JP4016399B2 - Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟磁性膜を形成するためのＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法に関するものである。

近年、磁気記録技術の進歩は著しく、ドライブの大容量化のために、磁気記録媒体の高記録密度化が進められている。しかしながら、現在広く世の中で使用されている面内磁気記録方式の磁気記録媒体では、高記録密度化を実現しようとすると、記録ビットが微細化し、記録ヘッドで記録できないほどの高保磁力が要求される。そこで、これらの問題を解決し、記録密度を向上させる手段として垂直磁気記録方式が検討されている。

垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜中に媒体面に対して磁気容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、記録密度を上げていってもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、記録感度を高めた磁気記録膜層と軟磁性膜層とを有する２層記録媒体が開発されている。
そして、２層記録媒体の軟磁性膜として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金の軟磁性膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、近年ではＴＭＲ素子を用いたデバイスとしてＭＲＡＭ等の開発が進んでいる。このようなＴＭＲ素子にＦｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金軟磁性膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
米国特許公開出願第２００２／００５８１５９Ａ１号明細書 特開２００３−３０４０１０号公報

一般的に、２層媒体の軟磁性膜の成膜やＴＭＲ素子中の軟磁性膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング法が用いられることが知られている。マグネトロンスパッタリング法とは、ターゲット材の背後に磁石を配置し、ターゲット材の表面に磁束を漏洩させて、その漏洩磁束領域にプラズマが収束されることにより高速成膜を可能とするスパッタリング法である。このマグネトロンスパッタリング法はターゲット材のスパッタ表面に磁束を漏洩させることに特徴があるため、ターゲット材自身の透磁率が高い場合にはターゲット材のスパッタ表面にマグネトロンスパッタリング法に必要十分な漏洩磁束を形成するのが難しくなる。そこで、ターゲット材自身の透磁率を極力低減しなければならないという要求がある。

本発明の目的は、垂直磁気記録媒体やＴＭＲ素子等に用いられる軟磁性膜を成膜するためにＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の低透磁率を実現し良好なスパッタリング特性を有するＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明者らは、軟磁性膜用Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材の金属組織に関して種々の検討を行った結果、第二相として存在しているホウ化物相を微細に均一分散させる構成を採用することでターゲット材として低い透磁率を実現できることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、原子比における組成式が（Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、５≦Ｘ≦９５、５≦Ｙ≦３０であるＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法であって、Ｆｅ-Ｂ合金アトマイズ粉末とＣｏ-Ｂ合金アトマイズ粉末とを混合した粉末を焼結して作製するＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材は、原子比における組成式が、（Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、５０≦Ｘ≦８０、７≦Ｙ≦２０であるか、あるいは、（Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、７≦Ｘ≦３５、１５≦Ｙ≦２５である。また、粉末を焼結する方法としては、熱間静水圧プレスを用いることが望ましい。

本発明により、安定したマグネトロンスパッタリングが行なえる軟磁性膜形成用Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材を提供でき、垂直磁気記録媒体やＭＲＡＭ等のＴＭＲ素子のようにＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金軟磁性膜を必要とする工業製品を製造する上で極めて有効な技術となる。

本発明における、最大の特徴はＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材において、ホウ化物相を均一に分散させることでターゲット材の透磁率を極力低減出来ることを見出したことである。

Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金は、Ｂがマトリックスにほとんど固溶せず、ホウ化物相を形成してマトリックス中に存在する。このホウ化物相は、ターゲット材の製造方法によってその形態や分散が大きく変化し、その変化によってターゲット材の磁気特性が大きく変化する。特に、微細なホウ化物相をマトリックスに均一に分散させることにより、ターゲット材の保磁力が増加し透磁率が低下するため、断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下とすることでＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材の透磁率が大きく低減される。より好ましくは、断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域の最大内接円の直径が２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域の最大内接円の直径が１０μｍ以下である。

また、ホウ化物相とマトリックス相は、スパッタリングレートが著しく異なり、粗大なホウ化物相が存在することにより、異常放電やパーティクルの発生の原因となる。そのため、ホウ化物相の微細分散化は、異常放電やパーティクルの発生の抑制にも効果的である。さらに、ホウ化物相を微細に分散させることにより、ターゲット材中の組成均一性も高まり、スパッタリングで成膜された膜組成の均一性も向上し、安定した成膜が可能となる。以上の理由より、ホウ化物相の平均粒径は５μｍ以下とすることが好ましい。

この微細な組織は、例えば、所定の組成比に調整したＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金の母合金をガスアトマイズ法等のアトマイズ法に代表される溶湯急冷法を用いて粉末とし、作製した粉末を加圧焼結することによって得ることができる。溶湯急冷法の適用により、溶湯を急冷凝固させることでホウ化物相の存在しない初晶の晶出を抑制でき、さらに、ホウ化物相の粗大化を抑制できるため、ホウ化物相が均一微細に分散された組織を持つ粉末が得られるのである。

急冷凝固粉末を焼結すると、本願発明で規定する組織のターゲット材が得られる。特に、熱間静水圧プレス法を用いるとホウ化物相の成長を著しく抑制した状態で焼結を行なうことが可能となり、本発明のターゲット材を得るのに有利である。

本発明のターゲット材は、急冷凝固させたＦｅ−Ｂ合金粉末、Ｃｏ−Ｂ合金粉末やＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金粉末等を所定の組成比で混合した混合粉末を使用することにより実現できる。組成的もしくは組織的にバラツキの少ないターゲット材を得るためには、所定の組成比に調整したＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金の母合金を急冷凝固し原料粉末として使用することがより好ましい。

また、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金の加圧焼結では典型的には７００℃以上１１５０℃以下で焼結する。７００℃未満では、焼結が進行しにくく、１１５０℃を越えると焼結素材が溶解する危険があるためである。加圧焼結は、空隙のない緻密な焼結体とするために、５０ＭＰａ以上の圧力で行なう方が好ましい。この焼結時に空隙が残留することは、スパッタリング中にターゲット材表面にノジュールが発生する原因やパーティクルやスプラッシュの原因となるため、可能な限り避けなければならない。特に焼結体の相対密度（ターゲット材の密度／理論密度×１００で表した数値、但し、理論密度は各元素の比重と組成より計算で求めたものである。）は９７％以上である事が好ましい。より好ましい焼結体の相対密度は９９％以上である。

Ｆｅ−Ｃｏ系合金は、Ｆｅ−３５ａｔ％Ｃｏ付近で最も大きな飽和磁気モーメントを持つことが知られており、特許文献１中にもＦｅ−３５ａｔ％ＣｏにＢを添加した軟磁性膜が提案されている。このように、Ｆｅ−３５ａｔ％ＣｏよりＦｅ基側、Ｃｏ基側に組成が近づくにつれ、磁化が低下していく。また、特許文献２中にはＴＭＲ素子用途としては、Ｃｏ／Ｆｅ比により磁気抵抗効果（ＭＲ）特性が変化することが報告されている。また、Ｂ添加は軟磁性膜の非晶質化や結晶粒径の微細化が主な役割であるため、添加量が少ないとその効果が弱くなり、多すぎると軟磁性膜の磁気特性を劣化させるため、本発明のＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材の好ましい組成は（Ｆｅ_ＸＣｏ_100−Ｘ）_100−ＹＢ_Ｙ、５≦Ｘ≦９５、５≦Ｙ≦３０である。垂直磁気記録媒体用としては、ＦｅとＣｏの原子比率がＦｅ：Ｃｏ＝６５：３５であるときに最大の飽和磁気モーメントとなるので、より好ましい組成は（Ｆｅ_ＸＣｏ_100−Ｘ）_100−ＹＢ_Ｙ、５０≦Ｘ≦８０、７≦Ｙ≦２０、さらに好ましい組成は（Ｆｅ_ＸＣｏ_100−Ｘ）_100−ＹＢ_Ｙ、６０≦Ｘ≦７０、９≦Ｙ≦１５である。また、ＴＭＲ素子用としてはＭＲ特性や保磁力の制御のため、より好ましい組成は（Ｆｅ_ＸＣｏ_100−Ｘ）_100−ＹＢ_Ｙ、７≦Ｘ≦３５、１５≦Ｙ≦２５、さらに好ましい組成は（Ｆｅ_ＸＣｏ_100−Ｘ）_100−ＹＢ_Ｙ、９≦Ｘ≦３０、１７≦Ｙ≦２３である。

本発明のターゲット材の不純物としては、軟磁気特性を低下させる酸素等のガス成分は極力低減することが好ましい。具体的にはO≦３００質量ｐｐｍ、Ｎ≦１００質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくはO≦１５０質量ｐｐｍ、Ｎ≦５０質量ｐｐｍである。

ガスアトマイズ法によってＦｅ−３１．５ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末、Ｆｅ−３３．２５ａｔ％Ｃｏ−５ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末、Ｆｅ−２８ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末、Ｆｅ−１８ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末、Ｆｅ−６０ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末およびＦｅ−７２ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末を作製した。作製したそれぞれのアトマイズ粉末を軟鋼カプセルに充填し、脱気封止した後、圧力１００ＭＰａ、温度１０００℃、保持時間２時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製し、次いで機械加工により直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲット材を得た。

また、ガスアトマイズ法によってＦｅ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末およびＣｏ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末を作製した。作製したＦｅ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末およびＣｏ−１０ａｔ％Ｂ合金アトマイズ粉末をＦｅ−３１．５ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂとなるように秤量し混合後、混合粉末を軟鋼カプセルに充填し、脱気封止した後、圧力１００ＭＰａ、温度１０００℃、保持時間２時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製し、次いで機械加工により直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲット材を得た。

比較例としてＦｅ−３１．５ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−３３．２５ａｔ％Ｃｏ−５ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−２８ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−１８ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−６０ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金およびＦｅ−７２ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金をそれぞれ溶解鋳造によりインゴットを作製し機械加工により直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲット材を得た。

作製したターゲット材の最大透磁率を、Ｆｅ−３１．５ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−３３．２５ａｔ％Ｃｏ−５ａｔ％Ｂ合金、Ｆｅ−２８ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金およびＦｅ−１８ａｔ％Ｃｏ−１０ａｔ％Ｂ合金に関しては、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのリング状試験片に一次コイル８０回、二次コイル１０回を巻きつけた試料を用いて最大印加磁界４０００Ａ／ｍで測定、Ｆｅ−６０ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金およびＦｅ−７２ａｔ％Ｃｏ−２０ａｔ％Ｂ合金に関しては、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を直流磁束計で測定した。測定した最大透磁率の結果を表１に示す。ただし、表１中の製法ＡはＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金アトマイズ粉を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法ＢはＦｅ−Ｂ合金アトマイズ粉とＣｏ−Ｂ合金アトマイズ粉との混合粉末を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法Ｃは溶解・鋳造法である。

また、走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡を用いてミクロ組織観察を行い、上記で作製したスパッタリング用ターゲット材の断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域に描ける最大内接円の直径を測定した。最大内接円の直径測定は、上記で作製したターゲット材から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を採取し、試料調整した後に、光学顕微鏡により４００倍に拡大したミクロ組織を観察して行った。なお、ホウ化物相の存在しない領域に描ける最大内接円の直径とは、図１に示すターゲット材のミクロ組織の模式図において、マトリクス１中に存在するホウ化物相２が存在しない領域に描ける最大内接円３の直径をいう。測定結果を表２に示す。ただし、表１中の製法ＡはＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金アトマイズ粉を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法ＢはＦｅ−Ｂ合金アトマイズ粉とＣｏ−Ｂ合金アトマイズ粉との混合粉末を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法Ｃは溶解・鋳造法である。

さらに、断面ミクロ組織に切断法を適応して、ホウ化物相の平均粒径を測定した。ここでの切断法で測定したホウ化物相の平均粒径とは、光学顕微鏡により１０００倍に拡大したのミクロ組織写真上で、５０ｍｍの長さの線上において、ホウ化物相が占有する長さを、その線と交わるホウ化物相の個数で割ったものである。その測定結果を表３に示す。溶解・鋳造法で作製したターゲット材中のホウ化物相は、共晶部でアスペクト比が極めて高い層状組織を形成しているため測定不可であった。ただし、表１中の製法ＡはＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金アトマイズ粉を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法ＢはＦｅ−Ｂ合金アトマイズ粉とＣｏ−Ｂ合金アトマイズ粉との混合粉末を用いた熱間静水圧プレスによる焼結法、製法Ｃは溶解・鋳造法である。

本発明のＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材の断面ミクロ組織の代表例として図２および３にそれぞれ試料１および５の光学顕微鏡による断面ミクロ組織の観察例を示す。また、比較例として試料８の光学顕微鏡による断面ミクロ組織の観察例を図４および５に示す。

表１、２および図２乃至５より、断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下とすることにより透磁率を低減したＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材を作製することが可能となることがわかる。また、表３および図２、３から本発明のＦｅ−Ｃｏ−Ｂ合金ターゲット材は、平均粒径が５μｍ以下と粗大なホウ化物相が存在せず微細に分散した組織となっていることが確認できる。

本発明のターゲット材の断面ミクロ組織においてホウ化物相の存在しない領域に描ける最大内接円の直径測定方法を示す模式図である。 実施例１の試料１の光学顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。 実施例１の試料５の光学顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。 実施例１の試料８の光学顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。 実施例１の試料８の光学顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。

符号の説明

１．マトリックス
２．ホウ化物相
３．最大内接円

Claims (4)

1. 原子比における組成式が（Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、５≦Ｘ≦９５、５≦Ｙ≦３０であるＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法であって、Ｆｅ-Ｂ合金アトマイズ粉末とＣｏ-Ｂ合金アトマイズ粉末とを混合した粉末を焼結して作製することを特徴とするＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法。
2. 前記Ｆｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材が、Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、５０≦Ｘ≦８０、７≦Ｙ≦２０であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法。
3. 前記Ｆｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材が、（Ｆｅ _Ｘ Ｃｏ _{１００−Ｘ} ） _{１００−Ｙ} Ｂ _Ｙ 、７≦Ｘ≦３５、１５≦Ｙ≦２５であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法。
4. 熱間静水圧プレスを用いて作製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＦｅ-Ｃｏ-Ｂ合金ターゲット材の製造方法。