JP6853440B2 - 金属銅及び酸化銅含有粉、金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法、及び、スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば酸化銅膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット材等の焼結体の原料粉として好適な金属銅及び酸化銅含有粉、金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法、及び、スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。

一般に、タッチセンサ等に用いられる導電性フィルムとしては、フィルムの両面に形成された透明導電体層と、各透明導電体層の表面に形成された金属層と、を有するものが知られている。
ここで、上述の導電性フィルムにおいては、ロール状に巻いた際に、隣接する導電性フィルム同士が密着してしまい、密着した導電性フィルムを剥がした際に、透明導電体層に傷が生じるといった問題があった。

そこで、特許文献１には、フィルム基材に無機ナノコーティング層を形成したフィルムが提案されている。このフィルムにおいては、無機ナノコーティング層によって隣接するフィルム同士の密着を抑制することが可能となる。なお、この無機ナノコーティング層として、酸化銅膜を適用することができる。

フィルム等の基材の表面に酸化銅膜を形成する方法としては、例えば、酸化銅ターゲットを用いてスパッタリングを行う方法、や、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリング（反応性スパッタ）を行う方法が開示されている。
しかしながら、酸化銅ターゲットを用いた場合には、ターゲット自体の抵抗が非常に高く、ＤＣ（直流）スパッタが困難であることから、通常、ＲＦ（高周波）スパッタを行っている。このＲＦ（高周波）スパッタにおいては、成膜速度が遅く、生産性が低下するといった問題があった。
また、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリングを行う場合には、銅と酸素との反応を十分に制御することができず、均一な酸化銅膜を成膜することが困難であった。

そこで、例えば特許文献２，３には、酸化銅膜を安定して効率的に成膜するために、酸化銅相と金属銅相とを有するスパッタリングターゲット材が開示されている。
これら特許文献２，３に開示されたスパッタリングターゲット材においては、金属銅相を有しているので、比抵抗値が低くなり、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。

特表２０１４−５２９５１６号公報 特開２０１７−１７２０３９号公報 特開２０１８−１４５５２３号公報

ところで、特許文献２，３においては、金属銅粉と酸化銅粉とを所定の比率となるように秤量して混合し、得られた混合粉末を焼結原料とし、ホットプレスによって加圧加熱することにより、焼結体からなるスパッタリングターゲット材を製造している。
しかしながら、ホットプレスによって焼結体を製造する場合には、加圧方向が限定されるため、得られた焼結体の形状によっては、その後の機械加工における加工量を多くする必要がある。このため、スパッタリングターゲット材を効率良く製造することが困難であった。

また、製品の大面積化が増々要求されていることに伴って、ターゲットの大型化、円筒型については長尺化が要求されるようになっている。しかしながらホットプレスでは装置サイズの制限上、大型化や円筒の長尺化が困難であった。また、大型にすればするほど単位面積に加えられる荷重が小さくなり、高品質のターゲットを製造することが困難になってくる。さらに、大型化に対応するため分割数を多くすれば生産性が低下し、コスト面でも不利である。

一方、熱間等方加圧法（ＨＩＰ）によって焼結を実施した場合には、等方的に加圧されることから、焼結体の形状が安定することになり、その後の機械加工における加工量を低減でき、スパッタリングターゲット材を効率良く製造することが可能となる。
また、装置サイズの制限が比較的緩和で大型なチャンバー構造が取れるＨＩＰで製造する方がターゲットの大型化には有利である。
上述の熱間等方加圧法（ＨＩＰ）によって焼結する場合には、成形容器内に原料粉を充填し、この成形容器を等方加圧することになる。このため、成形容器内への原料粉の充填率が重要となる。なお、成形容器への充填率が６０％未満となると、加圧時に容器が大きく変形してしまい、焼結体を得ることが困難となる。

ここで、成形容器内に原料粉を高密度に充填するためには、容器内に円滑に原料粉を流し込むことができるように、原料粉の流動性を確保する必要がある。
上述の金属銅粉と酸化銅粉とを混合した混合粉においては、流動性が低く、成形容器内への充填率が不十分であった。このため、成形容器内への原料粉の充填率を６０％以上と高くすることが困難であった。
よって、金属銅粉と酸化銅粉の混合粉末を用いて、上述の熱間等方加圧法（ＨＩＰ）によって焼結を行うことができなかった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、容器内への充填率を十分に向上させることができ、焼結原料として特に適した金属銅及び酸化銅含有粉、及び、この金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法、及び、安定して酸化銅膜を成膜可能なスパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
金属銅粉においては、粒子間の摩擦力が低いため、流動性は高くなるが、タッピングしても充填が促進されず、充填率が低くなることが分かった。一方、酸化銅粉においては、粒子同士の摩擦力が高いため、タッピングした際に充填が促進され、充填率が高くなるが、流動性が不十分であることが分かった。このため、単に金属銅粉と酸化銅粉とを混合した混合粉においては、流動性が低くなり、かつ、充填率が不十分となった。
そこで、容器内への充填率を高くするためには、流動性を確保しつつ、タッピングした際に充填が十分に促進されるように構成する必要があるとの知見を得た。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の金属銅及び酸化銅含有粉は、金属銅粉と酸化銅粉と不可避不純物からなる金属銅及び酸化銅含有粉であって、前記金属銅粉は、前記酸化銅粉よりも平均粒径が大きくされており、前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉が付着した構造の複合粒子を有していることを特徴としている。

この構成の金属銅及び酸化銅含有粉によれば、金属銅粉の外周部に酸化銅粉が付着することにより、粒子間の摩擦力が大きくなり、タッピング時に充填を促進させることができ、充填率を向上させることができる。また、金属銅粉の外周部に酸化銅粉が付着した構造とされているので、流動性の低い酸化銅粉の存在比率が相対的に少なくなり、流動性が確保されることになる。
よって、容器内への充填率を高くすることができ、熱間等方加圧法（ＨＩＰ）によって焼結を行うことができる。

ここで、本発明の金属銅及び酸化銅含有粉においては、前記金属銅粉の外周部には、凹部が形成されており、前記複合粒子は、前記金属銅粉の外周部に形成された前記凹部に前記酸化銅粉が充填された構造とされていることが好ましい。
この場合、前記複合粒子が、前記金属銅粉の外周部に形成された前記凹部に前記酸化銅粉が充填された構造とされているので、前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉を確実に付着させることができる。よって、流動性を確保することができ、かつ、充填率を向上させることができる。

また、本発明の金属銅及び酸化銅含有粉においては、前記金属銅粉のモル分率が５０％以上７５％以下の範囲内とされていてもよい。
この場合、前記金属銅粉のモル分率が５０％以上とされているので、流動性の低い酸化銅粉の存在比率が相対的に少なくなり、流動性を確保することができる。一方、前記金属銅粉のモル分率が７５％以下とされているので、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることができる。

さらに、本発明の金属銅及び酸化銅含有粉においては、安息角が４０°以上５６°以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、金属銅及び酸化銅含有粉の安息角が４０°以上とされているので、流動性が必要以上に高くなく、粒子間の摩擦力が確保されることになり、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。一方、金属銅／酸化銅含有粉の安息角が５６°以下とされているので、十分な流動性を確保することができる。

さらに、本発明の金属銅及び酸化銅含有粉においては、前記金属銅粉の平均粒径が３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされ、前記酸化銅粉の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記金属銅粉の平均粒径および前記酸化銅粉の平均粒径が上述の範囲内とされているので、前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉を確実に付着させることができ、複合粒子を確実に生成することが可能となる。

本発明の金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法は、上述の金属銅及び酸化銅含有粉を製造する金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法であって、金属銅粉と酸化銅粉とを混合する混合工程と、得られた混合粉を圧縮して圧粉体を形成する圧縮工程と、前記圧粉体を粉砕する粉砕工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成の金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法によれば、得られた混合粉を圧縮して圧粉体を形成する圧縮工程を備えているので、この圧縮工程において、前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉を付着させることができる。そして、圧縮工程で得られた圧粉体を粉砕する粉砕工程により、前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉が付着した構造の複合粒子を得ることができる。
よって、流動性が確保され、タッピング時に充填率を十分に向上させることが可能な金属銅／酸化銅含有粉を製造することができる。

本発明のスパッタリングターゲット材は、金属銅及び酸化銅含有粉の焼結体からなり、断面組織に占めるボイドの面積率が２％未満であることを特徴としている。
この構成のスパッタリングターゲット材によれば、金属銅及び酸化銅含有粉の焼結体で構成されているので、比抵抗値が低く、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。そして、断面組織に占めるボイドの面積率が２％未満に制限されているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定して、酸化銅膜を成膜することができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲット材においては、円筒形状をなし、軸線方向長さが１５０ｍｍ以上とされていてもよい。
あるいは、本発明のスパッタリングターゲット材においては、板形状をなし、スパッタ面の絶対最大長が４５０ｍｍ以上とされていてもよい。ここで、絶対最大長とは、スパッタ面の輪郭上の任意の２点間の距離の内、最大のものを意味する。
これらの場合、スパッタ面の面積が確保され、大面積の基材に対して効率的に酸化銅膜を成膜することができる。

本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法は、金属銅及び酸化銅含有粉の焼結体からなるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、上述の金属銅及び酸化銅含有粉を成形容器に充填する粉末充填工程と、前記成形容器内に充填した前記金属銅／酸化銅含有粉を、熱間等方加圧法によって加圧及び加熱して焼結するＨＩＰ焼結工程と、を有し、前記粉末充填工程では、前記金属銅及び酸化銅含有粉の充填率を６０％以上とし、前記ＨＩＰ焼結工程では、加圧圧力を８０ＭＰａ以上とすることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲット材の製造方法によれば、上述の金属銅及び酸化銅含有粉を用いているので、粉末充填工程において、成形容器内への充填率を６０％以上とすることが可能となる。よって、熱間等方加圧法により、安定して焼結体を得ることが可能となる。
また、ＨＩＰ焼結工程で、加圧圧力を８０ＭＰａ以上としているので、十分な加圧圧力を負荷して焼結することにより、ボイドを減少させることができ、断面組織に占めるボイドの面積率を２％未満とすることができる。
さらに、熱間等方加圧法によって焼結しているので、大型のスパッタリングターゲット材を効率的に製造することができる。

本発明によれば、容器内への充填率を十分に向上させることができ、焼結原料として特に適した金属銅及び酸化銅含有粉、及び、この金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法、及び、安定して酸化銅膜を成膜可能なスパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉の観察写真である。 金属銅粉と酸化銅粉とを混合した混合粉の観察写真である。 本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉の製造方法を示すフロー図である。 本実施形態であるスパッタリングターゲット材を用いたスパッタリングターゲットの説明図である。 本実施形態であるスパッタリングターゲット材の製造方法を示すフロー図である。 実施例における断面観察結果の二値化処理像である。（ａ）が本発明例１．（ｂ）が参考例１である。

以下に、本発明の実施形態である金属銅／酸化銅含有粉、金属銅／酸化銅含有粉の製造方法、及び、スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法について添付した図面を参照して説明する。

＜金属銅／酸化銅含有粉＞
本実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉は、例えば、酸化銅膜を成膜する際に使用されるスパッタリングターゲット材を構成する焼結体を製造する際に、焼結原料として好適に用いられるものである。
本実施形態の金属銅／酸化銅含有粉の観察写真を図１に示す。また、金属銅粉と酸化銅粉を混合した混合粉の観察写真を図２に示す。

本実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉１０は、図１に示すように、金属銅粉１１と酸化銅粉１２とを含有している。ここで、金属銅粉１１は、酸化銅粉１２よりも平均粒径が大きくされている。
そして、本実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉１０においては、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が付着した構造の複合粒子１５を有している。

ここで、本実施形態の金属銅粉１１においては、図１及び図２に示すように、その外周部に凹部が形成されている。
そして、上述の複合粒子１５は、金属銅粉１１の外周部に形成された前記凹部に酸化銅粉１２が充填された構造とされている。

金属銅粉１１としては、例えば電解銅粉を用いることができる。なお、電解銅粉は、デンドライト組織が残存することによって、図１及び図２に示すように、その外周部に凹部が形成されることになる。また、本実施形態では、金属銅粉１１は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを使用することが好ましい。
また、本実施形態では、金属銅粉１１の平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされている。

酸化銅粉１２としては、ＣｕＯ粉、Ｃｕ_２Ｏ粉、及び、ＣｕＯ粉とＣｕ_２Ｏ粉の混合粉を用いることができる。また、本実施形態では、酸化銅粉１２は、純度が９９ｍａｓｓ％以上のものを使用することが好ましい。
また、本実施形態では、酸化銅粉１２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされている。

また、本実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉１０においては、前記金属銅粉のモル分率が５０％以上７５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
さらに、本実施形態に係る金属銅／酸化銅含有粉１０においては、安息角が４０°以上５６°以下の範囲内とされていることが好ましい。

以下に、本実施形態の金属銅／酸化銅含有粉１０において、複合粒子１５の構造、金属銅粉１１の含有量、安息角、金属銅粉１１及び酸化銅粉１２の平均粒径を、上述のように規定した理由を説明する。

（複合粒子１５）
金属銅粉１１は、流動性が高いが、タッピングを実施しても充填率が向上しない。これは、タッピングを実施しても、粒子間の摩擦力が低いため、タッピング時に粒子が滑るように移動するためと推測される。そこで、本実施形態では、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２を付着させることにより、粒子間の摩擦力を確保し、タッピング時に充填を十分に促進させ、充填率の向上を図っている。
また、複合粒子１５が存在することにより、流動性の低い酸化銅粉１２の存在比率が相対的に少なくなり、流動性が確保されることになる。
ここで、複合粒子１５を、金属銅粉１１の外周部に形成された前記凹部に酸化銅粉１２が充填された構造とすることにより、金属銅粉１１と酸化銅粉１２とが強固に固着されることになる。

（金属銅粉１１のモル分率）
本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、金属銅粉１１のモル分率を５０％以上とした場合には、流動性の低い酸化銅粉１２の含有量が相対的に少なくなり、流動性を確保することができる。一方、金属銅粉１１のモル分率を７５％以下とした場合には、複合粒子１５を形成しない酸化銅粉１２が存在することを抑制でき、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。
なお、金属銅粉１１のモル分率の下限は、５５％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがさらに好ましい。一方、金属銅粉１１のモル分率の上限は、７０％以下とすることが好ましく、６５％以下とすることがさらに好ましい。

（安息角）
粉体を自由落下させた際に形成される粉体層の安息角が小さいほど、粉体の流動性が高いことになる。なお、粉体の安息角は、例えばＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に規定された方法で測定することができる。
ここで、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、安息角を４０°以上とした場合には、流動性が必要以上に高くならず、粒子同士の摩擦力が確保され、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。一方、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、安息角を５６°以下とした場合には、流動性を確保することが可能となる。
なお、金属銅／酸化銅含有粉１０の安息角の下限は、４５°以上とすることが好ましく、４８°以上とすることがさらに好ましい。一方、金属銅／酸化銅含有粉１０の安息角の上限は、５４°以下とすることが好ましく、５２°以下とすることがさらに好ましい。

（金属銅粉１１及び酸化銅粉１２の平均粒径）
本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０においては、上述のように、金属銅粉１１は、酸化銅粉１２よりも平均粒径が大きくされている。そして、金属銅粉の平均粒径を３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とし、酸化銅粉１２の平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とした場合には、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２を確実に付着させることができ、上述の複合粒子１５を確実に生成することが可能となる。
なお、金属銅粉１１の平均粒径の下限は、４０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、金属銅粉１１の平均粒径の上限は、１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがさらに好ましい。
また、酸化銅粉１２の平均粒径の下限は、２μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、酸化銅粉１２の平均粒径の上限は、８μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがさらに好ましい。

なお、金属銅／酸化銅含有粉、金属銅粉、酸化銅粉の平均粒径は、レーザー回折散乱式法粒度分布測定法で測定することができる。ヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に、金属銅／酸化銅含有粉、金属銅粉、酸化銅粉を、超音波分散させ、マイクロトラックベル株式会社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩにて分析した。平均粒径は得られた粒度分布のＭＶ値とした。

次に、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０の製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。

（混合工程Ｓ０１）
まず、上述した金属銅粉１１と酸化銅粉１２を準備する。そして、金属銅粉１１と酸化銅粉１２をそれぞれ所定の比率となるように秤量し、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて混合する。このとき、金属銅粉の酸化を防ぐために、混合装置内の雰囲気をＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

（圧縮工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られた混合粉を加圧して圧粉体を成形する。ここで、圧粉体を成形する際には、一軸加圧プレス機を用いてもよい。なお、加圧圧力は、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
この圧縮工程Ｓ０２において、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が圧着されるとともに、金属銅粉１１の外周部に形成された凹部に酸化銅粉１２が充填される。

（粉砕工程Ｓ０３）
上述のようにして得られた圧粉体を粉砕して粉砕粉を得る。ここで、粉砕方法については、特に制限はなく、手動で粉砕してもよいし、粉砕装置を用いて粉砕してもよい。

（分級工程Ｓ０４）
次に、得られた粉砕粉を篩等によって分級して、所定の粒度分布の金属銅／酸化銅含有粉１０を得る。この金属銅／酸化銅含有粉１０には、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が付着した構造の複合粒子１５が含まれることになる。

上述の工程により、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０が製造されることになる。

＜スパッタリングターゲット材＞
次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット材について説明する。本実施形態に係るスパッタリングターゲット材は、ＤＣ（直流）スパッタにより、酸化銅膜を成膜する際に使用されるものである。

図４に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット材２１を用いたスパッタリングターゲット２０を示す。
このスパッタリングターゲット２０は、図４に示すように、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなすスパッタリングターゲット材２１と、このスパッタリングターゲット材２１の内周側に挿入された円筒形状のバッキングチューブ２２とを備えている。
そして、円筒形状のスパッタリングターゲット材２１とバッキングチューブ２２は、Ｉｎ又はＩｎ合金からなる接合層２３を介して接合されている。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲット材２１においては、上述した本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０の焼結体からなり、金属銅相と酸化銅相とを有するものとされており、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９７．５ｖｏｌ％以下の範囲内とされている。このように、金属銅相と酸化銅相とを有する組織とすることにより、スパッタリングターゲット材２１の導電性が確保されることになり、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。

そして、本実施形態であるスパッタリングターゲット材２１においては、断面組織に占めるボイドの面積率が２％未満に制限されている。すなわち、ボイドの個数が十分に低減されている。
なお、ボイドの面積率は、断面観察写真を、市販の画像ソフト等によって画像処理して二値化し、二値化した画像でボイドと認識された領域の面積を測定することで算出することができる。

ここで、本実施形態である円筒形状のスパッタリングターゲット材２１のサイズは、例えば外径Ｄ_Ｔが１４５ｍｍ≦Ｄ_Ｔ≦１７０ｍｍの範囲内、内径ｄ_Ｔが１２０ｍｍ≦ｄ_Ｔ≦１４０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬ_Ｔが１５０ｍｍ≦Ｌ_Ｔ≦３００ｍｍの範囲内とされている。

バッキングチューブ２２は、円筒形状のスパッタリングターゲット材２１を保持して機械的強度を確保するために設けられたものであり、さらには円筒形状のスパッタリングターゲット材２１への電力供給、及び、円筒形状のスパッタリングターゲット材２１の冷却といった機能を有するものである。
このため、バッキングチューブ２２としては、機械的強度、電気伝導性及び熱伝導性に優れていることが求められており、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、チタン等で構成されている。
ここで、このバッキングチューブ２２のサイズは、例えば外径Ｄ_Ｂが１１９．５ｍｍ≦Ｄ_Ｂ≦１３９．５ｍｍの範囲内、内径ｄ_Ｂが１１０ｍｍ≦ｄ_Ｂ≦１３０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬ_Ｂが１７０ｍｍ≦Ｌ_Ｂ≦２０００ｍｍの範囲内とされている。

次に、本実施形態であるスパッタリングターゲット材２１の製造方法について、図５のフロー図を用いて説明する。

（粉末充填工程Ｓ１１）
まず、上述した本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０を準備する。この金属銅／酸化銅含有粉１０を成形容器内に充填する。充填時には、治具を用いて金属銅／酸化銅含有粉１０を押し固めた。これにより、充填率を６０％以上とした。なお、成形容器への充填率は、以下のようにして算出することができる。

まず、成形容器内に充填された金属銅／酸化銅含有粉１０の重量を測定し、この重量を成形容器の内容積で割ることにより、嵩密度を算出する。
つぎに、金属銅粉の重量Ｗ_Ｃｕ（ｇ）、酸化銅粉（ＣｕＯ）の重量Ｗ_ＣｕＯ（ｇ）、酸化銅粉（Ｃｕ_２Ｏ）の重量Ｗ_Ｃｕ２Ｏ（ｇ）、金属銅の理論密度Ｄ_Ｃｕ＝８．９ｇ／ｃｍ^３、酸化銅（ＣｕＯ）の理論密度Ｄ_ＣｕＯ＝６．３ｇ／ｃｍ^３、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の理論密度Ｄ_Ｃｕ２Ｏ＝６．０ｇ／ｃｍ^３を用いて、以下の式によって、金属銅／酸化銅含有粉１０の理論密度を算出する。
（理論密度）＝（Ｗ_Ｃｕ＋Ｗ_ＣｕＯ＋Ｗ_Ｃｕ２Ｏ）／（Ｗ_Ｃｕ／Ｄ_Ｃｕ＋Ｗ_ＣｕＯ／Ｄ_ＣｕＯ＋Ｗ_Ｃｕ２Ｏ／Ｄ_Ｃｕ２Ｏ）
そして、上述の嵩密度と理論密度から、以下の式により、「充填率（％）」が算出される。
（充填率）＝（嵩密度）／（理論密度）×１００

（真空脱気工程Ｓ１２）
次に、金属銅／酸化銅含有粉１０を充填した成形容器の蓋を溶接で封止し、事前に蓋に接続した脱気管を真空ポンプへ接続し、成形容器内部を真空引きしながら加熱し、内部のガスを脱気し、脱気が終了したら脱気管を封止する。

（ＨＩＰ焼結工程Ｓ１３）
次に、成形容器内に充填された金属銅／酸化銅含有粉１０を、熱間等方加圧法によって、加圧及び加熱して焼結し、焼結体を得る。
ここで、加圧圧力を８０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度を７００℃以上８５０℃以下の範囲内とする。

なお、加圧圧力の下限は９０ＭＰａ以上とすることが好ましく、９５ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、加圧圧力の上限は１３０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１１０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
また、加熱温度の下限は７２０℃以上とすることが好ましく、７４０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度の上限は８５０℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがさらに好ましい。

（機械加工工程Ｓ１４）
ＨＩＰ焼結工程Ｓ１３で得られた焼結体に対して、機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法のスパッタリングターゲットを得る。

上述の工程によって、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。

以上のような構成とされた本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０によれば、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が付着した複合粒子１５を有しているので、粒子間の摩擦力が大きくなり、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。また、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が付着することにより、流動性の低い酸化銅粉１２の存在比率が相対的に少なくなり、金属銅／酸化銅含有粉１０の流動性が向上することになる。

よって、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０においては、流動性が確保されるとともに、粒子同士の摩擦力が確保されているので、成形容器内に充填した際の充填率を例えば６０％以上、好ましくは６５％以上とすることができ、熱間等方加圧法（ＨＩＰ）によって安定して焼結を行うことができる。

また、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、上述の複合粒子１５が、金属銅粉１１の外周部に形成された凹部に酸化銅粉１２が充填された構造とされている場合には、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２を確実に付着させることができ、金属銅／酸化銅含有粉１０の流動性を確保できるとともに、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。

また、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、金属銅粉１１のモル分率を５０％以上７５％以下の範囲内とした場合には、酸化銅粉１２の存在比率を相対的に少なくすることで流動性を確保することができるとともに、タッピング時に充填を十分に促進させることができ、充填率を向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、安息角を４０°以上５６°以下の範囲内とした場合には、十分な流動性を確保することができるとともに、粒子同士の摩擦力を確保することで充填率を十分に向上させることが可能となる。

また、本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０において、金属銅粉１１の平均粒径が３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされ、酸化銅粉１２の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされている場合には、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２を確実に付着させることができ、上述の複合粒子１５を確実に生成することが可能となる。
また、金属銅粉１１の外周部に凹部が形成されている場合には、この凹部に酸化銅粉１２を十分に充填させることが可能となる。

本実施形態である金属銅／酸化銅含有粉１０の製造方法によれば、混合工程Ｓ０１で得られた混合粉を圧縮して圧粉体を形成する圧縮工程Ｓ０２を備えているので、この圧縮工程Ｓ０２において、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２を圧着させることができる。そして、圧縮工程Ｓ０２で得られた圧粉体を粉砕する粉砕工程Ｓ０３により、金属銅粉１１の外周部に酸化銅粉１２が付着した構造の複合粒子１５を得ることができる。
よって、流動性が確保され、かつ、充填率に優れた金属銅／酸化銅含有粉１０を製造することができる。

本実施形態であるスパッタリングターゲット材２１によれば、金属銅／酸化銅含有粉１０の焼結体で構成されているので、比抵抗値が低く、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。
また、断面組織に占めるボイドの面積率が２％未満に制限されているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定して、酸化銅膜を成膜することができる。
さらに、本実施形態においては、スパッタリングターゲット材２１は、円筒形状をなしており、軸線Ｏ方向長さＬ_Ｔが１５０ｍｍ≦Ｌ_Ｔ≦３００ｍｍの範囲内とされているので、スパッタ面（円筒面）の面積が確保され、大面積の基材に対して効率的に酸化銅膜を成膜することができる。

本実施形態であるスパッタリングターゲット材２１の製造方法によれば、金属銅／酸化銅含有粉１０を用いているので、粉末充填工程Ｓ１１において、成形容器内への充填率を６０％以上とすることが可能となる。よって、熱間等方加圧法により、安定して焼結体を得ることが可能となる。
また、ＨＩＰ焼結工程Ｓ１３で、加圧圧力を８０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内としているので、十分な加圧圧力を負荷して焼結することにより、ボイドを減少させることができ、断面組織に占めるボイドの面積率を２％未満とすることができる。
さらに、熱間等方加圧法によって焼結しているので、大型のスパッタリングターゲット材２１を効率的に製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、金属銅粉として電解銅粉を用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の金属銅粉を用いてもよい。

また、本実施形態では、図４に示すように、円筒形状をなすスパッタリングターゲット材２１として説明したが、これに限定されることはなく、例えば、スパッタ面が円形をなす円板型のスパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が矩形形をなす矩形平板型のスパッタリングターゲットであってもよい。なお、これらのスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の絶対最大長（スパッタ面の輪郭上の任意の２点間の距離の内、最大のもの）が４５０ｍｍ以上であることが好ましい。

以下に、前述した本発明の金属銅／酸化銅含有粉、及び、金属銅／酸化銅含有粉の製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。

（実施例１）
金属銅粉として、電解銅粉（純度：９９．９９ｍａｓｓ％以上、平均粒径：７５μｍ）を準備した。また、酸化銅粉として、ＣｕＯ粉（純度：９９．９９ｍａｓｓ％以上、平均粒径：５μｍ）を準備した。
これら金属銅粉及び酸化銅粉を、表１に記載のモル比になるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気下で混合し、金属銅粉及び酸化銅粉の混合粉を得た。

そして、本発明例においては、得られた混合粉を、一軸加圧法によって圧力１６７ＭＰａで加圧し、圧粉体を成形した。次に、得られた成形体を、乳鉢を用いて粉砕した。その後、目開き７１０μｍの篩を用いて分級し、金属銅／酸化銅含有粉を得た。
なお、比較例においては、ヘンシェルミキサーを用いて混合した金属銅粉及び酸化銅粉の混合粉とした。

得られた本発明例の金属銅／酸化銅含有粉、及び、比較例の金属銅粉及び酸化銅粉の混合粉について、以下の項目について評価した。

（複合粒子の有無）
得られた金属銅／酸化銅含有粉をエポキシ樹脂内に分散させ、これを硬化させた後、研磨、イオンミリング加工を実施して観察試料を作成した。この観察試料を倍率５０倍から５００倍でＳＥＭ観察した。ＢＳＥ−ＣＯＭＰＯ像における元素コントラストから、金属銅粉の外周部に酸化銅粉が付着した構造の複合粒子の有無を確認した。評価結果を表１に示す。

（安息角）
ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターＰＴ−Ｘを用いて、注入法によって測定した。
まず、２００ｃｍ^３の粉体を、装置内に設置した篩付き供給容器に充填した。篩は、目開きが７１０μｍのものを使用した。
供給容器を上下方向に２０秒間振動させ、粉体を自由落下でふるい落とし、装置に設置した安息角テーブル上に堆積させた。
安息角テーブルから粉体が溢れた時点で粉体の供給を停止し、形成された粉体層の安息角を測定した。評価結果を表１に示す。

（充填率）
ＳＰＣＣ（普通鋼）からなる成形容器に、粉体を充填した。充填時は、治具を押すことによって粉体を押し固めた。この時の充填率を表１に示す。なお、充填率は、上述の実施形態の欄に記載した式によって算出した。

（ＨＩＰ焼結）
成形容器の蓋を溶接で封止し、事前に蓋に接続した脱気管を真空ポンプへ接続し、成形容器内部を真空引きしながら３８０℃まで加熱し、内部のガスを脱気した。脱気後は、脱気管を封止した。脱気後の成形容器を、８００℃、９８ＭＰａでＨＩＰ処理を行った。
そして、ＨＩＰ処理を実施した際の成形容器の変形状態、成形容器の割れの有無、ボイドの面積率について評価した。
なお、参考例１として、ヘンシェルミキサーを用いて混合した金属銅粉及び酸化銅粉の混合粉を用いて、ホットプレス法（加圧圧力３０ＭＰａ）によって焼結体を製造し、焼結体のボイドの面積率を評価した。

（ボイドの面積率）
得られた焼結体から観察試料を採取し、切断面を研磨してＳＥＭ観察した。倍率は５００倍、視野は２４５μｍ×１７０μｍとした。得られたＳＥＭ画像に対して、Ｗｉｎｄｏｗｓ用のフリーウエアであるFiji(https://imagej.net/Fiji)を用いてボイド部分と非ボイド部の分離を実施した。フリーハンドラインで断面組織中のボイド部、及び非ボイド部をそれぞれ１０か所指定し、得られた分離後の画像を白黒画像に変換して二値化処理を実施した。得られた二値化像から、ボイド部の面積を算出し、全てのボイド部の面積の合計値を、ＳＥＭ画像中の二値化処理を行った全領域の面積で割ってボイド面積率を算出した。
ここで、図６に、焼結体の断面観察結果の二値化処理像を示す。（ａ）がＨＩＰ焼結した本発明例１、（ｂ）がホットプレス焼結した参考例１である。

ヘンシェルミキサーを用いて混合した金属銅粉及び酸化銅粉の混合粉を用いた比較例１−３においては、流動性が不十分であった。また、充填率が不十分であった。このため、ＨＩＰ時における成形容器の変形が大きくなり、割れが生じた。
また、ホットプレス焼結した参考例１においては、図６（ｂ）に示すように、ボイドが多く存在し、ボイドの面積率が２％を超えた。

一方、本発明例においては、安息角が一定の範囲にあり、流動性に優れていた。また、充填率が高くなった。このため、ＨＩＰ時における成形容器の変形が小さく抑えられており、割れの発生が抑制された。また、図６（ａ）に示すように、ボイドの数が少なく、ボイドの面積率が２％未満に抑えられていた。
よって、本発明例であれば、ＨＩＰによって焼結体を安定して製造することが可能であった。

（実施例２）
表２に示す形状及び寸法のＳＰＣＣ（普通鋼）からなる成形容器を準備し、実施例１における本発明例１の金属銅／酸化銅含有粉を充填して、実施例１と同様の条件において、ＨＩＰ焼結を実施した。その後、機械加工により成型容器を除去して焼結体を取り出し、寸法の測定を実施した。
本発明例１の金属銅／酸化銅含有粉を用いることにより、一般的な規模の真空ホットプレス装置では焼結することが困難である、スパッタ面の絶対最大長が４５０ｍｍ以上の平板、及び、軸方向の長さ１５０ｍｍ以上の円筒の、割れの無い焼結体を得ることができた。

（実施例３）
本発明例２１，２２として、上述の実施例１における本発明例１の金属銅／酸化銅含有粉、本発明例５の金属銅／酸化銅含有粉を準備した。これらを、実施例２の本発明例１６に示す形状及び寸法の円筒型の焼結体を各３本ずつ作製し、これを機械加工することにより、外径１５５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ１９８ｍｍの寸法の３本のスパッタリングターゲット材を得た。
これをＴｉ製の長さ６４０ｍｍのバッキングチューブに３本並べて接合し、円筒型のスパッタリングターゲットを得た。

また、参考例２１として、実施例１における比較例１の混合粉を準備し、この混合粉を、中心部に黒鉛の芯棒を配置した黒鉛モールドに充填し、参考例１と同様の条件にて真空ホットプレス法による焼結を行った。得られた焼結体を機械加工することにより、外径内径は上記本発明例２１，２２と同じで、長さが１４８ｍｍの円筒型ターゲット材を４本作製した。
これを上記と同じバッキングチューブに接合し、参考例のスパッタリングターゲットとした。

（異常放電回数）
上述のスパッタリングターゲットを、昭和真空株式会社製の円筒型スパッタ装置ＳＰＨ−２３２４−ＭＦに装着し、スパッタ試験を行った。スパッタ条件は、電力：直流１５００Ｗ、ガス圧：Ａｒガス、０．４Ｐａとした。
この条件で１時間の放電を行い、発生した異常放電の回数を直流電源付属のアークカウント機能により計数し記録した。その結果を表３に示す

（ボイドの面積率）
スパッタ試験後のスパッタリングターゲット材をバッキングチューブから取り外し、所定のサイズに切断して、樹脂埋めして断面観察し、実施例１と同様に、ボイドの面積率を測定した。その結果を表３に示す。

ホットプレス焼結した参考例２１においては、ボイドの面積率が２％を超えており、異常放電回数が１８回と多くなった。
これに対して、本発明の金属銅／酸化銅含有粉を用いてＨＩＰ焼結した本発明例２１，２２においては、ボイドの面積率が２％未満に抑えられており、異常放電回数も９回以下となった。よって、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、安定して酸化銅膜が成膜可能であった。

以上のことから、本発明によれば、容器内に充填した際の充填率を十分に向上させることができ、焼結原料として特に適した金属銅／酸化銅含有粉、この金属銅／酸化銅含有粉の製造方法、及び、安定して酸化銅膜を成膜可能なスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

１０ 金属銅／酸化銅含有粉
１１ 金属銅粉
１２ 酸化銅粉
１５ 複合粒子
２１ スパッタリングターゲット材

Claims (10)

1. 金属銅粉と酸化銅粉と不可避不純物からなる金属銅及び酸化銅含有粉であって、
   前記金属銅粉は、前記酸化銅粉よりも平均粒径が大きくされており、
   前記金属銅粉の外周部に前記酸化銅粉が付着した構造の複合粒子を有していることを特徴とする金属銅及び酸化銅含有粉。
2. 前記金属銅粉の外周部には、凹部が形成されており、前記複合粒子は、前記金属銅粉の外周部に形成された前記凹部に前記酸化銅粉が充填された構造とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属銅及び酸化銅含有粉。
3. 前記金属銅粉のモル分率が５０％以上７５％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属銅及び酸化銅含有粉。
4. 安息角が４０°以上５６°以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属銅及び酸化銅含有粉。
5. 前記金属銅粉の平均粒径が３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされ、前記酸化銅粉の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属銅及び酸化銅含有粉。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属銅及び酸化銅含有粉を製造する金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法であって、
   金属銅粉と酸化銅粉とを混合する混合工程と、
   得られた混合粉を圧縮して圧粉体を形成する圧縮工程と、
   前記圧粉体を粉砕する粉砕工程と、
   を備えていることを特徴とする金属銅及び酸化銅含有粉の製造方法。
7. 金属銅及び酸化銅含有粉の焼結体からなり、断面組織に占めるボイドの面積率が２％未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
8. 円筒形状をなし、軸線方向長さが１５０ｍｍ以上とされていることを特徴とする請求項７に記載のスパッタリングターゲット材。
9. 板形状をなし、スパッタ面の絶対最大長が４５０ｍｍ以上とされていることを特徴とする請求項７に記載のスパッタリングターゲット材。
10. 金属銅及び酸化銅含有粉の焼結体からなるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
    請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属銅及び酸化銅含有粉を成形容器に充填する粉末充填工程と、前記成形容器内に充填した前記金属銅及び酸化銅含有粉を、熱間等方加圧法によって加圧及び加熱して焼結するＨＩＰ焼結工程と、を有し、
    前記粉末充填工程では、前記金属銅及び酸化銅含有粉の充填率を６０％以上とし、
    前記ＨＩＰ焼結工程では、加圧圧力を８０ＭＰａ以上とすることを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。

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