DE10017414A1 - Sputtertarget auf der Basis eines Metalls oder einer Metalllegierung und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sputtertarget auf der Basis eines Metalles oder einer Metalllegierung, vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur unterhalb von 750 DEG C. DOLLAR A Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets auf der Basis eines Metalles oder einer Metalllegierung, vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur unterhalb 750 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sputtertarget auf der Basis eines Metalles oder einer Metalllegierung und zwar vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur unterhalb von 750°C.

Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sputter­ targets auf der Basis eines Metalles oder einer Metallegierung, vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur unterhalb 750°C.

Eine Reihe von Sputtertargets müssen aus Metallen oder Legierungen hergestellt werden, die nur schwer oder gar nicht über einen Gießprozeß herstellbar sind.

Für Phase-Change-Disks, z. B. CD-RW, DVD-RW bzw. DVD-RAM, werden z. B. komplexe mehrphasige, überwiegend Te-haltige Legierungen eingesetzt. Dabei werden für das Phase-Change-Prinzip, z. B. für optische Speicherplatten, deren Schichtstruktur in Folge von Lichtimpulsen amorph oder kristallin ist, Sput­ tertargets zur Abscheidung von Schichten für entsprechende optische Speicher­ medien hergestellt. Diese Targets können z. B. über ein endformnahes Gießen hergestellt werden, wie es beispielsweise in der DE-OS 197 10 903 offenbart und erläutert ist.

Beim Gießen bilden sich allerdings relativ grobe Körner oder Gefügebestandteile. Auf diese Weise hergestellte Targets weisen Poren auf und neigen zur Rißbildung bei mechanischer Belastung. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese Herstellungs­ weise bei Legierungen mit breitem Erstarrungsintervall zu Seigerungen und damit auch zu makroskopisch inhomogenen Targets führt.

Ein anderes übliches Herstellungsverfahren geht von Legierungspulvern aus. Hierzu werden zunächst Platten in der Legierungszusammensetzung gegossen. Anschließend werden diese Platten zu Pulvern im Bereich < 300 µm gemahlen. Wesentlich feinere Pulver sind nur aufwendig herstellbar, da zur Erzielung eines niedrigen Sauerstoffgehalts dann unter Schutzgas gearbeitet werden muß. Zwar hat man schon versucht, feinkörnige Pulver durch konventionelle Gasverdüsung zu erreichen. Diese ist aber kostenintensiv. Bei Metallen mit hohem Dampfdruck, also beispielsweise bei der Herstellung von Sputtertargets auf der Basis von Zn- oder Te-Legierungen, treten beim Verdüsen zu starken Abdampfverluste und entsprechende, äußerst kritisch einzustufende Kontaminationen der Anlage auf. Außerdem ergibt sich wegen der Abdampfung eine Verschiebung der Pul­ verstöchiometrie.

Die über konventionelles Gießen und Mahlen hergestellten Targets haben den Nachteil, daß das Gefüge üblicherweise recht grob ist. Die Größe der Einzelkör­ ner bzw. der ausgeschiedenen intermetallischen Phasen reicht bis zur Maximal­ größe der eingesetzten Pulverteilchen, d. h. bis zu mehreren 100 Mm. Hieraus kann eine inhomogene Schichtzusammensetzung resultieren. Außerdem bildet sich auf solchen Targets während der Sputtererosion eine sehr rauhe Oberfläche. Außerdem weisen die einzelnen groben Gefügebestandteile u. U. nur eine unvoll­ ständige Anbindung auf, da sie von dünnen spröden Oxidhäuten umgeben sind.

Dies kann zu anormalen Entladungen wie z. B. Arcing und hohen Partikelraten führen mit entsprechenden negativen Auswirkungen auf die Fehlerfreiheit der Speicherschicht.

Verringert man die Größe der Pulverpartikel, so steigt der Sauerstoffgehalt beim Mahlen an Luft schnell von wenigen 100 ppm auf mehrere 1000 ppm an. Dies kann einerseits zu schlechteren Schichteigenschaften führen, andererseits neigen solche Targets eher zum Reißen, da die oberflächliche Belegung der Pulverteil­ chen mit Oxiden deren Verschweißen beim Verdichten verhindert. Abhilfe würde hier nur ein aufwendiges Mahlen und Handhaben unter hochreinem Schutzgas verschaffen, also insbesondere ein auch unter Kostengesichtspunkten untolerier­ barer Aufwand.

Aluminiumtargets mit geringen Zusätzen an weiteren Elementen wie z. B. Cr, Ti, Ta, Selten Erden usw., werden in verschiedenen Anwendungen, wie z. B. für Reflexionsschichten oder Leiterbahnen eingesetzt. Übliche Herstellungswege sind entweder das Gießen und Walzen von Blöcken, das Sprühformen oder das druckunterstützte Verdichten von verdüsten Pulvern.

Beim Erstarren von Gußblöcken werden häufig Seigerungen und Gefügeinho­ mogenitäten beobachtet. Außerdem sind die sich bildenden Ausscheidungen recht grob, was alles nachteilige Auswirkungen auf das Sputterverhalten hat. Auch eine nachgehende Umformung verbessert die Situation nicht wesentlich.

Das alternative Sprühkompaktieren ist ein sehr teures Verfahren, das sich nur bei sehr großen Produktionsmengen eignet bzw. rechnet. Außerdem ist mit er­ heblichem Materialverlust, dem sogenannten "Overspray" zu rechnen. Je nach Materialanforderung ist üblicherweise außerdem noch eine Nachverdichtung zur Beseitigung von Porosität erforderlich.

Beim druckunterstützten Verdichten von verdüstern Pulver muß wegen der Re­ aktivität von Aluminium eine teuere Schutzgasverdüsung eingesetzt werden. Hierbei besteht die große Gefahr, daß sich Querkontaminationen bilden, die aus vorhergehenden Verdüsungen resultieren.

Schließlich werden für die Architekturglasbeschichtung verschiedene niedrig schmelzende Legierungen wie z. B. Bi mit geringen weiteren Zusätzen oder SnZn-Legierungen eingesetzt.

Bi-Targets werden üblicherweise pulvermetallurgisch hergestellt, wobei die Pul­ ver bisher aus Kostengründen durch mechanisches Mahlen von Legierungsblöc­ ken hergestellt werden. Dies führt wiederum zu einem Pulver mit groben Aus­ scheidungen der Zulegierung. Versuchsweise mit sehr teueren verdüsten Pulvern hergestellte Target weisen eine deutlich feinere Struktur auf. Sie sind aber, wie angegeben, besonders teuer.

ZnSn-Targets werden entweder über Gießen und Walzen großer Blöcke oder über das direkte Füllen von Cu-Boten mit teilflüssiger Legierung hergestellt. In beiden Fällen führt das große Erstarrungsintervall der Legierung zu einem sehr inhomogenen Gefüge mit erheblichen makroskopischen Seigerungen. Dies wirkt sich nachteilig auf das Sputterverhalten und die Homogenität der Schichteigen­ schaften aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sputtertarget und ein Herstel­ lungsverfahren aufzuzeigen, bei dem bzw. durch das sowohl eine feinkörnige Struktur als auch ein niedriger Sauerstoffgehalt erzielt wird, ohne daß eine auf­ wendige Herstellung über Mahlen oder Verdüsen unter hochreinem Schutzgas durchgeführt werden müßte. Damit sollen insbesondere Sputtertargets bereitge­ stellt werden, mit denen sich durch Kathodenzerstäubung Schichten mit sehr guten Schichteigenschaften herstellen lassen, etwa Schichten, die nach dem Pha­ se-Change-Prinzip speichern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in Produkthinsicht durch ein Sputtertarget gelöst, welches sich auszeichnet durch Partikel mit einer Feinstruktur bzw. Pri­ märstruktur, welche gegenüber der Partikelgröße ein ausgeprägt feines Gefüge darstellt.

Mit besonderem Vorteil wird also bei dem erfindungsgemäßen Sputtertarget, je­ denfalls zunächst, in letztlich kostengünstiger Weise eine relativ grobe Partikel­ struktur verwendet, bei der jedoch erfindungsgemäß die Partikel ihrerseits schon eine Feinstruktur bzw. Primärstruktur aufweisen. Hierbei weisen die Partikel eine Größe auf, die deutlich größer ist als die der Körner bzw. Ausscheidungs­ phasen des sehr feinen Primärgefüges. Dabei können anschließend ohne großen Aufwand auf letztendlich bekannte Weise die Partikel zu feinerem Pulver weiter­ verarbeitet werden, ohne daß sich eine wesentliche Steigerung des Sauerstoffge­ haltes dabei ergibt, auch ohne daß in einer Schutzgasbox gearbeitet werden müßte. Hierbei kann ausgenutzt werden, daß durch die Feinstruktur bzw. Pri­ märstruktur der Partikel bereits eine Art von Sollbruchlinien innerhalb der Par­ tikel gegeben sind, die eine Verfeinerung der zunächst groben Partikelstruktur auch unter Anwendung einfacher Mittel erleichtern und begünstigen.

Dabei liegen günstige Partikelverteilungen im Bereich von 50 bis 1000 µm, insbe­ sondere 50 bis 600 µm, wobei das Primärgefüge Korngrößen oder Größen von einzelnen ausgeschiedenen Phasen aufweisen kann, die vorzugsweise mindestens zu 70%, insbesondere zu 80% < 30 µm sind. Je nach Metall oder Legierung kann die Größe, insbesondere bei Ausscheidungen, auch unter 10 µm liegen. Der Sauerstoffgehalt kann typischerweise bei den Legierungen im Bereich von 200 bis 300 ppm liegen, wobei sich auch durch ein anschließendes Pulverisieren unter Nutzung der Primärstruktur eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes nur bei­ spielsweise auf 600 ppm ergibt. Jedenfalls kann der Sauerstoffgehalt deutlich unter 1000 ppm gehalten werden. Durch eine anschließende Verdichtung mit an sich bekannten Mitteln unter Einwirkung von Temperatur und/oder Druck, z. B. durch Pressen oder Sintern, kann eine Dichte erzielt werden, die mindestens 95% der theoretischen Dichte erreicht.

Das erfindungsgemäße Sputtertarget kann Legierungsbestandteile im Nicht­ gleichgewichtszustand oder in Form von unterkühlter Schmelze enthalten, je­ denfalls vor einer ggfs. weiteren Temperaturbehandlung.

Die Partikel liegen insbesondere in Form von Granulaten vor.

Für das erfindungsgemäße Sputtertarget wird vorzugsweise eine Legierung auf der Basis von Al, Bi, In, Sn, Sb, Te oder Zn verwendet. Hierbei handelt es sich allesamt um Legierungen, deren Schmelztemperatur unterhalb von 750°C liegt. Die beim erfindungsgemäßen Sputtertarget vorhandene Feinstruktur bzw. Pri­ märstruktur der Partikel wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfah­ ren in unabhängiger Lösung der gestellten Aufgabe, für die auch selbständiger Schutz beansprucht wird, dadurch erreicht, daß nach einem Schmelzvorgang, also beispielsweise einem Erschmelzen einer oder mehrerer Vorlegierungen, eine anschließend unmittelbare Kontaktierung der Schmelze mit einer Kühlsubstanz erfolgt, die den Erstarrungsvorgang beschleunigt und zur Bildung von Granula­ ten oder groben Pulverkörnern führt. Dabei wird beim Ausgießen der Schmelze zur Kontaktierung des Kühlmediums der Gießstrahl derart gewählt, daß Granu­ late in der gewünschten Größe gebildet werden, etwa bei einem ca. 2-6 mm dic­ ken Gießstrahl. Insbesondere weichere Metalle, wie etwa Alu, Zinn und Zink, können gleich gepreßt werden. Ansonsten wird ein Zermahlen auf kleinere Größe angestrebt. Die Granulate werden in einer Größe bis zu 6 mm erzeugt und kön­ nen in dieser Größe, etwa im Falle einer Alu-Legierung, direkt zu Sputtertargets verarbeitet werden. Bevorzugt werden jedoch die Granulate in einer Mühle zer­ kleinert und zwar zu Partikeln im Größenbereich von 0,05 bis 1 mm, insbeson­ dere für Legierungen auf Tellur- und Wismutbasis. Danach erfolgt die Verdich­ tung zum Sputtertarget unter Druck und/oder Temperatur.

Anders als beim Stand der Technik, wie er z. B. in der bereits erwähnten DE-OS 19710903 geschildert ist, wird also nicht die sozusagen natürliche Erstarrung einer Schmelze abgewartet, indem beispielsweise ein Tiegel oder dergleichen an seiner Unterseite oder an seinem Außenumfang abgekühlt wird, so daß eine Er­ starrungsfront in Normalrichtung zur Oberfläche der Schmelze oder in paralleler Richtung zur Oberfläche der Schmelze fortschreitet, sondern die Schmelze selbst wird unmittelbar mit einer Kühlsubstanz kontaktiert, um Granulate im Bereich bis zu 6 mm zu bilden, die je nach Legierung weiter zu Partikeln zerkleinert werden auf Teilchengröße < 1 mm, was in einer Mühle erfolgen kann. Dabei wird der Erstarrungs- und gleichzeitige, erfindungsgemäße Strukturierungspro­ zeß begünstigt, wenn die Schmelze selbst ausgebreitet oder aufgefächert wird, indem sie vorzugsweise selbst ausgegossen wird. Besonders vorteilhaft ist es aber, die Schmelze in ein Kühlmedium, vorzugsweise in Wasser, auszugießen, um die gewünschten Granulate mit Feinstruktur zu erhalten. Insbesondere bei Ab­ schreckung in Wasser zeigen sich günstige Ergebnisse in Bezug auf die ge­ wünschte Partikelgröße und deren Ausbildung mit sehr feinem Primärgefüge. Dabei wird der Gießstrahl in das Kühlmedium so eingestellt, daß sich die ge­ wünschte Granulatbildung bis zu 6 mm Granulatgröße ergibt. Gute Ergebnisse haben sich für eine Te-Legierung, Bi- und Al-Legierung mit einem Gießstrahl in der Dicke von etwa 2 bis 6 mm gezeigt. Auf der Basis dieser Granulate lassen sich z. B. Sputtertargets zur Herstellung von Schichten für Disks mit gewünscht guten Schreib-, Lese- und Speichereigenschaften herstellen. Diese Targets zeichnen sich durch eine sehr glatte Oberfläche aus, was die Freisetzung der Sputterteilchen begünstigt, wodurch sich eine bis zu 10% höhere Sputterrate erzielen läßt.

Alternativ kann es in Betracht kommen, die Schmelze auf einen Kühlkörper, insbesondere eine Kühlplatte, auszugießen, wobei dieser Kühlkörper rotieren kann, um eine Ausbreitung bzw. Auffächerung der Schmelze durch Zentrifugal­ kräfte zu begünstigen.

Alles in allem wird die erfindungsgemäße Feinstrukturierung bzw. Primärstruk­ turierung der Partikel dadurch erreicht, daß die Schmelze "abgeschreckt" bzw. einer Art "Schockerstarrung" unterworfen wird.

Bild 1 zeigt mehrere Granulate, wobei mit 1 ein Granulat bezeichnet ist, das hier etwa in Form eines runden Gebildes vorliegt und von mehreren Rissen durchzo­ gen ist. Bei der weiteren Verarbeitung kann dieses Granulat in Partikel zer­ springen. Das Granulat selbst bzw. die Partikel weisen eine aus Bild 2 ersichtli­ che Feinstruktur als Primärgefüge auf, wobei aus Bild 2 recht deutlich die Grobstruktur der Partikel und die Feinstruktur innerhalb dieser Partikel er­ sichtlich ist. Bild 2 läßt deutlich die etwas breiteren Grenzlinien zwischen drei bis vier größeren Partikeln erkennen, die ihrerseits sehr viel feiner im Rahmen einer Primärstruktur strukturiert sind. In der Zeichnungsfigur ist ein Maßstab von 50 µm angegeben. Es ist deutlich erkennbar, daß die Primärstruktur eine Strukturierung aufweist, die deutlich kleinere Bereichsgrößen innerhalb der Feinstruktur aufweist. Bild 1 zeigt ein Granulat aus Ge₂Sb₂Te₅-Legierung in Wasser abgegossen bei einer Vergrößerung von 50 : 1 und Bild 2 Partikel einer AgInSbTe-Legierung bei einer Vergrößerung von 200 : 1.

Bild 3 zeigt das Gefüge eines Targets mit einer Legierung gemäß Bild 2, jedoch in weitergehender Vergrößerung zur weiteren Verdeutlichung der Feinstruktur. Diese ist im wesentlichen aus backsteinartigen Körnern mit maßgeblich einer Länge von 30 µm bis 100 µm gebildet, wobei aus Bild 3 auch der Umriß zweier durch das Mahlen der Granulate entstandenen Körner ersichtlich ist, aus denen das Sputtertarget durch entsprechendes Verdichten der Teilchen unter Druck und/oder Temperatur gebildet ist. Bild 3 zeigt sehr deutlich die Feinstruktur in­ nerhalb eines Kornes.

Es wurden als Ausführungsbeispiele Targets aus Wismutlegierungen hergestellt, wobei die Legierungen neben Wismut ein Übergangsmetall aus der Reihe Mn, Fe und Co hatten und zwar jeweils in einem Bereich bis zu 2 Gew.-%. Es erfolgte ein Erschmelzen unter Schutzgas im widerstandsbeheizten Ofen und danach ein Ab­ guß in ein Wasserbecken bei 360° und bei einem Düsendurchmesser von 4 mm. Es wurde dabei ein spratziges Granulat mit mehreren Millimetern Größe erhal­ ten. Das grob gemahlene Granulat enthält sehr feine Ausscheidungen des Re­ steutektikums. Das Primärgefüge ähnelt der Abbildung in Bild 2.

Claims (21)

1. Sputtertarget auf der Basis eines Metalls oder einer Metallegierung, insbe­ sondere mit Schmelztemperatur 750°C, insbesondere Tellur-Legierung, gekennzeichnet durch ein Gefüge aus Partikeln mit einem gegenüber der Partikelgröße sehr feinen Primärgefüge.

2. Sputtertarget, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärgefüge Körner und/oder Ausscheidungsphasen aufweist, die zu mindestens 70%, bevorzugt jedoch 80% eine Größe < als 30 µm aufweisen.

3. Sputtertarget nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine Größe im Bereich von 0,05 bis 6 mm, bevorzugt kleiner 1,0 mm, insbesondere bevorzugt kleiner 0,6 mm aufweist.

4. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Partikel einen Sauerstoffgehalt unterhalb 1.000 ppm, insbesondere unter 600 ppm und insbesondere im Bereich von 200 bis 300 ppm aufweisen.

5. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Partikel aus Granulaten oder zermahlenen Granu­ laten gebildet sind.

6. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Granulate durch Abschreckung der Schmelze in oder auf einem kalten Medium gebildet sind.

7. Sputtertarget nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra­ nulate durch Gießen der Schmelze in Wasser gebildet sind.

8. Sputtertarget nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra­ nulate durch Gießen der Schmelze auf eine gekühlte, vorzugsweise rotie­ rende Metallplatte gebildet sind.

9. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeich­ net durch Legierungsbestandteile im Nichtgleichgewichtszustand oder in Form von unterkühlter Schmelze.

10. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel un­ ter Einwirkung von Temperatur und/oder Druck verdichtet sind.

11. Sputtertarget nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß seine Dichte mindestens 95% der theoretischen Dichte beträgt.

12. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es eine Legierung auf der Basis von Al, Bi, In, Sn, Sb, Te oder Zn beinhaltet.

13. Sputtertarget nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Zu­ sätze, insbesondere von konventionellen Pulvern, enthält.

14. Sputtertarget nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu­ sätze bis 20 Gew.-% ausmachen.

15. Verfahren zur Herstellung eines Sputtertarget auf der Basis eines Metalles oder einer Metallegierung, vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur un­ terhalb 750°C, gekennzeichnet durch einen Schmelzvorgang und einen anschließend durch unmittelbare Kontaktierung der Schmelze mit einer Kühlsubstanz beschleunigten Erstarrungsvorgang zur Bildung von Granu­ laten, die dann gegebenenfalls nach weiterer Zerkleinerung zu Partikeln unter Druck- und/oder Temperatur zum Sputtertarget verdichtet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmel­ ze mit einem, vorzugsweise flüssigen Kühlmedium, insbesondere mit Was­ ser, kontaktiert wird, insbesondere in Wasser gegossen wird, wobei der Gießstrahl der Schmelze für das Eingießen in Wasser auf eine Dicke von 2-6 mm für die gewünschte Granulatbildung eingestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmel­ ze auf einen Kühlkörper, insbesondere eine Platte, aufgegossen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühl­ körper rotiert.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeich­ net, daß das Granulat nach der Erstarrung pulverisiert wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate auf Teilchen in der Größenordnung von 0,05 bis 1 mm zerkleinert werden, insbesondere kleiner 0,6 mm.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Legierung auf der Basis von Al, Bi, In, Sn, Sb, Te oder Zn verwendet wird.