WO2015019513A1 - ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 - Google Patents

ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 Download PDF

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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a powder or sputtering target suitable for producing a rare earth magnet film by a sputtering method or a pulse laser deposition method, and a method for producing the same, particularly a method for producing a gas atomized powder suitable for producing a target.
  • the present invention relates to a rare-earth magnet thin film mainly composed of neodymium, iron, and boron using these materials or a method for producing the same.
  • neodymium magnets have the highest magnetic energy product among existing magnets, and are expected to be applied to energy fields such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and energy harvest (energy harvesting) and medical equipment fields. Has been.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • energy harvest energy harvesting
  • Such a rare-earth magnet thin film is manufactured using a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method (Patent Document 1, Non-Patent Document 1) or a pulse laser deposition method (Patent Document 2, Non-Patent Document 2).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • Various research and development related to this are being conducted.
  • the rare-earth magnet thin films produced by these methods have not yet achieved the same magnetic properties as bulk magnets, and have not yet been commercialized at this stage.
  • Neodymium oxide in the Nd-rich phase is also deeply involved in the coercive force generation. Since Nd—Fe—B has a high affinity for oxygen, when the crystal grain size reaches several ⁇ m level, the surface area of the powder increases and the oxygen concentration increases. Mr. Sagawa succeeded in miniaturization to 1.1 ⁇ m by using a jet mill using He gas, and furthermore, an integrated manufacturing process (Ar gas-free atmosphere) from mold filling to sintering. By adopting “Pressless Process”, a low oxygen concentration of about 1500 ppm has been achieved, and the coercive force has been increased to 20 kOe (Patent Document 4, Non-Patent Document 4).
  • a melting method and a sintering method As a method for producing the target material, there are a melting method and a sintering method.
  • a melting method with high purity and high density can be obtained, but since it is difficult to control the particle size and cracks easily occur, a sintering method is usually employed.
  • the sintering method has more manufacturing steps than the melting method, and there is a problem in the manufacturing process in that oxygen that has a great influence on the magnetic properties of the rare-earth magnet thin film is likely to be mixed, effectively blocking oxygen mixing. It is strongly demanded to do.
  • the present invention relates to a sintered compact target capable of obtaining a rare-earth magnet thin film, particularly a neodymium magnet (Nd—Fe—B-based magnet) thin film, which is excellent in mass production and reproducibility and has good magnetic properties, and a method for producing the same.
  • a sintered compact target capable of obtaining a rare-earth magnet thin film, particularly a neodymium magnet (Nd—Fe—B-based magnet) thin film, which is excellent in mass production and reproducibility and has good magnetic properties, and a method for producing the same.
  • the issue is to provide.
  • the present inventor has conducted intensive research, and as a result, the oxygen concentration in the target is greatly reduced by reducing the amount of water adhering to the raw material as much as possible in the target manufacturing process. It was found that the magnetic properties of the thin film can be improved.
  • a method for producing a rare earth powder in which a raw material mainly composed of neodymium, iron, and boron is melted and cast in a vacuum to produce an alloy ingot, and the oxygen concentration in the ingot is set to 300 wtppm or less.
  • the alloy ingot is finely pulverized by a gas atomizing method using an inert gas so that the oxygen concentration in the powder is 500 wtppm or less.
  • Powder manufacturing method When melting and casting the raw material in a vacuum, the crucible used in the vacuum melting method is heated in advance in a vacuum or in an inert atmosphere at a temperature of 100 ° C. or higher to remove moisture before the raw material is charged.
  • the method for producing a rare earth powder as described in 1) above, wherein
  • a method for producing a rare earth sputtering target in which raw materials mainly composed of neodymium, iron, and boron are melted and cast in vacuum to produce an alloy ingot, and then the alloy ingot is used with an inert gas.
  • the neodymium and iron are characterized by finely pulverizing by the gas atomizing method and sintering the produced fine powder by hot pressing or hot isostatic pressing so that the oxygen concentration of the sintered compact target is 500 wtppm or less.
  • the manufacturing method of the rare earth sputtering target which has boron as a main component.
  • the crucible used in the vacuum melting method is heated in advance in a vacuum or in an inert atmosphere at a temperature of 100 ° C. or higher to remove moisture before the raw material is charged.
  • the heating temperature is the lowest temperature in the vacuum melting furnace.
  • the water concentration adhered to the crucible before the heated water removal treatment step is set to 0.03% or less.
  • a sputtering target comprising:
  • a rare-earth magnet thin film is produced by pulse laser deposition or sputtering using the gas atomized powder or sputtering target according to any one of 12) or 13) above.
  • a method for producing a thin film for a rare earth magnet comprising a rare earth element as a component.
  • a method for producing a thin film for a rare earth magnet comprising a rare earth element mainly composed of neodymium, iron, and boron.
  • the rare earth magnet target according to the present invention by reducing the moisture adhering to the raw material and reducing the oxygen concentration in the target, it becomes possible to form a stable film by a sputtering method or a pulse laser deposition method, It has an excellent effect of improving the magnetic properties and productivity of the rare earth magnet thin film.
  • the gas atomized powder for rare earth magnet target of the present invention contains neodymium (Nd), iron (Fe) and boron (B) as essential components, and if necessary, rare earth elements such as Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, A transition metal element such as Co, Cu, Cr, or Ni, a typical metal element such as Al, or the like can be added as a component composition of a rare earth magnet.
  • the gas atomized powder of the present invention is characterized in that the oxygen content is 500 wtppm or less. Oxygen has a great influence on the magnetic properties among the gas components, and it is possible to obtain stable and good magnetic properties by reducing it as much as possible.
  • a thin film of the rare earth magnet of the present invention When forming a thin film of the rare earth magnet of the present invention, it is often performed by sputtering, but when a powder is sintered and processed into a target, a neodymium alloy has a very high affinity with oxygen, so that it is exposed to high temperatures. In each process of fine grinding and sintering, there is a very high risk of oxygen being mixed. Therefore, in these steps, oxygen is reduced as much as possible, and careful handling is required so that oxygen is not mixed in, and measures for blocking oxygen are necessary.
  • the present inventors have conducted many tests and made it possible to achieve an oxygen content of 500 ppm in the gas atomized powder, the sputtering target, and the thin film.
  • a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere In each step of melting, pulverizing, and sintering exposed to high temperature, it is necessary to use a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. Specifically, melting, pulverizing, and sintering are
  • these raw materials are melted and cast in a high vacuum of about 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or less to produce an alloy ingot. Thereafter, the alloy ingot is redissolved and then gas atomized with an inert gas to produce a fine powder.
  • a sintered body can be produced by sintering the fine powder obtained in this manner by hot pressing or hot isostatic pressing. Then, the sintered body can be machined such as surface polishing to produce a rare earth magnet target for forming a thin film.
  • the cold crucible dissolution method does not necessarily reduce the oxygen concentration in the ingot. Therefore, as a result of examining the relationship between the dissolution conditions and the oxygen concentration after dissolution in detail, it was found that the water adhering to the surface of the crucible filled with the raw material greatly affects the oxygen concentration of the ingot after dissolution.
  • the crucible before filling the crucible with the raw material, the crucible is heated in a vacuum or an inert gas atmosphere at 100 ° C. or higher to remove moisture, and then the raw material is filled into the crucible. As a result, it was found that an increase in the oxygen concentration in the ingot could be suppressed.
  • it was also found that it is important that the heating temperature of the lowest temperature portion in the furnace is 100 ° C. or higher in the melting furnace used for the treatment in the heating / moisture removal treatment of the crucible. .
  • an inert gas is jetted from a nozzle at a high speed in an inert gas atmosphere and rapidly solidified. If there is residual oxygen in the atmosphere, a natural oxide film is likely to be formed on the surface of the fine powder during rapid solidification, so immediately after the raw material is inserted into the crucible of the atomizer, vacuuming is performed, and then nitrogen gas, It is important to introduce an inert gas such as argon gas, helium gas, or a mixed gas thereof.
  • the crucible before filling the crucible with the raw material, the crucible is heated in a vacuum or in an inert gas atmosphere at a temperature of 100 ° C. or higher to remove moisture, and then the raw material is filled into the crucible. It was found that the increase in oxygen concentration in the ingot can be suppressed. Further, it has been found that it is important that the heating temperature of the lowest temperature portion in the furnace is 100 ° C. or higher in the gas atomizing furnace when the crucible is heated and the moisture is removed.
  • the amount of moisture attached to the crucible may actually vary depending on the state of the atmosphere when the crucible is stored. Therefore, as a result of examining in detail the relationship between the amount of water adhering to the crucible and the oxygen concentration in the gas atomized powder after dissolution, if the amount of water adhering to the crucible surface immediately before the raw material can be suppressed to 0.03% or less, It was found that the oxygen concentration of the gas atomized powder can be stably reduced to 500 wtppm or less by the crucible heat treatment at 100 ° C. or higher before the raw material is charged.
  • the moisture content of the crucible was measured by measuring the mass change of the crucible after heating the crucible at 400 ° C./min with an infrared heater and maintaining it at 200 ° C. for about 10 minutes.
  • FIG. 1 shows a temperature chart and a weight change result when 10 g of crushed crucible powder is heated by an infrared heater and a water content of 0.03% is confirmed.
  • Example 1 The results are shown in Example 1 in Table 1.
  • raw materials neodymium having a purity of 2N7, iron having a purity of 4N, and boron having a purity of 3N were prepared. All the raw materials were block-shaped.
  • oxygen concentration in each raw material neodymium analyzed by the LECO method was about 86 wtppm, iron was about 40 wtppm, and boron was about 30 wtppm.
  • the surface oxide was removed using ethanol nitrate (3 vol%) or the like after removal with an organic solvent such as ethanol.
  • the Nd15-Fe75-B10 (at%) composition was weighed, and the raw materials were vacuum packed and stored in order to prevent the generation of a surface oxide film.
  • skull melting was performed, the water-cooled copper crucible used in the cold crucible furnace was heated and moisture-removed before filling the crucible with the raw material.
  • Heating / moisture removal treatment was carried out in a cold crucible furnace with a water-cooled copper crucible and a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr and a heating temperature of 101 ° C. for about 10 hours.
  • the atmosphere for performing the water removal treatment may be an inert gas atmosphere such as Ar other than vacuum.
  • the raw materials of Nd, Fe, and B for alloying are previously filled in the vacuum preparatory chamber of the melting furnace, and after the heating moisture removal treatment of the crucible, transferred from the vacuum preparatory chamber to the melting furnace, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr in vacuum, 1320 ° C., melts at 60 minutes or more, and alloyed ingot of approximately 3.5 kg.
  • the oxygen concentration in the ingot after dissolution was 210 wtppm as analyzed by the LECO method.
  • FIG. 1 shows the change in weight of the crucible measured with an infrared heater type moisture meter and the set heat cycle as described above. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the water content was 0.02%.
  • the moisture removal treatment was performed by heating at 101 ° C. for 8 hours in an Ar atmosphere of the crucible. Thereafter, the alloy raw material was filled in the crucible, and after evacuation to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr, Ar gas was introduced.
  • the purity of Ar gas was 4N5.
  • the molten metal stopper was removed, the molten metal was dropped from the molten metal nozzle of the crucible, and Ar gas was injected into the dropped molten metal at about 1.5 MPa, As shown in FIG. 2, a fine powder having an average particle size of about 53 ⁇ m was obtained.
  • the gas atomized powder was taken out in an Ar gas atmosphere, immediately vacuum-packed to prevent surface oxidation, and the oxygen concentration of this powder was analyzed by the LECO method. As a result, it was 360 wtppm.
  • FIG. 3 shows the results of main impurity concentrations obtained by analyzing the impurity elements contained in this sintered body target by a GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) method. As a result, the purity of the sintered target material was 3N3.
  • the gas component elements were analyzed by the LECO method, and the gas components of oxygen, carbon, nitrogen, and hydrogen were analyzed. As a result, they were 360 wtppm, 420 wtppm, 10 wtppm, and 30 wtppm, respectively.
  • a backing plate is attached to the target, and a Ta buffer layer, an NdFeB layer (40 nm), and a Ta cap layer are continuously formed on a Si substrate at a temperature of 625 ° C. by sputtering under an Ar pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr. Filmed.
  • the rare earth magnet thin film was subjected to impurity analysis and LECO analysis. As a result, the purity was 3N3 as in the target material.
  • the magnetic force of the thin film was as good as 14.0 kOe. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The conditions for removing moisture from the crucible before melting the skull were 500 ° C. for 3 hours, and the same conditions as in Example 1 except that the crucible containing 0.03% of the moisture component used in gas atomization was heated at 800 ° C. for 2 hours.
  • the results of producing the NdFeB alloy are shown in Example 2 in Table 1.
  • the oxygen concentration in the alloy ingot after skull melting was 220 wtppm, and the oxygen concentration in the alloy powder after gas atomization was 380 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering and pressing the alloy powder was 380 wtppm.
  • the purity of the thin film of the rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was 3N3, and the coercive force of the thin film was 13.5 kOe, and good magnetic properties were obtained. .
  • Comparative Example 1 Manufacture under the same conditions as in Example 1 except that the crucible is heated at 98 ° C. for 20 hours before melting the skull, and the crucible containing 0.02% of the water component used in gas atomization is heated at 101 ° C. for 8 hours.
  • the results of the alloys obtained are shown in Comparative Example 1 in Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 350 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 520 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was 520 wtppm. Such an increase in oxygen concentration in the target material was thought to be due to insufficient oxygen removal from the crucible in the skull melting step.
  • the coercive force of a thin film of a rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 decreased to 11.0 kOe.
  • Example 2 Table 1 shows the results of manufacturing under the same conditions as in Example 1 except that the crucible with the moisture content of 0.01% used in gas atomization is heated at 700 ° C. for 2 hours without heating the crucible before melting the skull. This is shown in Comparative Example 2.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 370 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 560 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was 560 wtppm.
  • Such an increase in the oxygen concentration in the target material was thought to be caused by insufficient oxygen removal in the skull melting because oxygen removal in the crucible was not performed in the skull melting step.
  • the coercivity of a thin film of a rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was reduced to 10.6 kOe.
  • Comparative Example 3 Manufacture under the same conditions as in Example 1 except that the heating condition of the crucible before melting the skull is 101 ° C. for 10 hours, and the crucible containing 0.03% of the water component contained in gas atomization is heated at 97 ° C. for 20 hours.
  • the results are shown in Comparative Example 3 in Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after the skull melting was 210 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after the gas atomization was 900 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering and pressing the alloy powder was 900 wtppm. Such an increase in oxygen was considered to be caused by insufficient oxygen removal from the crucible used for gas atomization.
  • the coercive force of a thin film of a rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was reduced to 9.1 kOe.
  • Comparative Example 4 The heating condition of the crucible before melting the skull is 500 ° C. for 3 hours, the water content of the crucible used in the gas atomization is 0.02%, and the other conditions are the same as the embodiment without performing the heat treatment of the gas atomizing crucible.
  • the results of the alloy produced under the same conditions as in No. 1 are shown in Comparative Example 4 in Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 220 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 950 wtppm. Such an increase in oxygen was thought to be due to the fact that oxygen removal from the crucible used for gas atomization was not performed.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was 950 wtppm.
  • the coercivity of a thin film of rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was reduced to 9.2 kOe.
  • Comparative Example 5 Manufacture under the same conditions as in Example 1 except that the heating conditions of the crucible before melting the skull are 101 ° C. for 10 hours, and the crucible containing 0.04% of the moisture component used in gas atomization is heated at 101 ° C. for 8 hours.
  • the results are shown in Comparative Example 5 in Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 210 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 600 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was 600 wtppm. Such an increase in oxygen was thought to be caused by the large amount of oxygen contained in the crucible used for gas atomization.
  • the coercivity of the rare-earth magnet thin film formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was reduced to 10.0 kOe.
  • Comparative Example 6 Manufacture under the same conditions as in Example 1 except that the heating condition of the crucible before melting the skull is 500 ° C. for 3 hours, and the crucible containing 0.05% of water component used in gas atomization is heated at 800 ° C. for 2 hours.
  • the results are shown in Comparative Example 6 of Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 220 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 650 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was 650 wtppm. Such an increase in oxygen was thought to be caused by the large amount of oxygen contained in the crucible used for gas atomization. Such a tendency was more remarkable than in Comparative Example 5.
  • the coercivity of a thin film of a rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 decreased to 10.3 kOe.
  • Example 7 The heat treatment of the crucible before the skull melting is not performed, the water content of the crucible used in gas atomization is 0.03%, the heat treatment of the gas atomization crucible is not performed, and other conditions are the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the result of the alloy manufactured as Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after skull melting was 360 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after gas atomization was 1200 wtppm.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering the alloy powder was remarkably increased to 1200 wtppm. This was considered to be caused by the fact that oxygen removal of the crucible used for skull melting and gas atomization was not performed.
  • the coercive force of a thin film of a rare earth magnet formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was reduced to 9.5 kOe.
  • Example 8 The heat treatment of the crucible before the skull melting is not performed, the water content of the crucible used in gas atomization is 0.05%, the heat treatment of the gas atomization crucible is not performed, and other conditions are the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the result of the alloy produced as Comparative Example 8 in Table 1.
  • the oxygen concentration of the alloy ingot after the skull melting was 360 wtppm, and the oxygen concentration of the alloy powder after the gas atomization was 1500 wtppm, which was remarkably increased. This was thought to be due to the fact that oxygen removal of the crucible used for skull melting and gas atomization was not performed and that the oxygen content of the crucible itself used for gas atomization was large.
  • the oxygen concentration in the target material produced by sintering and pressing the alloy powder was 1500 wtppm.
  • the coercive force of the rare-earth magnet thin film formed under the same sputtering conditions as in Example 1 was further reduced to 9.0 kOe.
  • the target using the gas atomized powder of the present invention was able to form a high-quality rare earth magnet thin film having good magnetic properties by using a sputtering method or a pulse laser deposition method, MEMS (Micro Electro Electro Mechanical Systems) ) And energy harvest (energy harvesting), and medical equipment.
  • MEMS Micro Electro Electro Mechanical Systems
  • energy harvest energy harvesting

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Abstract

本発明は、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度を３００ｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法を提供する。ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類粉末又はスパッタターゲットの作製に際して、原料に付着する水分を低減し、ターゲット中の酸素濃度を低減することにより、スパッタリング法や、パルスレーザーデポジション法により安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することができるという優れた効果を有する。

Description

ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法
　本発明は、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法によって希土類磁石用膜を製造するのに好適な粉末又はスパッタリングターゲット及びその製造方法、特にターゲットを作製するのに適したガスアトマイズ粉の製造方法に関し、さらにこれらの材料を用いたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法に関する。
　近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム磁石は、現有の磁石の中で最高の磁気エナジー積を有することから、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や医療機器分野などへの応用が期待されている。
　このような希土類磁石の薄膜は、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて作製することが知られており、これに関連する様々な研究開発が行われている。
　しかしながら、これらの方法で作製した希土類磁石の薄膜は、未だバルク磁石並みの磁気特性は得られておらず、現段階において製品化に至っていない。
　今まで、ネオジム焼結磁石の保磁力を改善する方法について多くの研究がなされており、保磁力を増加させるためには低融点ネオジム共晶合金による粒界拡散を行うことで、微細化したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの主相の周りを、Ｎｄリッチ相の周囲に取り囲み、主相界面における逆磁区を低減することが重要であるとされている（非特許文献３、特許文献３）。
　保磁力発生にはＮｄリッチ相中のネオジム酸化物も深く関与している。Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂは酸素との親和力が高いため、結晶粒径が数μｍレベルになると粉の表面積が増えて酸素濃度が増加する。
　佐川氏はＨｅガスを用いたジェットミルを使用することにより１．１μｍまで微細化することに成功し、さらに、モールド充填か焼結までの工程をＡｒガスによる酸素フリー雰囲気とする一貫製造プロセス（Ｐｒｅｓｓｌｅｓｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）とすることにより、１５００ｐｐｍ程度の低酸素濃度を達成し、２０ｋＯｅにまで保磁力を高めることに成功している（特許文献４、非特許文献４）。
　以上より、希土類磁石の薄膜を作製する際に使用されるターゲット材についても、薄膜の保磁力を確保するためには、高純度化や、粒径の微細化のみならず、酸素濃度の低減が要求される。
　ターゲット材の作製方法としては、溶解法と焼結法がある。溶解法は高い純度、高い密度のものが得られるが、粒径制御が困難であり、且つ、クラックが入り易いことから、通常は焼結法が採用される。
　しかしながら、焼結法は溶解法に比べて、製造工程数が多く、希土類磁石薄膜の磁気特性に大きな影響を及ぼす酸素が混入し易いという製造工程上の問題があり、酸素混入を効果的に遮断することが強く求められる。
特開２０１２－２０７２７４号公報 特許４９８４０７０ 特開２０１１－６１０３８号公報 特許４８１９１０３
N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov 　　 O.Gutfeisch :Appl.Phys.Lett.90 (2007) 092509-1-092509-3 H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, 　　M.Nakano,T.Yamashita:J.Appl.Phys.109(2011)07A758-1-07A758-3 宝野　和博、大久保　忠勝、H.Sepehri-Amin :日本金属学会誌第76巻　第1号2012年1月　p2 宇根　康弘、佐川　眞人：日本金属学会誌　第76巻　第1号2012年1月　p12
　本発明は、量産性及び再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石）薄膜を得ることができる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの製造工程において原料に付着する水分を極力低減させることにより、ターゲット中の酸素濃度を大幅に低減し、希土類磁石薄膜の磁気特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。
　このような知見に基づき、本発明は、以下の発明を提供する。
　１）希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度が３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕することで、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
　２）前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記１）に記載の希土類粉末の製造方法。
　３）希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
　４）前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記３）に記載の希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
　５）前記真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする上記２）又は４）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　６）前記原料を真空中で溶解、鋳造する方法が、コールドクルーシブル溶解法であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　７）前記原料を真空中で溶解、鋳造する際に使用する坩堝が水冷銅製坩堝であることを特徴とする上記１）～６）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　８）前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱することを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　９）前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする上記８）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　１０）前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝において、加熱水分除去処理工程前の坩堝に付着した水分濃度を０.０３％以下とすることを特徴とする上記１）～９）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　１１）前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝がジルコニア、アルミナ、又は、マグネシア製であることを特徴とする上記１）～１０）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
　１２）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉末であって、当該粉末の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉。
　１３）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲットであって、当該ターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲット。
　１４）前記１２）又は１３）のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
　１５）前記１２）又は１３）のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
　１６）上記１）～１１）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
　１７）上記１）～１１）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
　本発明は、希土類磁石ターゲットの作製において、原料に付着する水分を低減して、ターゲット中の酸素濃度を低減することにより、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法による安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することを可能とする優れた効果を有する。
坩堝中の含有水分量測定結果を示す図である。 実施例１におけるアトマイズ粉の粒度分布を示す図である。 ＧＤＭＳで分析した焼結ターゲットの主要不純物の濃度である。
　本発明の希土類磁石ターゲット用ガスアトマイズ粉は、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びボロン（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍなどの希土類元素や、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属元素などを、希土類磁石の成分組成として公知のものを添加することができる。
　本発明のガスアトマイズ粉は、酸素含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下とすることが特徴である。酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすので、これを極力低減することで安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
　本発明の希土類磁石の薄膜を形成する場合、スパッタリングで行うことが多いが、粉末を焼結しターゲットに加工する際、ネオジム合金は、酸素との親和力が非常に高いため、高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、酸素が混入するリスクが非常に高い。したがって、これらの工程において極力酸素を減少させると共に、酸素の混入が起らないように注意深い取扱いが必要であり、酸素を遮断する対策が必要である。
　本発明者らは多くの試験を行い、ガスアトマイズ粉、スパッタリングターゲット及び薄膜中の酸素含有量を５００ｐｐｍに達成することを可能としたものである。
　高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、真空雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気とする必要があるが、具体的には、溶解、微粉砕、焼結を、以下のようにして行う。
　まず、純度３Ｎ５（９９．９５％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）、さらに好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上のネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）と、３Ｎ（９９．９％）以上のボロン（Ｂ）若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。
　次に、これらの原料を２×１０－４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製する。その後、この合金インゴットを再溶解した後、不活性ガスでガスアトマイズして微粉末を作製する。次に、このようにして得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにて焼結することで焼結体を作製することができる。そして、この焼結体を表面研磨などの機械加工を行って、薄膜形成用の希土類磁石ターゲットを作製することができる。
　上記溶解、鋳造に際しては、銅製の水冷坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法を使用することが望ましい。この溶解法は、通常のマグネシウム坩堝、アルミナ坩堝を使用した真空誘導加熱法に比べて、坩堝からの不純物汚染を抑制することができるので純度の高いインゴットを作製することができる。
　コールドクルーシブル溶解法は、インゴット中の酸素濃度を必ずしも低減させるものではない。そこで、溶解条件と溶解後の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、溶解後インゴットの酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。
　この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を１００℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後、原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることが分かった。
　また、坩堝の加熱・水分除去処理の際、処理に使用する溶解炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が１００℃以上であることが重要であることも分かった。
　さらに、ここで注意しなければならないことは、原料充填時における原料表面と坩堝表面への水分の再付着である。炉を大気解放した時にＡｒガス等の不活性ガスで炉内を連続パージしながら短時間で原料を充填する、あるいは、溶解炉に真空保持できる予備室をつくり、予め原料を真空予備室に投入し、坩堝のベーキングが終わった段階で予備室にある原料を真空に維持した状態で坩堝に充填する方法でも水分の再付着を防止することができる。
　微粉末の作製に際しては、上記の通り、不活性ガス雰囲気中で不活性ガスをノズルから高速に噴射して急冷凝固させるガスアトマイズ法を使用するのがよい。
　雰囲気中に残留酸素があると、急冷凝固中に微粉体の表面に自然酸化膜が形成され易くなるので、原料をアトマイズ装置の坩堝に挿入後は、直ちに真空引きを行ってから、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの混合ガス等の不活性ガスを導入することが重要である。
　合金インゴット溶解で述べたように、坩堝に水分が付着していると、合金溶解中に水分が拡散して酸素濃度を増加させることが分かったため、ガスアトマイズ工程で使用する坩堝についても加熱温渡と酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、ガスアトマイズ粉の酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。
　この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を１００℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後で原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることがわかった。また、坩堝の加熱・水分除去処理を行うにあたり、ガスアトマイズ炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が１００℃以上であることが重要であることもわかった。
　ガスアトマイズ工程で使用する坩堝には水分が付着されないことが望まれるが、実際は坩堝を保管する時の雰囲気の状態により、坩堝に付着する水分量が変化することがある。
　そこで、坩堝に付着した水分量と溶解後のガスアトマイズ粉中の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料投入直前の坩堝表面の水分付着量を０.０３％以下に押さえることができれば、原料投入前における１００℃以上での坩堝加熱処理により、ガスアトマイズ粉の酸素濃度を安定して５００ｗｔｐｐｍ以下に低減できることがわかった。
　ここで、坩堝の水分量は、赤外線ヒーターにより坩堝を４００℃/分の昇温速度で加熱した後、２００℃で約１０分維持した後の坩堝の質量変化を測重し、（加熱前の坩堝質量－加熱後の坩堝質量）／加熱前の坩堝質量×１００（％）として定義した。坩堝の粉砕粉１０ｇを赤外線ヒーター加熱して、０．０３％の水分量が確認された場合の温度チャートと重量変化の結果を、図１に示す。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
　実施結果を表１の実施例１に示す。原料として、純度２Ｎ７のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度３Ｎのボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。
　各原料中の酸素濃度については、ＬＥＣＯ法で分析したネオジムが約８６ｗｔｐｐｍ、鉄が約４０ｗｔｐｐｍ、ボロンが約３０ｗｔｐｐｍであった。ネオジムについては表面油分、酸化膜を除去するために、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール（３ｖｏｌ％）等を用いて表面の酸化物を除去した。
　その後、Ｎｄ１５－Ｆｅ７５－Ｂ１０（ａｔ％）の組成となるように秤量を行い、表面酸化膜の発生を防止するために原料を真空パックし、保管した。
　次に、スカル溶解を行うにあたり、原料を坩堝内に充填する前に、コールドクルーシブル炉で使用する水冷銅製坩堝の加熱・水分除去処理を行った。
　加熱・水分除去処理は、コールドクルーシブル炉内に水冷銅製坩堝を設置し、真空度１×１０－4Ｔｏｒｒ、加熱温渡１０１℃、約１０時間で行った。ここで、坩堝の温渡を高温化するほど水分を除去するのに必要な時間を短縮化することができる。水分除去処理を行う時の雰囲気は真空以外にＡｒ等の不活性ガス雰囲気でもかまわない。
　合金化するためのＮｄ、Ｆｅ、Ｂの各原料は、予め、溶解炉の真空予備室に充填し、坩堝の前記加熱水分除去処理の後、真空予備室から溶解炉に移し、１×１０－4Ｔｏｒｒの真空中で、1３２０℃、６０分以上で溶融し、約３.５ｋｇのインゴットに合金化した。溶解後のインゴット中の酸素濃度はＬＥＣＯ法で分析し、２１０ｗｔｐｐｍであった。
　次に、このインゴットをブロック状に切り出し、表面の油分、酸化膜を除去するため、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール（３ｖｏｌ％）等を用いて表面の酸化物を除去し、エタノールで置換後、原料表面に酸化膜が形成されないように真空パックを行った。
　図１は、上記の通り、赤外ヒーター式水分計で測定した坩堝の重量変化と設定ヒートサイクルを示すが、この図１に示すように、含有水分量が０.０２％であることを確認したジルコニア坩堝をガスアトマイズ装置に装着した後、坩堝のＡｒ雰囲気中で１０１℃、８時間の加熱を行い、水分除去処理を行った。その後、合金原料を坩堝に充填し、１×１０－２Ｔｏｒｒに排気後、Ａｒガスを導入した。ここでＡｒガスの純度は４Ｎ５とした。
　その後、１４２０℃まで昇温後、約１０分間保持した後、溶湯ストッパーを外して、坩堝の溶湯ノズルから溶湯を滴下し、滴下された溶湯にＡｒガスを約１．５ＭＰａで噴射することにより、図２に示すような、平均粒径約５３μｍの微粉末を得た。
　Ａｒガス雰囲気中でガスアトマイズ粉を取り出し、表面酸化を防止するため直ちに真空パックを行ない、この粉末について酸素濃度をＬＥＣＯ法で分析した結果、３６０ｗｔｐｐｍであった。
　次に、この微粉末を焼結プレス用金型に充填し、真空雰囲気下で、１５ＭＰａに加圧して、温度９００℃、３時間の条件で焼結を行った。その後、これを常温まで冷却した後、外周部及び上下面を研削、研磨することで、φ７６ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。この焼結体ターゲットについて、含有されている不純物元素をＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析した主要な不純物濃度の結果を図３に示す。その結果、焼結されたターゲット材の純度は３Ｎ３であった。
　また、ガス成分元素の分析をＬＥＣＯ法で行い、酸素、炭素、窒素、水素のガス成分を分析した結果、それぞれ３６０ｗｔｐｐｍ、４２０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔｐｐｍであった。
　その後、このターゲットにバッキングプレートの取り付け、Ａｒ圧力：１×１０-2Ｔｏｒｒ下でのスパッタリング法により、温度６２５℃のＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜した。この希土類磁石の薄膜について、不純物分析及びＬＥＣＯ分析を行った結果、ターゲット材と同様に、純度３Ｎ３であった。また、Ｂ－Ｈカーブ測定を行った結果、該薄膜の保磁力が１４．０ｋＯｅと良好な磁気特性が得られた。この結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　スカル溶解前の坩堝の加熱水分除去条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０３％の坩堝を８００℃、２時間で加熱する条件以外、実施例１と同じ条件でＮｄＦｅＢ合金を製造した結果を、表１の実施例２に示す。
　スカル溶解後の合金インゴット中の酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末中の酸素濃度は３８０ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、３８０ｗｔｐｐｍであった。
　このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の純度は３Ｎ３であり、また、該薄膜の保磁力は１３．５ｋＯｅと良好な磁気特性が得られた。
（比較例１）
　スカル溶解前における坩堝の加熱条件を９８℃、２０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０２％の坩堝を１０１℃、８時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した合金の結果を表１の比較例１に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３５０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は５２０ｗｔｐｐｍであった。
　また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、５２０ｗｔｐｐｍであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。
　このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１１．０ｋＯｅと低下した。
（比較例２）
　スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０１％の坩堝を７００℃、２時間で加熱する以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例２に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３７０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は５６０ｗｔｐｐｍであった。
　また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、５６０ｗｔｐｐｍであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去をしなかったので、スカル溶解での酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。
　このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．６ｋＯｅと低下した。
（比較例３）
　スカル溶解前における坩堝の加熱条件を１０１℃、１０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０３％の坩堝を９７℃、２０時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例３に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２１０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は９００ｗｔｐｐｍであった。
　また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、９００ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が充分でないことに原因があると考えられた。
　このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．１ｋＯｅと低下した。
（比較例４）
　スカル溶解前における坩堝の加熱条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分量を０．０２％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理を行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例４に示す。
　スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は９５０ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去をしなかったことに原因があると考えられた。
　また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、９５０ｗｔｐｐｍであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．２ｋＯｅと低下した。
（比較例５）
　スカル溶解前における坩堝の加熱条件を１０１℃、１０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０４％の坩堝を１０１℃、８時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例５に示す。
　スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２１０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は６００ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、６００ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。
　このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．０ｋＯｅと低下した。
（比較例６）
　スカル溶解前における坩堝の加熱条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０５％の坩堝を８００℃、２時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例６に示す。
　スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は６５０ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、６５０ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。このような傾向は、比較例５よりも顕著であった。
　このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．３ｋＯｅと低下した。
（比較例７）
　スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を０．０３％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例７に示す。
　スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３６０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は１２００ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、１２００ｗｔｐｐｍと著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われていないことに原因があると考えられた。
　このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．５ｋＯｅと低下した。
（比較例８）
　スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を０．０５％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例８に示す。
　スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３６０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は１５００ｗｔｐｐｍであり、著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われていないこと、さらにガスアトマイズに使用する坩堝そのものの酸素量が多いことが原因と考えられた。
　また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、１５００ｗｔｐｐｍであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．０ｋＯｅとさらに低下した。
（実施例と比較例の総合評価）
　上記から明らかなように、スパッタリングターゲットの原料となるネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造に際して、スカル溶解及びガスアトマイズ工程における酸素低減が重要であり、これによってスパッタリングターゲット中の酸素量に直接影響することが分かる。そして、酸素量の低減化は、スパッタリング成膜の磁気特性に影響を与え、保磁力を向上させることが可能となる。本願発明においては、保磁力は１３ｋＯｅ以上を達成することが可能である。
　さらに、前記スカル溶解後のＮｄＦｅＢインゴット、及びガスアトマイズ工程後のＮｄＦｅＢ粉末、焼結後のＮｄＦｅＢターゲット中の酸素濃度を低減させるには、溶解用坩堝に付着する水分量や坩堝の加熱条件（加熱温度、加熱時間）が大きく影響する結果が得られた。
　本発明のガスアトマイズ粉を用いたターゲットは、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法を用いて、良好な磁気特性を有する高品質の希土類磁石薄膜を形成することができたので、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野など有用である。

Claims (17)

  1. 　希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
  2. 　前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする請求項１に記載の希土類粉末の製造方法。
  3. 　希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 　前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする請求項３に記載の希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　前記真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする請求項２又は４のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　前記原料を真空中で溶解、鋳造する方法が、コールドクルーシブル溶解法であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　前記原料を真空中で溶解、鋳造する際に使用する坩堝が水冷銅製坩堝であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする請求項８のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝において、加熱水分除去処理工程前の坩堝に付着した水分濃度を０.０３％以下とすることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  11. 　前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝がジルコニア、アルミナ、又は、マグネシア製であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
  12. 　ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉末であって、当該粉末の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉。
  13. 　ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲットであって、当該ターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲット。
  14. 　前記請求項１２又は１３のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
  15. 　前記請求項１２又は１３のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
  16. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
  17. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
    　
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