WO2016157922A1

WO2016157922A1 - 軟磁性膜および軟磁性膜形成用スパッタリングターゲット

Info

Publication number: WO2016157922A1
Application number: PCT/JP2016/050288
Authority: WO
Inventors: 俊介上田; 福岡　淳; 斉藤　和也
Original assignee: 日立金属株式会社
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2016-10-06
Also published as: TWI567206B; TW201638351A; JPWO2016157922A1; JP6575775B2

Abstract

　高温でもＢｓの低下が小さい軟磁性膜、および、この軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットを提供する。　原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなり、１００℃における飽和磁束密度が０．５０Ｔ以上である軟磁性膜、および、この軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット。

Description

軟磁性膜および軟磁性膜形成用スパッタリングターゲット

　本発明は、垂直磁気記録方式の磁気媒体等に用いられる軟磁性膜およびこの軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットに関するものである。

　近年の磁気記録媒体には記録密度の高密度化のため、従来の面内磁気記録に替わり、垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜を媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、記録密度を上げてもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。この垂直磁気記録方式において、記録感度を高めた磁気記録膜層と軟磁性膜層とを有する記録媒体が開発されている。
　このような磁気記録媒体の軟磁性膜としては、優れた軟磁気特性が要求されることから、アモルファス軟磁性合金が採用されている。この軟磁性膜用のアモルファス合金としては、Ｆｅ、ＣｏあるいはＦｅＣｏ合金に種々の添加元素を含む合金が挙げられる。（例えば、特許文献１参照。）

　従来の軟磁性膜には、高い飽和磁束密度（以下、Ｂｓと記す。）と非晶質性が要求されていた。そして、近年では、ドライブ中の読書き用ヘッドの改良や、軟磁性合金の磁束密度を調整し、軟磁性膜とＲｕ膜との交換結合磁界を最適化することにより、従来よりも低い磁束での書込みが可能となってきている。
　このように、アモルファス合金を垂直磁気記録媒体の軟磁性膜として用いると、軟磁性膜中の記録磁化が周囲に磁気的な影響を与えることなく、小さなスペースに記録可能となる。そして、このような高いＢｓが要求される軟磁性膜には、ＦｅリッチのＦｅＣｏ合金が利用されている。

国際公開ＷＯ０９／１０４５０９号

　本発明者の検討によると、上述したＦｅリッチのＦｅＣｏ合金を用いた軟磁性膜は、温度の上昇に伴うＢｓの低下が大きく、室温（２５℃）より高い温度環境、例えば５０～１００℃程度では、垂直磁気記録媒体の軟磁性膜としての機能を十分に果たせなくなってしまう場合がある、すなわち、Ｂｓの高温特性に問題があることを確認した。

　本発明の目的は、高温でもＢｓの低下が小さい軟磁性膜、および、この軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットを提供することである。

　本発明者は、Ｂｓの高温特性に関する問題を検討した。そして、軟磁性膜を構成するアモルファス合金にＣｏＦｅＮｂ系合金を採用し、ＣｏとＦｅとの原子比を一定の比率とすることで、Ｂｓの高温特性を大きく改善できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなり、１００℃における飽和磁束密度が０．５０Ｔ以上である軟磁性膜である。

　また、本発明は、前記軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなる軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットである。

　本発明によれば、室温（２５℃）より高い温度環境でも、Ｂｓの低下が小さく、高温特性に優れるため、垂直磁気記録媒体の使用環境下で軟磁性膜の性能を十分に高めることができるようになり、垂直磁気記録媒体の製造に有用な技術となる。

本発明例１および比較例２の軟磁性膜の温度推移に対するＢｓの測定結果。

　本発明の軟磁性膜は、原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなり、１００℃におけるＢｓが０．５０Ｔ以上であることに特徴を有する。
　そして、本発明の軟磁性膜は、垂直磁気記録媒体の使用環境である、室温（２５℃）より高い、１００℃という温度で、Ｂｓの低下を抑制して、Ｂｓを０．５０Ｔ以上とすることにより、垂直磁気記録媒体の軟磁性膜としての機能を十分に果たすことができる。
　本発明の上記原子比における組成式中のａ、即ちＣｏの含有比率を０．５０以上とするのは、１００℃におけるＢｓの低下を抑制し、Ｂｓを０．５０Ｔ以上にするためである。また、組成式中のａを０．９０以下にすることで、軟磁気特性の低下を抑制することができる。このため、本発明では、組成式中のａを０．５０≦ａ≦０．９０の範囲にする。中でも、上記と同様の理由から、０．５５≦ａ≦０．７０の範囲が好ましい。

　本発明の軟磁性膜は、Ｎｂを含有する。Ｎｂを添加元素として選定したのは、電位－ｐＨ図において、ｐＨの広範囲に亘って緻密な不動態被膜を形成することが示されていることから、軟磁性膜の耐食性を向上させるためである。
　本発明の軟磁性膜は、組成式中のｂを３以上にすることにより、軟磁性膜をアモルファス構造にすることができる上、耐食性を向上させることができる。また、本発明の軟磁性膜は、組成式中のｂを１４以下にすることにより、脆い金属間化合物相の形成を抑制できる。このため、本発明の軟磁性膜は、組成式中のｂを３≦ｂ≦１４の範囲とする。これにより、本発明の軟磁性膜は、成膜時にアモルファス膜となると同時に、高温環境下であっても軟磁性膜をアモルファス構造に維持でき、結晶化の抑制が可能となる。中でも、上記と同様の理由から、ｂは５以上が好ましく、８以上がより好ましい。また、ｂは１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。

　本発明の軟磁性膜は、Ｍ元素としてＭｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、その含有量を３～１９の範囲とする。
　上記のＮｂを添加するのみでは、十分に安定なアモルファス構造と高い耐食性を得ることが困難な場合がある。そこで、本発明の軟磁性膜は、Ｍ元素をＮｂと複合添加することにより、十分に安定なアモルファス構造を形成した上で、軟磁気特性や耐食性を向上させることができる。そして、Ｍ元素の群の中でも、上記と同様の理由から、Ｗが好ましい。
　本発明の軟磁性膜は、組成式中のｃを３以上にすることにより、十分に安定なアモルファス構造が得られるとともに、耐食性を向上できる。また、本発明の軟磁性膜は、組成式中のｃを１９以下にすることで、軟磁性膜の軟磁気特性を向上できる。このため、本発明の軟磁性膜は、Ｍ元素の添加量、即ち組成式中のｃを、３≦ｃ≦１９の範囲とする。中でも、上記と同様の理由から、ｃは４以上が好ましく、８以上がより好ましい。また、ｃは１８以下が好ましく、１１以下がより好ましい。

　本発明の軟磁性膜は、上記Ｎｂと上記Ｍ元素を複合添加する際に、その含有量、即ち組成式中のｂ＋ｃを、１６≦ｂ＋ｃ≦２４の範囲とする。これは、アモルファス構造を維持したまま、良好な軟磁気特性を得るためである。組成式中のｂ＋ｃを１６以上にすることで、軟磁性膜において安定なアモルファス構造が得られるとともに、耐食性を向上させることができる。また、本発明の軟磁性膜は、組成式中のｂ＋ｃを２４以下にすることにより、軟磁性膜の軟磁気特性を向上できる。中でも、上記と同様の理由から、ｂ＋ｃは１６以上が好ましく、１７以上がより好ましい。また、ｂ＋ｃは２２以下が好ましく、２１以下がより好ましい。

　本発明の軟磁性膜は、ＮｂおよびＭ元素を上記の範囲で含有する以外の残部は、ＦｅとＣｏと不可避的不純物である。不純物の含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、例えば、ガス成分である酸素、窒素は１０００質量ｐｐｍ以下、不可避的に含まれるガス成分以外のＮｉ、Ｓｉ等の不純物元素は、合計で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明の上記特性を具備する軟磁性膜の形成には、軟磁性膜の組成と同一組成のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が最適である。そして、本発明の別の発明は、原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなる軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットである。

　本発明のスパッタリングターゲットの製造方法としては、例えば溶製法や粉末焼結法が適用可能である。溶製法では、鋳造インゴット、もしくは鋳造インゴット中に存在する鋳造欠陥の低減や組織の均一化を図るために、塑性加工や加圧加工を加えてバルク体とし、これに機械加工を施すことで製造できる。
　また、粉末焼結法では、原料粉末を例えば熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結することにより製造できる。中でも、熱間静水圧プレスは、以下に述べる加圧焼結条件を安定して実現できるため、好適である。

　本発明で粉末焼結法を適用する場合は、原料粉末として、複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末や、最終組成に調整した合金粉末が適用できる。
　また、最終組成に調整した粉末を加圧焼結する方法では、Ｎｂを含有する金属間化合物相を安定的に微細で均一分散できる効果を有する。本発明では、最終組成の合金粉末の紛体組成物を加圧焼結することが好ましい。

　また、上述の加圧焼結に用いる原料粉末は、所望の組成に成分調整した合金溶湯を鋳造したインゴットを粉砕する方法や、上記合金溶湯を不活性ガスにより噴霧するガスアトマイズ法によって作製することが可能である。中でも、不純物の混入が少なく、充填率の高い、焼結に適した球状粉末が得られるガスアトマイズ法が好ましい。尚、球状粉末の酸化を抑制するためには、アトマイズガスとして不活性ガスであるＡｒガスもしくは窒素ガスを用いることが好ましい。

　また、上述の加圧焼結における焼結温度は、８００℃以上にすることで、高融点金属であるＮｂやＭ元素を含有する粉末の焼結を進行させることができ、空孔の発生を抑制することができる。また、焼結温度を１４００℃以下にすることで、合金粉末の溶解を防止できる。このため、本発明では、焼結温度を８００～１４００℃とすることが好ましい。尚、空孔の形成を最小限に低減した上で、Ｎｂを含有する金属間化合物相の成長を抑制するためには、９００～１３００℃の温度で焼結することがより好ましい。
　また、上述の加圧焼結における加圧圧力は、１００ＭＰａ以上にすることで、焼結の進行を助長し、空孔の発生を抑制することができる。また、加圧圧力を２００ＭＰａ以下にすることで、焼結時にスパッタリングターゲットへの残留応力の導入が抑制され、焼結後の割れの発生を抑制することができる。このため、本発明では、加圧圧力を１００～２００ＭＰａとすることが好ましい。尚、より空孔の形成を最小限に低減し、残留応力の導入をさらに抑制するためには、１２０～１６０ＭＰａの加圧圧力で焼結することがより好ましい。
　また、上述の加圧焼結における焼結時間は、１時間以上にすることで、焼結の進行を助長し、空孔の発生を抑制することができる。また、焼結時間を１０時間以下とすることで、製造効率を悪化させないで、Ｎｂを含有する金属間化合物相の成長を抑制して製造できる。このため、本発明では、焼結時間を１～１０時間とすることが好ましい。尚、空孔の形成を最小限に低減し、Ｎｂを含有する金属間化合物相の成長をさらに抑制するためには、１～３時間の焼結時間で焼結することがより好ましい。

（本発明例１）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．７０Ｆｅ_０．３０）_８２Ｎｂ_９Ｗ_９の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製し、２５０μｍの篩で分級し、粗粒を除去した。
　そして、得られたガスアトマイズ粉末を軟鋼製のカプセルに充填し、脱気封止した後、温度９５０℃、圧力１２２ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスによって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた焼結体に機械加工を施し、直径１８０ｍｍ×厚さ５ｍｍの軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを得た。

　上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを、キヤノンアネルバ製のＤＣマグネトロンスパッタ装置（Ｃ－３０１０）のチャンバー内に配置し、チャンバ内の真空到達度が２×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気を行なった後、寸法７５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１０００Ｗの条件で、膜厚３００ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（本発明例２）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．５５Ｆｅ_０．４５）_８２Ｎｂ_９Ｍｏ_９の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（本発明例３）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．７０Ｆｅ_０．３０）_８２Ｎｂ_９Ｃｒ_９の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（本発明例４）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．７０Ｆｅ_０．３０）_８３Ｎｂ_１４Ｗ_３の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（比較例１）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．３５Ｆｅ_０．６５）_８１．５Ｔａ_１８．５の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（比較例２）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．３５Ｆｅ_０．６５）_８２Ｎｂ_９Ｗ_９の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

（比較例３）
　まず、純度９９．９％以上の原料を用いて、原子比における組成式で、（Ｃｏ_０．３４Ｆｅ_０．６６）_６７Ｃｒ_２０Ｂ_１３の合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製する以外は、本発明例１と同様の条件で軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを作製した。
　そして、上記で作製した軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様の条件で軟磁性膜をスパッタリング成膜した。

　上記で成膜した各軟磁性膜の試料を、さらに寸法６ｍｍ×７ｍｍに加工した後、東英工業株式会社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ－５－２０）を使用し、面内方向に最大磁場８０ｋＡ／ｍを印加したまま、昇温速度０．２℃／ｓｅｃで、室温（２５℃）から４１０℃まで加熱し、Ｂｓを測定した。
　代表例として、本発明例１および比較例２の測定結果を図１に示す。また、各軟磁性膜の２５℃および１００℃におけるＢｓの測定結果と、１００℃におけるＢｓの２５℃におけるＢｓからの低下率を表１に示す。

　表１より、本発明の範囲外の比較例となる軟磁性膜は、１００℃におけるＢｓが０．５０Ｔ未満であった。これに対し、本発明の軟磁性膜は、１００℃におけるＢｓが０．５０Ｔ以上であり、Ｂｓの高温特性に優れた軟磁性膜であることが確認できた。
　また、本発明の範囲外の比較例となる軟磁性膜は、いずれも２５℃から１００℃におけるＢｓの低下値が０．１０Ｔを超え、低下率は２６％以上であり、大幅な低下であった。これに対し、本発明の軟磁性膜は、２５℃から１００℃におけるＢｓの低下値は０．１０Ｔ未満、低下率は１１％以下であり、Ｂｓの高温特性に優れた軟磁性膜であることが確認できた。
　そして、本発明の軟磁性膜は、本発明の軟磁性膜形成用のスパッタリングターゲットにより形成可能であることが確認され、本発明の有効性が確認できた。

Claims

　原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなり、１００℃における飽和磁束密度が０．５０Ｔ以上であることを特徴とする軟磁性膜。
　請求項１に記載の軟磁性膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式が、（Ｃｏ_ａＦｅ_１－ａ）_{１００－ｂ－ｃ}Ｎｂ_ｂＭ_ｃ、０．５０≦ａ≦０．９０、３≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦１９、１６≦ｂ＋ｃ≦２４、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１種以上の元素、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする軟磁性膜形成用スパッタリングターゲット。