KR20190120167A

KR20190120167A - 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190120167A
Application number: KR1020197019671A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사이토; 겐스케 이오
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-10-23
Also published as: JP2018145523A; KR102302021B1; JP6447761B2

Abstract

이 스퍼터링 타깃은, 금속구리상과 산화구리상을 갖고, 상기 산화구리상의 체적률이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 되어 있고, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가, 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법

본 발명은 산화구리막을 형성할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 3월 1일에 일본에 출원된 특허출원 2017-038578호 및 2018년 2월 14일에 일본에 출원된 특허출원 2018-024510호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로 터치 센서 등에 사용되는 도전성 필름으로는, 필름의 양면에 형성된 투명 도전체층과, 각 투명 도전체층의 표면에 형성된 금속층을 갖는 것이 알려져 있다.

여기서, 상기 서술한 도전성 필름에 있어서는, 롤상으로 감았을 때에, 인접하는 도전성 필름끼리가 밀착해 버려, 밀착된 도전성 필름을 벗겼을 때에, 투명 도전체층에 흠집이 생긴다는 문제가 있었다.

그래서, 특허문헌 1 에는 필름 기재에 무기 나노 코팅층을 형성한 필름이 제안되어 있다. 이 필름에 있어서는, 무기 나노 코팅층에 의해 인접하는 필름끼리의 밀착을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이 무기 나노 코팅층으로서 산화구리막을 적용할 수 있다.

필름 등의 기재의 표면에 산화구리막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 산화구리 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하는 방법이나, 무산소구리 타깃을 사용하여 산소 가스의 존재하에서 스퍼터링 (반응성 스퍼터) 을 실시하는 방법이 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 2 에는 산소 함유 구리막을 성막하기 위한 산소 함유 구리 타깃이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는 Ni 와 Cu 와 CuO 로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2014-529516호 일본 공개특허공보 2008-280545호 일본 특허공보 제5808513호

그런데, 무산소구리 타깃을 사용하여 산소 가스의 존재하에서 스퍼터링을 실시하는 경우에는, 구리와 산소의 반응을 충분히 제어할 수 없어, 균일한 산화구리막을 성막하는 것이 곤란하였다.

또, 산화구리 타깃을 사용한 경우에는, 타깃 자체의 저항이 매우 높아, DC (직류) 스퍼터가 곤란하기 때문에, 통상 RF (고주파) 스퍼터를 실시하고 있다. 이 RF (고주파) 스퍼터에 있어서는, 성막 속도가 느려, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2 에 기재된 산소 함유 구리 타깃에 있어서는, 산소의 함유량이 적기 때문에, 성막된 산소 함유 구리막이 금속구리막과 동일한 특성을 갖고 있어, 산화구리막으로서의 특성이 불충분하였다.

또, 특허문헌 3 에 있어서는, 통전 소결법에 의해 소결을 실시하고 있는데, CuO 의 함유량이 많아지면, Cu 와 CuO 의 반응이 충분히 진행되지 않아, 소결체의 강도가 부족해 버려, 제조시에 균열이 생길 우려가 있었다. 또, 소결체 내에 있어서 비저항의 편차가 생길 우려가 있었다. 또한, Ni 를 함유하면, 막의 에칭성이 열화되어, 배선 패턴 등을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있었다. 또, 에칭액에 Cu 이외에 Ni 가 혼입되어, 에칭액의 재이용이 곤란해질 우려가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 안정적으로 DC 스퍼터가 가능하고, 타깃의 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제하여 양호한 수율로 제조하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃 및 이 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 금속구리상과 산화구리상을 갖고, 상기 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 되어 있고, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가, 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 스퍼터링 타깃에 의하면, 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 를 초과하고 있으므로, 산화구리상이 충분히 존재하고 있어, 산소 가스 존재하에서 스퍼터를 실시하지 않아도, 산화구리막을 성막할 수 있다. 또, 산화구리상의 체적 비율이 90 vol％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 비저항이 낮아져, DC 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다.

그리고, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.03 이상으로 되어 있고, 산화구리상에 있어서 CuO 가 존재하고 있으므로, 소결체의 강도가 향상되어, 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제할 수 있다. 한편, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.4 이하로 되어 있으므로, 산화구리상에 있어서 CuO 의 존재 비율이 지나치게 많아지지 않고, 타깃 내에 있어서의 저항값의 편차를 억제할 수 있다. 따라서, 안정적으로 DC 스퍼터를 실시할 수 있다.

여기서, 본 발명의 스퍼터링 타깃에 있어서는, X 선 회절 분석의 결과, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 가 0.15 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 산화구리상에 있어서 CuO 의 존재 비율이 적고, Cu₂O 의 존재 비율이 높다. 여기서, CuO 는 금속구리와 반응하여 Cu₂O 를 생성하기 때문에, CuO 의 존재 비율이 높은 경우에는, 금속구리와 CuO 가 충분히 반응하고 있지 않게 된다. 이 때문에, 산화구리상에 있어서 CuO 의 존재 비율을 0.15 이하로 함으로써, 균일하게 Cu₂O 가 분산되어 있게 되어, 타깃 내에 있어서의 저항값의 편차를 억제할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 금속구리상과 산화구리상을 갖고, 상기 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 된 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서, 적어도 Cu 분말과 CuO 분말을 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과, 상기 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 구비하고 있고, 상기 CuO 분말의 평균 입경을 3 ㎛ 이상으로 하고, 소결 온도를 720 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 원료 분말로서 Cu 분말과 평균 입경 3 ㎛ 이상의 CuO 분말을 사용하고 있고, 소결 공정에 있어서의 소결 온도를 720 ℃ 이상으로 설정하고 있으므로, 소결 공정에 있어서 Cu 와 CuO 가 반응하여 Cu₂O 가 생성될 때에, CuO 가 일부 잔존하게 된다. 이로써, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내가 되도록 조정할 수 있다. 따라서, 소결체의 강도를 확보할 수 있어, 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제할 수 있다. 또, 비저항의 편차를 억제하여, 안정적으로 DC 스퍼터를 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 안정적으로 DC 스퍼터가 가능하고, 타깃의 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제하여 양호한 수율로 제조하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃 및 이 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 타깃 형상이 평판이고, 타깃 스퍼터면이 원형을 이루는 스퍼터링 타깃의 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.
도 2 는 타깃 형상이 평판이고, 타깃 스퍼터면이 사각형을 이루는 스퍼터링 타깃의 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.
도 3 은 타깃 형상이 원통이고, 타깃 스퍼터면이 원통 외주면인 스퍼터링 타깃의 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
도 5 는 본 발명예 13 에 있어서의 XPS 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명예 2 및 비교예 1 에 있어서의 XRD 결과의 일례를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃은, 산화구리막을 성막할 때에 사용되는 것이다.

본 실시형태인 스퍼터링 타깃은, 금속구리상과 산화구리상을 갖고, 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는, Cu 의 함유량이 70 원자％ 이상 74 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

그리고, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가, 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, 산화구리상은, Cu₂O 를 주체로 하고 있으며, 일부에 CuO 가 존재하고 있게 된다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, X 선 회절 분석 (XRD) 의 결과, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 가 0.15 이하로 되어 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, 산화구리상에 있어서의 CuO 의 존재 비율이 필요 이상으로 많아지고 있지 않고, Cu₂O 가 충분히 존재하고 있게 된다.

그리고, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 타깃 전체로서 p 형 반도체의 성질을 갖고 있다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 저항값은, 10 Ω·㎝ 이하로 되어 있다.

또한, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차가 50 ％ 이하로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 금속구리상은, 타깃 중에 섬상으로 분산되어 있고, 금속구리상의 평균 입경은, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서의 산화구리상의 체적 비율, X 선 회절 분석 (XRD) 의 회절 강도, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 의 피크 강도, 저항값의 편차, 금속구리상의 평균 입경을, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대하여 설명한다.

(산화구리상의 체적 비율 : 80 vol％ 초과 90 vol％ 이하)

본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 산화구리막을 DC 스퍼터에 의해 성막하는 것으로, 금속구리상과 산화구리상의 존재비가 특히 중요해진다.

여기서, 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 이하에서는, 성막된 산화구리막 중에 금속구리가 비교적 많이 존재하여, 산화구리로서의 특성을 갖는 산화구리막을 성막할 수 없게 될 우려가 있다.

한편, 산화구리상의 체적 비율이 90 vol％ 를 초과하면, 타깃 전체의 저항값이 상승하여, DC 스퍼터를 실시할 수 없게 될 우려가 있다. 본 실시형태에서는, 금속구리상이 섬상으로 분산되어 있고, 이들의 사이에 존재하는 산화구리상이 금속구리상과 반응하여 축퇴 (縮退) 된 p 형 반도체로서 작용하는 점에서, 금속구리상이 충분히 분산되어 있지 않으면 타깃 전체적인 저항값이 상승해 버리는 것으로 생각된다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에서는, 산화구리상의 체적 비율을 80 vol％ 초과, 90 vol％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

또한, 특성이 우수한 산화구리막을 확실하게 성막하기 위해서는, 산화구리상의 체적 비율을 85 vol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 스퍼터링 타깃의 저항값을 더욱 낮게 억제하기 위해서는, 산화구리상의 체적 비율을 85 vol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 산화구리상의 체적 비율을 80 vol％ 초과하고, 90 vol％ 이하의 범위 내에 있어서, 요구되는 특성 또는 저항값을 고려하여, 산화구리상의 체적 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

(X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 있어서의 CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 : 0.03 이상 0.4 이하)

스퍼터링 타깃을 소결에 의해 제조하는 경우, CuO 와 금속구리가 반응하여 Cu₂O 가 생성된다. 여기서, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 있어서의 CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP 가 0.03 미만인 경우에는, 소결체의 강도가 낮아져, 제조시에 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, IP1/IP 가 0.4 를 초과하는 경우에는, 금속구리와 CuO 가 충분히 반응하고 있지 않아, 타깃 내에 있어서 저항값의 편차가 커져, 안정적으로 DC 스퍼터를 실시할 수 없게 될 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 있어서의 CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 를 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 소결체의 강도를 향상시켜 제조시의 균열을 억제하기 위해서는, 상기 서술한 IP1/IP2 의 하한을 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 저항값의 편차를 억제하여, 이상 방전의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 서술한 IP1/IP2 의 상한을 0.3 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 있어서의 Cu 의 피크와 Cu₂O 의 피크를 분리하는 것이 곤란한 점에서, Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 를 사용하여 CuO 의 존재 비율을 규정하고 있다.

(CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 : 0.15 이하)

상기 서술한 바와 같이 스퍼터링 타깃을 소결에 의해 제조하는 경우, CuO 와 금속구리가 반응하여 Cu₂O 가 생성된다. 여기서, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 가 0.15 이하인 경우에는, CuO 의 존재 비율이 낮아, 금속구리와 CuO 가 충분히 반응하고 있게 된다. 이 때문에, 타깃 내에 있어서 저항값의 편차가 억제되어, 이상 방전의 발생이 억제된다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 를 0.15 이하로 설정하고 있다. 또한, 저항값의 편차를 확실하게 억제하여 이상 방전의 발생을 억제하기 위해서는, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 를 0.1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(저항값 : 10 Ω·㎝ 이하)

DC 스퍼터를 안정적으로 실시하기 위해서, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 저항값을 10 Ω·㎝ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 Ω·㎝ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 스퍼터링 타깃의 저항값은, 후술하는 복수의 측정점에 있어서의 측정값의 평균값으로 한다.

(타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차 : 50 ％ 이하)

본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 금속구리상이 분산됨으로써 도전성이 확보되어, DC 스퍼터가 가능해진다. 여기서, 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 50 ％ 이하로 함으로써, 금속구리상이 균일하게 분산되어 있게 되어, DC 스퍼터를 안정적으로 실시하는 것이 가능해진다. 또, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에서는, 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 50 ％ 이하로 설정하고 있다. 또한, 금속구리상을 균일하게 분산시켜 DC 스퍼터를 확실하게 실시 가능하게 하기 위해서는, 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 40 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 타깃의 형상이 평판이고, 타깃 스퍼터면이 원형을 이루는 경우에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원의 중심 (1), 및 원의 중심을 통과함과 함께 서로 직교하는 2 개의 직선상의 외주 부분 (2), (3), (4), (5) 의 5 점에서 저항값을 측정하여, 하기 식에 의해 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 구하고 있다. 또한, 외주 부분 (2), (3), (4), (5) 는, 외주 가장자리로부터 내측을 향해 직경의 10 ％ 이내의 범위 내로 하였다.

또, 스퍼터링 타깃의 형상이 평판이고, 타깃 스퍼터면이 사각형을 이루는 경우에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 대각선이 교차하는 교점 (1) 과, 각 대각선 상의 모서리부 (2), (3), (4), (5) 의 5 점에서 저항값을 측정하여, 하기 식에 의해 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 구하고 있다. 또한, 모서리부 (2), (3), (4), (5) 는, 모서리부로부터 내측을 향해 대각선 전체 길이의 10 ％ 이내의 범위 내로 하였다.

또한, 스퍼터링 타깃의 형상이 원통이고, 타깃 스퍼터면이 원통 외주면인 경우는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 축선 O 방향으로 절반의 지점으로부터 외주 방향으로 90°간격의 (1), (2), (3), (4) 의 4 점에서 저항값을 측정하여, 하기 식에 의해 타깃 스퍼터면에 있어서의 저항값의 평균값에 대한 편차를 구하고 있다.

(편차) ％ = 표준 편차/평균값 × 100

(금속구리상의 평균 입경 : 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하)

본 실시형태에서는, 금속구리상의 평균 입경이 200 ㎛ 이하로 비교적 미세하므로, 금속구리상이 비교적 균일하게 분산되어 있게 된다. 여기서, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 금속구리상이 섬상으로 분산되어 있고, 이들의 사이에 존재하는 산화구리상이 p 형 반도체로서 작용하는 점에서, 금속구리상이 비교적 균일하게 분산되어 있음으로써, 타깃 전체로 도전성을 확보할 수 있고, DC 스퍼터를 안정적으로 실시할 수 있다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃을 제조하는 경우, 금속구리 분말을 사용하게 되는데, 금속구리상의 평균 입경을 10 ㎛ 이상으로 규정함으로써, 금속구리 분말의 입경을 과도하게 미세하게 할 필요가 없고, 금속구리 분말의 산화를 억제할 수 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, 금속구리상의 평균 입경을 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 타깃 전체로 도전성을 확보하고, DC 스퍼터를 더욱 안정적으로 실시하기 위해서는, 금속구리상의 평균 입경의 상한을 150 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 원료의 금속구리 분말의 산화를 확실하게 억제하기 위해서는, 금속구리상의 평균 입경의 하한을 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(스퍼터링 타깃의 제조 방법)

다음으로, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대하여, 도 4 의 플로우도를 참조하여 설명한다.

우선, 금속구리 분말 및 산화구리 분말을 포함하는 원료 분말을 준비한다 (원료 분말 준비 공정 S01). 여기서, 금속구리 분말로는, 질량비로 순도 99.99 ％ 이상 (4 N) 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 금속구리 분말의 입경을 조정함으로써, 스퍼터링 타깃 중의 금속구리상의 평균 입경을 제어하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 금속구리 분말의 평균 입경을 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

산화구리 분말로는, CuO 분말, 및 CuO 분말과 Cu₂O 분말의 혼합 분말을 사용한다. CuO 분말 및 Cu₂O 분말은, 금속 성분 중의 Cu 의 순도가 질량비로 99 ％ 이상 (2 N) 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Cu₂O 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

그리고, CuO 분말의 평균 입경은 3 ㎛ 이상으로 한다. 또한, CuO 분말의 평균 입경의 상한에 제한은 없지만, 실질적으로는 100 ㎛ 이하가 된다.

또, 각 분말의 배합량에 관해서, 산화구리 분말에 CuO 분말을 사용하는 경우, CuO 분말의 배합량은 36 mol％ 이상 44 mol％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 산화구리 분말에 CuO 분말과 Cu₂O 분말을 사용하는 경우, CuO 분말과 Cu₂O 분말의 합계 배합량은 50 mol％ 미만인 것이 바람직하다.

칭량된 금속구리 분말 및 산화구리 분말을, 볼 밀, 헨셸 믹서, 로킹 믹서 등의 혼합 장치에 의해 혼합하여, 원료 분말로 한다. 이 때, 금속구리 분말의 산화를 방지하기 위해, 혼합 장치 내의 분위기를 Ar 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 원료 분말을 사용하여, 핫 프레스 등에 의해 소결하여 소결체를 얻는다 (소결 공정 S02). 또한, 이 때의 소결 온도는 720 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 유지 시간은 30 min 이상 600 min 이하의 범위 내, 가압 압력은 10 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 소결 공정 S02 에 있어서는, 소결 온도를 720 ℃ 이상으로 하고 있으므로, CuO 와 Cu 가 반응하여 Cu₂O 가 형성된다. 또, 본 실시형태에서는, CuO 분말의 입경이 3 ㎛ 이상으로 되어 있으므로, CuO 와 Cu 가 반응하여 Cu₂O 가 형성되어도 CuO 의 일부가 잔존하게 된다.

다음으로, 얻어진 소결체를 기계 가공한다 (기계 가공 공정 S03). 이로써, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃이 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 산화구리상의 체적 비율이 80 vol％ 를 초과하고 있으므로, 산화구리상이 충분히 존재하고 있어, 산소 가스 존재하에서 스퍼터를 실시하지 않아도, 산화구리막을 성막할 수 있다. 또, 산화구리상의 체적 비율이 90 vol％ 이하로 되어 있으므로, 타깃 전체로서 도전성이 확보되게 되어, DC 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막할 수 있다.

그리고, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가, 0.03 이상으로 되어 있으므로, 소결체의 강도가 향상되어, 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제할 수 있다. 또, IP1/IP2 가 0.4 이하로 되어 있으므로, 산화구리상에 있어서 CuO 의 존재 비율이 적어지고, 타깃 내에 있어서의 저항값의 편차를 억제할 수 있어, 안정적으로 DC 스퍼터를 실시할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, X 선 회절 분석 (XRD) 의 결과, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 가 0.15 이하로 되어 있는 점에서, 산화구리상으로서 균일하게 Cu₂O 가 분산되어 있게 되어, 타깃 내에 있어서의 저항값의 편차를 억제할 수 있다. 따라서, 안정적으로 DC 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 금속구리상이 섬상으로 분산되어 있고, 이들 금속구리상의 사이에 존재하는 산화구리상이 금속구리상과 반응하여 축퇴된 p 형 반도체로서 작용함으로써, 타깃 전체로서 p 형 반도체의 성질을 갖고 있어, 도전성이 확보되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, DC 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 스퍼터링 타깃의 저항값이 10 Ω·㎝ 이하로 되어 있으므로, 확실하게 DC 스퍼터를 실시할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 타깃 스퍼터면에 있어서의 비저항값의 평균값에 대한 편차가 50 ％ 이하로 되어 있는 점에서, 타깃 전체로서 도전성이 충분히 확보되게 되어, DC 스퍼터에 의해 안정적으로 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 밀도가 5.5 g/㎤ 이상으로 되어 있으므로, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 밀도가 7.5 g/㎤ 이하로 되어 있으므로, 가공성이 확보되어 있어, 이 스퍼터링 타깃을 양호하게 성형할 수 있다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 금속구리상의 평균 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 금속구리상이 타깃 중에 미세하게 분산되어 있음으로써, 타깃 전체로 도전성을 확보할 수 있다. 이로써, DC 스퍼터를 안정적으로 실시할 수 있다. 한편, 금속구리상의 평균 입경이 10 ㎛ 이상으로 되어 있으므로, 타깃 제조시에 있어서 금속구리 분말의 입경을 과도하게 작게 할 필요가 없고, 금속구리 분말의 산화를 억제할 수 있어, 소결을 양호하게 실시할 수 있다.

또한, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 원료 분말에 포함되는 CuO 분말의 평균 입경이 3 ㎛ 이상으로 되어 있으므로, 소결 공정 S02 에 있어서 Cu 와 CuO 가 반응하여 Cu₂O 가 생성되었을 때에 CuO 를 잔존시킬 수 있어, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 를 상기 서술한 범위로 조정할 수 있다. 즉, CuO 분말의 입경이 비교적 크기 때문에, Cu 와 CuO 의 반응이 단시간에 진행되지 않고, CuO 를 잔존시키는 것이 가능해진다.

또, 소결 공정 S02 에 있어서의 소결 온도를 720 ℃ 이상으로 설정하고 있으므로, Cu 와 CuO 를 확실하게 반응시켜 Cu₂O 를 생성할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대하여 설명한다.

(스퍼터링 타깃)

원료 분말로서, 금속구리 분말 (순도 : 99.9 mass％ 이상, 평균 입경은 표 1 에 기재), CuO 분말 (금속 성분 중의 Cu 의 순도 : 99 mass％ 이상, 평균 입경은 표 1 에 기재), Cu₂O 분말 (금속 성분 중의 Cu 의 순도 : 99 mass％ 이상, 평균 입경 3 ㎛) 을 준비하였다.

이들 원료를, 표 1 에 기재된 mol 비가 되도록 칭량하여, Ar 가스 분위기로 된 볼 밀 장치의 용기 내에, 칭량한 원료와, 이 원료의 3 배의 중량의 지르코니아 볼 (직경 : 5 ㎜) 을 투입하여, 3 시간 혼합하였다.

얻어진 원료 분말을 체로 분류한 후, 핫 프레스의 평판 및 원통 형상용 성형형에 충전하여, 20 ㎫ 의 가압하에서, 표 1 에 나타내는 소결 온도로 평판 형상은 3 시간, 원통 형상은 5 시간 유지하였다.

얻어진 소결체를 기계 가공하여, 평가용 스퍼터링 타깃 (평판 형상 : 126 ㎜ × 178 ㎜ × 6 ㎜, 원통 형상 : (φ155 ㎜-φ135 ㎜) × 150 ㎜L) 을 제조하였다. 그리고, 이하의 항목에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

(타깃 중의 산화구리상의 체적률)

타깃 중의 구리 농도 (원자％) 를 적정법에 의해 측정하고, 나머지를 산소로서 산출한다. 산출한 산소가 전체량 Cu₂O 로서 존재한다고 가정하고 구리와의 체적률을 산출하였다. 또한, 공공에 대해서는 고려하고 있지 않기 때문에, 여기서의 체적률은 공공을 제외한 것이다.

(타깃 중의 금속구리상의 평균 입경)

스퍼터링 타깃의 조직 중에 있어서의 금속구리상의 입자에 대하여 EBSD 로 얻어진 IQ 맵으로부터, 그 크기를 확인하였다. 또한, IQ 맵은 500 ㎛ × 750 ㎛ 의 단면 범위를 관찰하여 입자 사이즈를 정량 측정하였다.

또한, EBSD 는 주식회사 TSL 솔루션즈의 OIM Data Collection 을 이용하여 패턴을 수집하고, 동사 제조 OIM Analysis 5.31 을 사용하여 입자의 크기를 산출하였다.

(밀도)

스퍼터링 타깃의 중량과 치수로부터 밀도를 산출하였다.

(X 선 광전자 분광 분석)

X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 은, 이하의 조건으로 실시하였다. 또한, 측정 시료의 측정면을 연마지 ＃2000 으로 표면 연마하고, 최표면으로부터 Ar 스퍼터를 실시하여 분석하였다. 또한, 스퍼터 개시부터 20 분 후에 본 측정을 실시하고, Cu2p3/2 스펙트럼의 데이터를 사용하였다. 분석 결과의 일례를 도 5 에 나타낸다.

장치 : ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbeII

X 선원 : Monochromated AlKα 50 W

패스 에너지 : 187.85 eV (Survey), 46.95, 58.7 eV (Profile)

측정 간격 : 0.8 eV/step (Survey), 0.1, 0.125 eV/step (Profile)

시료면에 대한 광전자 취출각 : 45 deg

분석 에어리어 : 약 200 ㎛φ

(X 선 회절 분석)

X 선 회절 분석 (XRD) 은, 이하의 조건으로 실시하였다. 또한, 강도비의 산출은 CuO 의 111 면의 강도를 IR1, Cu₂O 의 200 면의 강도를 IR2 로서 산출하였다. 분석 결과의 일례를 도 6 에 나타낸다.

시료의 준비 : 시료는 SiC-Paper (grit 180) 로 연마 후, 측정 시료로 하였다.

장치 : 리카 전기사 제조 (RINT-Ultima/PC)

관구 : Cu

관 전압 : 40 ㎸

관 전류 : 40 ㎃

주사 범위 (2θ) : 5°∼ 80°

슬릿 사이즈 : 발산 (DS) 2/3 도, 산란 (SS) 2/3 도, 수광 (RS) 0.8 ㎜

측정 스텝 폭 : 2θ 로 0.02 도

스캔 스피드 : 매분 2 도

시료대 회전 스피드 : 30 rpm

(제조시의 균열)

상기 서술한 조건으로 스퍼터링 타깃을 20 장 제조하고, 그 때에 균열이 생긴 장수를 카운트하였다.

(타깃의 저항값)

스퍼터링 타깃에 대하여, 저항 측정 장치에 의해 저항률을 측정하였다. 평판 형상이면, 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같은 타깃 스퍼터면 내의 5 개 지점 (1 ∼ 5) 의 측정점에 대하여, 원통 형상이면, 도 3 에 나타낸 바와 같은 타깃 스퍼터면 내의 4 개 지점 (1 ∼ 4) 의 측정점에 대하여, 저항률을 측정하였다. 측정된 면내의 저항률의 평균값을 표 2 에 나타냈다. 이 측정에 있어서는, 저항 측정 장치로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 저저항률계 (Loresta-GP) 를 이용하여, 4 탐침법으로, 저항률 (Ω·㎝) 을 측정하였다. 측정시의 온도는 23±5 ℃, 습도는 50±20 ％ 로 측정하였다.

(편차) ％ = 표준 편차/평균값 × 100

(pn 판정)

스퍼터링 타깃에 대하여, pn 판정기에 의해, pn 판정을 실시하였다. 평판 형상이면, 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같은 타깃 스퍼터면 내의 1 개 지점 (1) 의 측정점에 대하여, 원통 형상이면, 도 3 에 나타낸 바와 같은 타깃 스퍼터면 내의 1 개 지점 (1) 의 측정점에 대하여, pn 판정하였다. 판정한 결과를 표 2 에 나타냈다. 이 측정에 있어서는, pn 판정기로서 엔피에스 주식회사 제조의 pn 판정기 (MODEL PN-01) 를 이용하여, 열기전력 방식 프로브로 pn 판정하였다. 측정시의 온도는 23±5 ℃, 습도는 50±20 ％ 로 측정하였다.

(이상 방전 횟수)

얻어진 스퍼터링 타깃에 대하여, 평판형이면 배킹 플레이트에, 원통형이면 배킹 튜브에 본딩하고, 스퍼터링시의 이상 방전 발생 횟수를 이하의 순서로 측정하였다.

평판상의 스퍼터링 타깃에 있어서는, 이하의 성막 조건에 의해 성막 시험을 실시하였다.

타깃 사이즈 : 126 ㎜ × 178 ㎜ × 6 ㎜

전원 : DC 600 W

전압 : 0.4 Pa

스퍼터링 가스 : Ar = 50 sc㎝

타깃-기판 (TS) 거리 : 70 ㎜

또, 원통 형상의 스퍼터링 타깃에 있어서는, 이하의 성막 조건에 의해, 성막 시험을 실시하였다.

타깃 사이즈 : (φ155 ㎜-φ135 ㎜) × 150 ㎜L (4 분할)

전원 : DC 2000 W

전압 : 0.4 Pa

스퍼터링 가스 : Ar = 160 sc㎝

타깃-기판 (TS) 거리 : 60 ㎜

상기 성막 조건에 있어서 1 시간의 스퍼터링을 실시하여, 이상 방전의 발생 횟수를 스퍼터 전원 장치에 부속된 아킹 카운터로 자동적으로 그 횟수를 계측하였다.

(막의 저항값)

이 측정에 있어서는, 저항 측정 장치로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 저저항률계 (Loresta-GP) 를 이용하여, 4 탐침법으로, 시트 저항 (Ω/□ (square)) 을 측정하였다. 측정시의 온도는 23±5 ℃, 습도는 50±20 ％ 로 측정하였다.

측정에 사용한 샘플은, 상기 서술한 스퍼터 조건으로 제작하였다. 막은 유리 기판 상에 목표 막두께를 200 ㎚ 로서 성막하였다.

산화구리상의 체적률이 90 vol％ 를 초과한 비교예 1 및 비교예 3 에 있어서는, 저항값이 높아, DC 스퍼터를 할 수 없었다.

산화구리상의 체적률이 80 vol％ 이하로 된 비교예 2 및 비교예 4 에 있어서는, 성막된 산화구리막의 저항값이 낮아, 산화구리막으로서의 특성이 불충분하였다.

또, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.03 미만으로 된 비교예 3, 4, 6-9 에 있어서는, 제조시에 있어서의 균열의 발생 횟수가 많았다. 또한, 비교예 3, 4, 7-9 에서는, 원료로서 CuO 분말을 사용하고 있지 않기 때문에, IP1/IP2 가 0 이었다. 또, 비교예 6 에 있어서는, CuO 분말의 평균 입경이 2 ㎛ 로 작기 때문에, CuO 가 충분히 잔존하지 않고, IP1/IP2 가 0.02 였다.

또한, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.4 를 초과하는 비교예 5 에 있어서는, 저항값의 편차가 커졌다. 또, 이상 방전의 발생 횟수가 많아, 안정적으로 DC 스퍼터할 수 없었다. 이 비교예 5 에 있어서는, 소결 공정에 있어서의 소결 온도가 580 ℃ 로 낮기 때문에, Cu 와 CuO 의 반응이 불충분하였기 때문으로 추측된다.

이에 비하여, X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 된 본 발명예 1-14 에 의하면, 제조시의 균열 발생이 억제되고 있는 것이 확인되었다. 또, 저항값이 낮아, DC 스퍼터가 가능하여, 특성이 우수한 산화구리막을 성막 가능한 것이 확인되었다.

Claims

금속구리상과 산화구리상을 갖고, 상기 산화구리상의 체적률이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 되어 있고,
X 선 광전자 분광 분석의 결과, CuO 의 피크 강도 IP1 과 Cu 및 Cu₂O 의 피크 강도 IP2 의 비 IP1/IP2 가, 0.03 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
X 선 회절 분석의 결과, CuO 의 회절 강도 IR1 과 Cu₂O 의 회절 강도 IR2 의 비 IR1/IR2 가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
금속구리상과 산화구리상을 갖고, 상기 산화구리상의 체적률이 80 vol％ 를 초과하고 90 vol％ 이하의 범위 내로 된 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서,
적어도 Cu 분말과 CuO 분말을 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과, 상기 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 구비하고 있고,
상기 CuO 분말의 평균 입경을 3 ㎛ 이상으로 하고, 소결 온도를 720 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.