면에 대한 리데포지션막 박리에 의한 파티클 발생이 감소된다고 하는 효과가 있었다.
이와 같이, 타겟 조직을 미세화 및 균질화함으로써, 제조되는 박막의 면내 및 로트간의 조성 변동이 억제되어, 상 변화상의 기록층의 품질이 안정되는 효과가 있다. 또한, 스퍼터 레이트의 차이에 의한 노듈의 발생이 저감하여, 결과적으로 파티클의 발생이 억제된다.
가스 아토마이즈가 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서의 공정으로, 추가로 기계 분쇄도 불활성 가스 분위기에서 실시함으로써, 저산소 농도의 재료가 얻어진다는 현저한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟 소결체는, 항절력이 60㎫ 이상이고 강도가 높으며, 스퍼터링시에 크랙이나 균열이 발생하지 않아 매우 우수한 특성을 갖는다.
도 1 은 실시예 1 의 Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료의 가스 아토마이즈 분 말을 더욱 분쇄한 후의 분말의 SEM 사진 (화상) 이다.
도 2 는 비교예 2 의 Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄한 후의 분말의 SEM 사진 (화상) 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하인 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
통상적으로 Sb-Te 계 합금 타겟으로는 Sb 를 10∼90at% 함유하는 것, 특히 Sb 를 20∼80at% 함유하는 Sn-Te 계 합금이 사용된다. 그러나, 본원 발명은 이러한 성분 범위로 한정되는 것은 아니고, 이 성분 범위 밖에서도 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
일반적으로, 가스 아토마이즈 분말은, 기계 분말에 비해 매우 미세한 분말을 얻을 수 있으며, 또한 분쇄 기계의 사용에 의한 오염을 방지할 수 있기 때문에, 그대로 소결 분말로서 사용되고 있다.
그러나, 실제로는, 가스 아토마이즈 분말에는 입도에 편차가 있어, 100㎛ 직경을 초과하는 입자가 있고, 소결시에 이 조대 입자가 기점이 되어, 소결체에 크랙이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링한 경우에는 아킹의 기점이 되기 쉽다. 이러한 사실로부터, 가장 바람직한 수법으로서, 분급에 의해 입도를 정렬하는 수단을 생각해 냈다. 그러나, 분급은 원료의 수율이 나쁘기 때문에, 반드시 좋은 계책이 아니라는 것을 알 수 있었다.
이러한 사실로부터, 최적의 입도 분포를 갖는 아토마이즈 분말을 얻을 수 있는 연구를 했는데, 엄밀히 말하면 기술의 퇴행이라고 여겨지는 기계 분쇄를, 아트마이즈 공정 후에 실시하는 것이 매우 유효하다는 사실을 알 수 있었다.
이러한 사실로부터, 본원 발명은, Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 가스 아토마이즈에 의해 아토마이즈 분말로 하고, 이것을 다시 기계 분쇄하는 것이다. 산소 함유량을 저감시킨 분말을 제조하기 위해서는 대기에 노출시키지 않고 불활성 분위기 중에서 기계 분쇄하는 것이 바람직하다. 기계 분쇄에는 진동 볼밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 기계 분쇄를 실시하는 분위기로는 불활성 가스를 사용할 수 있다.
이에 따라, 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하이고, 또한 산소 함유량을 저감시킨 분말을 제조할 수 있다.
바람직하게는 기계 분쇄 후의 분말의 최대 입경을 45㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 이에 따라, 소결체에 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 산소의 혼입을 방지하기 위해, 대기의 침입을 막아, 기계 분쇄 후의 산소 농도를 1500wtppm 이하, 특히 기계 분쇄 후의 산소 농도를 1000wtppm 이하, 게다가 기계 분쇄 후의 산소 농도를 500wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 산소의 혼입에 의해 발생하는 산화물, 즉 Sb 또는 Te 의 산화물, 또한 후술하는 첨가 원소인 Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물의 형성을 감소시켜, 이들의 산화물을 기점으로 하는 아킹의 발생을 억제할 수 있다.
일반적으로, Sb-Te 계 합금은 점성이 높기 때문에, 기계 분쇄시에 분쇄 지그에 대량으로 부착되고, 또 분말이 서로 접촉하여 분말 입자가 압연되는 현상이 일어난다. 따라서, 장시간 분쇄하면 편평한 형상 (평판 형상) 의 입자가 형성되는 동시에, 1㎛ 이하의 입도의 미분도 형성된다고 하는 문제가 있다.
또한, 본 명세서에서는 단축 대 장축이 1 : 10 이상인 것을 편의적으로 평판 형상이라고 정의한다. 이 입자는 조대하기 때문에, 분쇄 분말과는 별개의 것으로서 구분한다. 평판 형상 입자는 입자 형상이 커져, 입자의 불균일성의 원인이 되기 때문에 소결체에는 사용할 수 없어, 원료 수율의 악화를 초래한다.
상기 아킹 또는 소결체의 크랙의 발생을 방지하기 위해서는, 기계 분쇄에 의해 발생하는 평판 형상 입자의 양이 분말의 전체량의 10% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 편평한 형상 (평판 형상) 의 입자의 발생을 방지하기 위해서는, 50㎛ 이상의 조대 입자가 선택적으로 분쇄되는 조건 하에서 기계 분쇄하는 것이 바람직하다.
이 상태에서는 50㎛ 미만의 입자는 거의 분쇄되지 않고 구상 그대로의 상태이기 때문에 산화되기 어려워 바람직하다. 그리고 또한, 기계 분쇄를 기계 분쇄에 의해 발생하는 평판 형상 입자의 양이 분말의 전체량의 10% 이하가 되는 상태에서 기계 분쇄를 정지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟에는, 첨가 원소로서, Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 25at% 이하 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 결정 입자가 미세하고 강도가 높은 Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 상기 25at% 이하의 수치는 바람직한 조건을 나타내는 것으로서, 상기의 원소 첨가량의 수치로 한정될 필요가 없다는 것은 이해될 것이다. 목적에 따라, 이 수치 외의 조건으로 첨가된다는 것은 당연히 가능하고, 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다.
일반적으로, 스퍼터링 후의 에로젼면은, 표면 거칠기 (Ra) 가 1㎛ 이상인 거친 면이 되어, 스퍼터링의 진행과 함께 더욱 거칠어지는 경향이 되는데, 본 발명의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟에 대해서는, 스퍼터링한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 이하가 되는, 매우 특이한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟이 얻어진다.
이와 같이, 균일하고 미세한 결정 구조의 타겟은, 스퍼터 에로젼에 의한 표면 요철이 감소되어, 타겟 상면에 대한 리데포지션 (재부착물) 막 박리에 의한 파티클이 발생을 억제할 수 있다.
또한, 조직 미세화에 의해 스퍼터막도 면내 및 로트간의 조성 변동이 억제되어, 상 변화 기록층의 품질이 안정된다고 하는 장점이 있다. 그리고, 이와 같이 스퍼터링시의, 파티클의 발생, 이상 방전, 노듈의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟에 있어서, 더욱 중요한 것은 항절력을 60㎫ 이상으로 향상시킬 수 있다. 이와 같이 기계적 강도를 현저히 향상 시킴으로써, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟에 있어서, 산소 함유량을 1500ppm 이하, 특히 1000ppm 이하, 더구나 산소 함유량을 500ppm 이하로 할 수 있다. 이러한 산소의 저감은 파티클의 발생이나 이상 방전의 발생을 더욱 저감시킬 수 있다.
결정 입자가 미세하고 강도가 높은 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟의 제조에 사용하는 분말은 0.5㎡/g 이상, 더구나 0.7㎡/g 이상의 비표면적 (BET) 을 갖는 분말을 사용할 수 있다.
Sb-Te 계 스퍼터링 타겟으로는 Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 25at% 이하 함유시킬 수 있으며, 예를 들어, Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상 변화 기록층용 스퍼터링 타겟에 유효하다.
상기에 나타내는 부수적이고 또한 부가적인 요건은, 반드시 발명의 주요 구성 요건에 삽입되는 것은 아니라는 것은 이해될 것이다. 즉, 타겟이 필요로 하는 성질 또는 용도에 따라 임의로 채용할 수 있는 요건이다.
본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예로 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 또는 변형을 모두 포함하는 것이다. 또, 이하의 실시예는, 본원 발명이 용이하게 이해되고 또한 실시할 수 있도록, 본원의 청구의 범위에 기재하는 조건을 모두 포함하는 바람직한 예로서 기재되어 있다. 그러나, 이들 조건 모두 포함하는 것이 발명의 요건으로 여겨져서는 안 된다. 즉, 실시예의 일부의 조건이라 하더라도, 공지 기술이 존재하지 않는 한, 발명이 성립된다는 것은 이해될 것이다.
(실시예 1)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃, 50kgf/㎤ 의 압력으로 분사하여 아토마이즈 분말을 제조 (이하의 실시예 및 비교예에서도 동일한 조건으로 아토마이즈 분말을 제조) 하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 대기에 노출시키지 않고 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 350wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 39㎛ 이고, 균질한 입도의 분말이 얻어졌다.
이에 따라, 얻어진 분말의 SEM 사진 (화상) 을 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 스케일은 도면 안에 나타낸 바와 같다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 깨끗한 구형의 분말이 얻어졌다. 또한, 평판 형상 입자량은 6% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스했다. 이 결과, 상대 밀도는100%, 항절력은 70㎫ 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 25 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예에 대해서도, 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 에 있어서, GST 는 Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 재료를, AIST 는 Ag5In5Sb70Te20 (at%) 합금 재료를, AIST-2 는 Ag5In30Sb60Te5 (at%) 합금 재료를 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5
재료 GST GST GST GST AIST
진동 밀 30 분 30 분 10 분 60 분 30 분
대기 노출 완전히 없음 다시 채워넣을 때 노출 완전히 없음 다시 채워넣을 때 노출 완전히 없음
분쇄 후 최대 입자 직경 39㎛ 43㎛ 85㎛ 31㎛ 31㎛
평판 형상의 입자량 6% 6% 2% 9% 4%
산소 농도 350wtppm 970wtppm 210wtppm 1400wtppm 120wtppm
상대 밀도 100% 100% 100% 100% 98%
항절력 70㎫ 68㎫ 65㎫ 68㎫ 72㎫
10kWh 까지 평균 P 수 25 개 31 개 30 개 38 개 20 개
표면 거칠기 (Ra) 0.4㎛ 0.4㎛ 0.5㎛ 0.4㎛ 0.3㎛
(실시예 2)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 또한, 다시 채워넣을 때에 대기에 노출시켰다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 970wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 43㎛ 이고, 균질한 입도의 분말이 얻어졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 6% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는100%, 항절력은 68㎫ 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 31 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4㎛ 였다.
(실시예 3)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 10 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 210wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 85㎛ 이고, 균질한 입도의 분말이 얻어졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 2% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는100%, 항절력은 65㎫ 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 30 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 였다.
(실시예 4)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 200㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 60 분이다. 또한, 다시 채워넣을 때에 대기에 노출시켰다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 1400wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 31㎛ 이고, 균질한 입도의 분말이 얻어졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 9% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는100%, 항절력은 68㎫ 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 38 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4㎛ 였다.
(실시예 5)
Ag5In5Sb70Te20 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 514℃ 에서 분사하여 가스 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 대기에 노출시키지 않고 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 가스 아토마이즈 및 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 120wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 31㎛ 이고, 균질한 입도의 분말이 얻어졌다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는98%, 항절력은 72.0㎫ 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 20 개이었다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.3㎛ 였다.
(비교예 1)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 5 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 300wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 300㎛ 로 매우 커졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 2% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는97%, 항절력은 50㎫ 가 되고, 항절력이 작은 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생이 관찰되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 있고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 61 개로 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.6㎛ 로 나빴다. 이상의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 비교예에 대해서도, 마찬가지로 표 2 에 나타낸다. 또한, 하기 표 2 에 있어서, GST 는 Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 재료를, AIST 는 Ag5In5Sb70Te20 (at%) 합금 재료를 나타낸다.
비교예 1 2 3 4 55
재료 GST GST GST AIST AIST-2
진동 밀 5 분 12 시간 30 분 30 분 30 분
대기 노출 완전히 없음 완전히 없음 대기 중 분쇄 대기 중 분쇄 완전히 없음
분쇄 후 최대 입자 직경 300㎛ ＞2000㎛ 35㎛ 31㎛ 97㎛
평판 형상의 입자량 2% 40% 8% 4% 25%
산소 농도 300wtppm 490wtppm 2700wtppm 1900wtppm 110wtppm
상대 밀도 97% 96% 100% 98% 98%
항절력 50㎫ 52㎫ 67㎫ 70㎫ 75㎫
10kWh 까지 평균 P 수 61 개 150 개 80 개 55 개 40 개
표면 거칠기 (Ra) 0.6㎛ 1.1㎛ 0.5㎛ 0.3㎛ 0.6㎛
(비교예 2)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 12 시간이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 490wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 2000㎛ 를 초과하여 매우 커졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 40% 로 매우 많아졌다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는96%, 항절력은 52㎫ 가 되고, 항절력이 작은 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생이 관찰되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 있고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 150 개로 매우 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 1.1㎛ 로 나빴다.
(비교예 3)
Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 대기 중에서 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 2700wtppm 으로 현저히 증가하였다. 또한, 최대 입경은 35㎛ 였다. 또한, 평판 형상의 입자량은 8% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는100%, 항절력은 67㎫ 인 소결체 (타켓) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙의 발생은 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 있고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 80 개로 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 였다.
(비교예 4)
Ag5In5Sb70Te20 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 대기 중에서 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 1900wtppm 으로 현저히 증가하였다. 또한, 최대 입경은 31㎛ 였다. 또한, 평판 형상의 입자량은 4% 였다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는98%, 항절력은 70㎫ 인 소결체 (타켓) 가 얻어졌다. 크랙의 발생은 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 있고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클 발생수는 55 개로 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.3㎛ 였다.
(비교예 5)
Ag5In30Sb60Te5 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하고, 노즐 직경 2.00㎜φ, 분사 가스로서 아르곤을 사용하고, 780℃ 에서 분사하여 아토마이즈 분말을 제조하였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 다시, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 30 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 110wtppm 이었다. 또한, 최대 입경은 97㎛ 로 약간 커졌다. 또한, 평판 형상의 입자량은 25% 로 많았다.
또한, 이 기계 분쇄 후의 분말을 핫프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는98%, 항절력은 75㎫ 가 되고, 항절력이 큰 소결체 (타켓) 가 얻어졌다. 크랙의 발생은 관찰되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 있고, 10㎾ㆍhr 후의 평균 파티클의 발생수는 40 개로 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.6㎛ 로 나빴다. 이상의 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 분쇄 후의 입자 직경이 큰 경우에는, 타겟의 항절력이 저하되고, 타겟에 크랙이 발생함과 함께 파티클의 증가가 있었다. 또한, 비교예 3, 4 에 나타내는 바와 같이, 대기 중 분쇄에서는 산소가 현저히 증가하고, 파티클의 증가가 있었다. 또한, 비교예 5 에 나타내는 바와 같이, Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 중 1 종 이상의 원소가 25at% 를 초과하는 경우에는, 파쇄 후의 최대 입자 직경이 크고, 그 결과, 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 커져 파티클이 증가했다.
이에 대해, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟 소결체는, Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하, 산소 함유량은 1500ppm 이하, 또 항절력이 65㎫ 이상이 되고, 스퍼터링 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 이하가 되었다. 이에 따라, 타겟에 크랙이 발생하지 않고, 또 파티클수는 현저히 감소되어 우수한 타겟이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 분말을 사용함으로써, Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화가 가능해지고, 소결 타겟의 크랙 발생이 없어져, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 억제할 수 있다는 우수한 효과가 얻어진다. 또한, 스퍼터 에로젼에 의한 표면의 요철이 감소되고, 타겟 상면에 대한 리데포지션막 박리에 의한 파티클 발생이 감소된다는 효과가 있다. 또한, 이와 같이 타겟 조직을 미세화 및 균질화함으로써, 제조되는 박막의 면내 및 로트간의 조성 변동이 억제되어, 상 변화상의 기록층의 품질이 안정되는 효과가 있고, 또한 스퍼터 레이트의 차이에 의한 노듈의 발생이 저감되어, 결과적으로 파티클의 발생이 억제된다.
따라서, 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 특히 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟, 그것을 위한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. Sb-Te 계 합금의 가스 아토마이즈 분말을 더욱 기계 분쇄하여 얻어지는 평판 형상의 조대 입자를 제외한 분말의 최대 입경이 90㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기계 분쇄 후의 산소 농도가 1500wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항에 있어서,
    기계 분쇄 후의 산소 농도가 1000wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기계 분쇄 후의 산소 농도가 500wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  5. 분말의 기계 분쇄시에, 분쇄 지그에 의해 부착, 압축 또는 압연됨으로써 형성되는 평판 형상 입자의 양이, 분말의 전체량의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말의 기계 분쇄시에, 분쇄 지그에 의해 부착, 압축 또는 압연됨으로써 형성되는 평판 형상 입자의 양이, 분말의 전체량의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag, In, Ge, Ga, Ti, Au, Pt, Pd 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 25at% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링한 후의 에로젼면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟.
  9. Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 가스 아토마이즈에 의해 아토마이즈 분말로 하고, 이것을 다시, 대기에 노출시키지 않고 불활성 분위기 중에서 기계 분쇄하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체 스퍼터링 타겟용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법.
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