KR20210134760A

KR20210134760A - 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210134760A
Application number: KR1020217032233A
Authority: KR
Inventors: 신지 소가와; 아츠토시 아라카와
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-11-10
Also published as: JP2024037947A; TW202035749A; WO2020188987A1; JPWO2020188987A1; TWI732428B; CN113614281A

Abstract

스퍼터링 타깃이며, B를 10at％ 내지 20at％로 함유하고, 잔부에 Fe를 포함하며, SEM 화상 관찰에 의한 Fe-B 상의 평균 면적이 20㎛² 이하인 스퍼터링 타깃이다.

Description

스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법

본 명세서는, 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 관한 기술을 개시하는 것이다.

전원의 공급 없이 기억을 유지하는 불휘발성 메모리 중에는, 자기 터널 접합의 자화 상태에 의해 기억을 행하는 자기 저항 메모리(MRAM)가 있다.

자기 저항 메모리에서는, 그 구성 요소로 하는 터널 자기 저항 소자의 수직 자화막에, 붕소를 첨가한 재료가 사용되는 경우가 있다. 이러한 수직 자화막은, 붕소와, 철 및 코발트 중 적어도 1종을 함유하는 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.

이와 같은 자기 저항 메모리 또는 그 밖의 용도로 사용되며, 붕소를 함유하는 스퍼터링 타깃으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에 기재된 것이 있다.

특허문헌 1 및 2에는, 「B의 함유량이 26at％ 이상, 40at％ 이하이고, 잔여가 Co 또는 Fe로부터 선택한 1종 이상의 원소의 소결체로 이루어지는 자성재 스퍼터링 타깃이며, 타깃에 B의 고농도 상과 B의 저농도 상이 있고, 해당 B의 고농도 상에 그릴 수 있는 최대 내접원의 직경이 15㎛ 이상인 것이 1개 이하임을 특징으로 하는 자성재 스퍼터링 타깃」이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 1 및 2에는, 「B의 함유량이 26at％ 이상, 40at％ 이하이고, 잔여가 Co 또는 Fe로부터 선택한 1종 이상의 원소 자성재 타깃 원료 분말을, 가스 아토마이즈법으로 제작하고, 이 가스 아토마이즈 원료 분말을 소결하여 타깃으로 하고, 해당 타깃을 B의 고농도 상과 B의 저농도 상이 존재하는 조직으로 하고, 해당 B의 고농도 상에 그릴 수 있는 최대 내접원의 직경이 15㎛ 이상인 B의 고농도 상을 1개 이하로 하는 것을 특징으로 하는 자성재 스퍼터링 타깃의 제조 방법」이 기재되어 있다.

특허문헌 3 및 4에는, 「at.％로, B를 10 내지 50％ 함유하고, 잔부가 Co와 Fe 중 적어도 1종, 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타깃재에 있어서, (CoFe)₂B(200)의 X선 회절 강도[I〔(CoFe)₂B〕]와 (CoFe)₃B(121)의 X선 회절 강도[I〔(CoFe)₃B〕]의 강도비[I〔(CoFe)₃B〕/I〔(CoFe)₂B〕]가 1.50 이하인 CoFeB계 합금 스퍼터링 타깃재」가 기재되어 있다.

일본 특허 제6037415호 공보 미국 특허 출원 공개 제2016/0237552호 명세서 일본 특허 공개 제2017-57477호 공보 미국 특허 출원 공개 제2018/0245211호 명세서

상술한 바와 같은 붕소를 함유하는 스퍼터링 타깃이며, 특히, 붕소를 소정의 양으로 함유함과 함께, 철을 더 함유하는 것이면, 스퍼터링 시에 파티클이 많이 발생하고, 이러한 점이 제품 수율의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.

본 명세서에서는, 파티클을 유효하게 저감시킬 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 개시한다.

본 명세서에서 개시하는 스퍼터링 타깃은, B를 10at％ 내지 20at％로 함유하고, 잔부에 Fe를 포함하며, SEM 화상 관찰에 의한 Fe-B 상의 평균 면적이 20㎛² 이하인 것이다.

본 명세서에서 개시하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, B를 10at％ 내지 20at％로 포함함과 함께 Fe를 포함하는 원료 분말을, 가압하면서 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만의 온도에서, 1시간 내지 3시간에 걸쳐 유지하는 소결 공정을 포함하는 것이다.

상술한 스퍼터링 타깃에 의하면, 스퍼터링 시의 파티클을 유효하게 저감시킬 수 있다.

도 1은 비교예 1의 스퍼터링 타깃의 SEM 화상이다.
도 2는 실시예 1의 스퍼터링 타깃의 SEM 화상이다.
도 3은 도 2의 SEM 화상에 대하여 화상 해석을 행하여 얻어진 화상이다.

이하에, 본 명세서에서 개시하는 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

하나의 실시 형태의 스퍼터링 타깃은, B를 10at％ 내지 20at％로 함유하고, 잔부에 Fe를 포함하는 것으로서, SEM 화상 관찰에 의한 Fe-B 상의 평균 면적이 20㎛² 이하이다. 이 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 소정의 원료 분말을, 가압하면서 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만의 온도에서, 1시간 내지 3시간에 걸쳐 유지하는 소결 공정 후에, 당해 원료 분말의 소결체로서 얻어진다.

(조성)

스퍼터링 타깃은, 적어도 B(붕소) 및 Fe(철)을 함유하는 것으로 한다.

B의 함유량은, 10at％ 내지 20at％로 하고, 바람직하게는 14at％ 내지 20at％, 보다 바람직하게는 16at％ 내지 20at％이다. B의 함유량이 너무 적은 경우에는, 당해 스퍼터링 타깃으로 형성한 막이, 기대한 바의 특성을 발휘할 수 없다고 생각된다. 한편, B의 함유량이 너무 많은 경우에는, 분말의 소결성이 악화되어, 소결 조건의 최적화만으로는 어쩔 수가 없는 레벨로 파티클이 발생해버린다.

Fe의 함유량은, 예를 들어 5at％ 내지 80at％, 전형적으로는 20at％ 내지 65at％이다.

스퍼터링 타깃은, Co를 더 함유하는 경우가 있다. 이 경우, Co의 함유량은, 5at％ 내지 80at％로 하는 것이 바람직하고, 또한 20at％ 내지 65at％로 하는 것이 보다 더 바람직하다.

B, Fe 및 Co의 합계 함유량인 순도는, 3N(99.9질량％) 이상인 것이 적합하다. 또한, Co를 포함하지 않는 경우, Co의 함유량은 0(제로)질량％로 한다. 순도가 3N 미만이면, 불순물이 파티클 발생의 원인으로 될 가능성이 있기 때문이다. 당해 순도는, 3N5(99.95질량％) 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이 순도는, GDMS 분석에 의해 구할 수 있다.

또한, 스퍼터링 타깃은, 상술한 원소 외에, Si 및/또는 Ni 등의 불순물을, 합계 100질량ppm 이하로 포함하는 경우가 있다. 이 정도의 양으로 포함되는 불순물은 허용될 수 있다.

(Fe-B 상)

상술한 바와 같은 조성의 스퍼터링 타깃에는, Fe-B 상이 존재한다. 스퍼터링 타깃 중의 Fe-B 상은, 스퍼터링에 사용되는 스퍼터링면에 직교하는 단면에 대하여 SEM(주사 전자 현미경) 화상에 의해 관찰하고, 그 평균 면적이 20㎛² 이하이다.

이에 의해, 스퍼터링면을 소정의 스퍼터링에 제공한 후의, 후술하는 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도가 개선된다. 그 결과로서, 스퍼터링에 의한 사용 시의 파티클 발생을 유효하게 저감시킬 수 있다.

이 관점에서, 스퍼터링 타깃 중의 Fe-B 상의 평균 면적은, 15㎛² 이하인 것이 바람직하고, 또한 10㎛² 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 당해 평균 면적은, 예를 들어 2㎛² 이상, 전형적으로는 5㎛² 이상이 되는 경우가 있다.

Fe-B 상의 상기 평균 면적은, 스퍼터링면에 직교하는 단면의 SEM 화상의 시야 내에 있어서의 Fe-B 상의 총면적 및 Fe-B 상의 개수를, 화상 해석에 의해 산출하고, 당해 총면적을 개수로 나누어 구한다. SEM 화상에서는 통상, 2개 이상의 상이 존재하는 경우에, B 등의 비교적 가벼운 원소는 검게 비치는 한편, 비교적 무거운 원소는 희게 비친다고 하는, 2개 이상의 상의 콘트라스트가 발생한다(예를 들어 도 1 및 2 참조). SEM 화상에서 검게 비친 Fe-B 상 중, 인접하는 Fe-B 상에서 서로 연결되어 있는 것은, 그와 같은 일련의 Fe-B 상의 전체를 1개의 Fe-B 상으로서 카운트한다. 또한, SEM 화상의 외연 부분에 존재하는 Fe-B 상이, 그 일부만이 당해 SEM 화상의 시야에 들어가 있는 경우에는, 그 시야에 들어가 있는 부분의 면적만을 고려하고, 그 부분을 1개의 Fe-B 상으로 간주하여 카운트한다. 도 3은, 도 2의 SEM 화상에 대하여 화상 해석을 행하고, SEM 화상에서 검게 비친 Fe-B 상을 특정한 결과이다. 이와 같이 SEM 화상을 화상 해석함으로써, Fe-B 상의 총면적 및 개수를 산출하는 것이 가능하다. Fe-B 상의 평균 면적을 산출하는 데 있어서는, 상기 단면에 있어서의 1매의 SEM 화상에 대하여 해석을 행하면 된다.

(사용 후 스퍼터링면의 표면 조도)

상기 스퍼터링 타깃에서는, 그것을 사용하여 소정의 스퍼터링을 행한 후에 표시되는 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링 장치에 세트하고, 600W의 출력으로 60kWh까지 사용한 경우에 있어서의, 당해 스퍼터링 타깃의 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra는, 2.0㎛ 이하인 것이 적합하다. 또한, 이 스퍼터링 장치로서는, 캐논 아네르바사제의 형식 번호 C-7100GT를 사용할 수 있다.

이에 의해, 스퍼터 레이트의 서로 다른 Fe-B 상과 다른 상의 입계가 현저한 것이 아니라, 아킹 등의 발생을 억제할 수 있어, 파티클을 보다 더 저감시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra가 2.0㎛를 초과하는 스퍼터링 타깃에서는, 아킹 등에 의한 파티클 발생의 우려가 있다.

사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra는, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 한편, 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 0.4㎛ 이상이 되는 경우가 있다.

(밀도비)

스퍼터링 타깃의 밀도비는, 99％보다도 큰 것이 바람직하다. 이것은, 밀도비가 99％보다도 큼으로써, 파티클 발생의 원인이 되는 타깃의 내부 결함을 저감시킬 수 있기 때문이다. 이러한 점에서 밀도비는, 99.9％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 스퍼터링 타깃의 밀도비는, 아르키메데스법에 의해 측정한다.

스퍼터링 타깃의 밀도비는, 계산에 의해 산출되는 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 실측 밀도로부터, 식:밀도비=(아르키메데스법으로 측정한 실측 밀도)÷(이론 밀도)×100(％)의 식으로 산출한다. 여기서, 이론 밀도는, 스퍼터링 타깃의 구성 성분이 서로 확산 내지 반응하지 않고 혼재하고 있다고 가정했을 때의 밀도이며, 식:이론 밀도=Σ(구성 성분의 분자량×구성 성분의 몰비)/Σ(구성 성분의 분자량×구성 성분의 몰비/구성 성분의 문헌값 밀도)에 의해 산출한다. 단, 실제로는 FeCoB의 각 원소가 반응하여 존재하고 있는 점에서, 대상으로 하는 스퍼터링 타깃의 참값은 상기 이론 밀도보다도 높아지는 경우가 있다. 따라서, 상기 이론 밀도를 사용하여 산출된 당해 밀도비는, 100％를 초과할 수도 있다.

(제조 방법)

이상으로 설명한 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

처음에, B를 10at％ 내지 30at％로 포함함과 함께 Fe를 포함하는 원료 분말을 준비하는 원료 준비 공정을 행한다. 원료 분말은, 앞에서 설명한 바와 같은 소정의 스퍼터링 타깃의 조성이 얻어지도록, 각 원소의 함유량을 조정한 것으로 한다. 따라서, 원료 분말은, 필요에 따라 Co를 더 함유하는 것으로 한다. 원료 분말이 Co를 함유하는 경우, 그 Co의 함유량은 5at％ 내지 80at％로 할 수 있다.

원료 분말을 제작하는 경우, 가스 아토마이즈법을 이용하는 것이, 원료 분말의 산소 함유량의 저감의 관점에서 바람직하다. 가스 아토마이즈법에서는, 예를 들어 불활성 가스 분위기하에서, B, Fe, Co 등을 용해시킨 용탕에, 고압의 가스를 분사하여 분말형으로 한다.

또한, 예를 들어 가스 아토마이즈 분말을 체별하거나 하여, 원료 분말의 평균 입경 D50을, 50㎛ 내지 300㎛로 하는 것이 적합하다. 이에 의해, 후의 소결 공정에서의 원료 분말의 소결이 용이해짐과 함께, 높은 밀도의 스퍼터링 타깃을 얻는 것이 가능해진다.

이어서, 상기의 원료 분말을, 소정의 온도하에서, 소정의 시간에 걸쳐 가압하여 유지하는 소결 공정을 행할 수 있다. 이에 의해, 소정의 소결체가 얻어진다.

또한 이 소결에는, 진공 핫 프레스법 그 밖의 핫 프레스법, 플라스마 방전 소결법, 또는 열간 정수압 소결법 등을 이용할 수 있다.

여기에서는, 가압 시의 온도를 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만으로 하고, 당해 온도를 1시간 내지 3시간에 걸쳐 유지하는 것이 중요하다. 이와 같이 가압 시의 온도를 비교적 낮게 하고, 또한 유지 시간을 어느 정도 짧게 함으로써, 입성장이 억제되어, 스퍼터링 타깃의 상술 평균 면적을 작게 할 수 있다. 또한 이에 의해, 조직이 미세해지므로, 앞에서 설명한 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra도 작아진다.

보다 상세하게는, 이 온도를 800℃ 미만으로 하면, 밀도가 충분히 높아지지 않는다. 이 한편, 당해 온도를 900℃ 이상으로 하면, 평균 면적 및 표면 조도 Ra의 증대를 초래하고, 그 결과로서, 스퍼터링 시에 파티클이 증대한다.

유지 시간을 1시간 미만으로 한 경우에는, 밀도가 충분히 높아지지 않는다. 또한 유지 시간을 3시간보다 길게 한 경우에는, 시간에 수반되는 입성장에 의해, 평균 면적 및 표면 조도 Ra가 증대한다.

이와 같은 관점에서, 가압 시의 온도는, 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만으로 하고, 850℃ 이상이며 또한 900℃ 미만으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 유지 시간은, 1시간 내지 3시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 2시간으로 한다.

또한, 상기 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는 5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5℃/분 내지 10℃/분으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 온도에 도달한 후의 강온에서는, 강온 속도를 1℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도를 빠르게 함으로써, 가열 시간이 보다 짧아져서, 입성장의 더한층의 억제 그리고, 그것에 의한 평균 면적 및 표면 조도 Ra의 대폭적인 저하를 달성할 수 있기 때문이다. 소정의 강온 속도를 실현하기 위해서, 공랭 등의 강제 냉각을 채용해도 된다.

소결 공정에서는, 가압력 및 분위기 등은 여러 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 가압력은 15MPa 내지 30MPa, 분위기는 진공 분위기 등으로 할 수 있다.

그 후, 일반적으로는 상기 소결체를, 선반 혹은 평면 연삭 등으로 원판 등의 소정의 형상으로 기계 가공함과 함께, 그 표면을 연마한다. 그것에 의해, 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 상술한 바와 같은 스퍼터링 타깃을 시작(試作)하고, 그 성능을 확인하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

가스 아토마이즈법에 의해 제작되고, 표 1에 나타낸 조성이며 B, Co 및 Fe를 포함하도록 조정한 원료 분말을 준비하였다. 이 원료 분말을, 표 1에 나타낸 온도, 유지 온도 및 승온 속도의 조건에서, 진공 분위기하에서 가압하고, 소결체를 얻었다. 가압력은 29.42MPa로 하였다. 이것에 의해 얻어진 소결체에 대하여, 소정의 기계 가공, 연마를 실시하고, 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이 서로 다른 소결 시의 조건하에서 제작한 각 스퍼터링 타깃에 대하여, 앞에서 설명한 방법에 의해, Fe-B 상의 평균 면적, 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도, 밀도비를 각각 측정하였다. 그 결과도 표 1에 나타내었다. 또한 비교예 1 및 실시예 1의 각 스퍼터링 타깃에 있어서의, 스퍼터링면에 직교하는 단면의 SEM 화상을, 도 1, 2에 각각 나타내었다.

또한, 각 스퍼터링 타깃을 사용하여, 캐논 아네르바사제의 C-7100GT에 의해, 파워 600W, Ar 유량 30sccm, 목표 막 두께 20㎚의 조건에서 스퍼터링을 행하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 파티클 수로 되었다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결 시에 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만의 온도에서, 1시간 내지 3시간에 걸쳐 유지한 실시예 1 내지 8에서는, 평균 면적이 작아졌다. 그리고, 이에 의해, 실시예 1 내지 8은, 스퍼터링 시의 파티클 수가 적다고 하는 결과가 얻어졌다.

비교예 1은, 소결 시의 온도가 높았기 때문에, 평균 면적이 커져서, 파티클 수가 증가하였다. 이에 반하여, 비교예 2는, 소결 시의 온도가 낮았기 때문에, 포어가 많아져서 평균 면적을 측정할 수 없었다. 이 비교예 2는, 파티클 수가 많았다.

비교예 3은, 소결 시의 온도 유지 시간이 길었던 것에 기인하여 평균 면적이 커져서, 파티클 수가 많았다. 또한, 비교예 4, 5는, B 함유량이 많아，포어에 의해 평균 면적이 측정 불가로 되고, 파티클 수가 증대하였다.

따라서, 실시예 1 내지 8에서는, 스퍼터링 시의 파티클을 유효하게 저감시킬 수 있었다고 말할 수 있다.

Claims

스퍼터링 타깃이며, B를 10at％ 내지 20at％로 함유하고, 잔부에 Fe를 포함하며, SEM 화상 관찰에 의한 Fe-B 상의 평균 면적이 20㎛² 이하인 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서,
Fe-B 상의 상기 평균 면적이 15㎛² 이하인 스퍼터링 타깃.
제2항에 있어서,
Fe-B 상의 상기 평균 면적이 10㎛² 이하인 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
스퍼터링 장치를 사용하여 600W의 출력으로 60kWh까지 사용한 경우의, 당해 사용 후 스퍼터링면의 표면 조도 Ra가 2.0㎛ 이하인 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
밀도비가 99％보다도 큰 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
순도가 3N 이상인 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
또한 Co를 함유하고, Co의 함유량이 5at％ 내지 80at％인 스퍼터링 타깃.
스퍼터링 타깃을 제조하는 방법이며,
B를 10at％ 내지 20at％로 포함함과 함께 Fe를 포함하는 원료 분말을, 가압하면서 800℃ 이상이며 또한 900℃ 미만의 온도에서, 1시간 내지 3시간에 걸쳐 유지하는 소결 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제8항에 있어서,
소결 공정에서, 상기 온도를 850℃ 이상이며 또한 900℃ 미만으로 하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
소결 공정에서, 상기 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 5℃/분 이상으로 하고, 상기 온도에 도달한 후의 강온 속도를 1℃/분 이상으로 하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 분말이 또한, Co를 5at％ 내지 80at％로 포함하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.