KR20210135516A - 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법 - Google Patents

금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법 Download PDF

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소헤이 노나카
사토루 모리
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

금속구리 분말 (11) 과 산화구리 분말 (12) 과 불가피 불순물로 이루어지는 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 로서, 금속구리 분말 (11) 은 산화구리 분말 (12) 보다 평균 입경이 크게 되어 있고, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착된 구조의 복합 입자 (15) 를 갖고 있다. 또한, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에는 오목부가 형성되어 있고, 복합 입자 (15) 는 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 형성된 상기 오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된 구조로 되어 있어도 된다.

Description

금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법
본 발명은, 예를 들어 산화구리막을 형성할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃재 등의 소결체의 원료 분말로서 바람직한 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 3월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-044246호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 터치 센서 등에 사용되는 도전성 필름으로는, 필름의 양면에 형성된 투명 도전체층과, 각 투명 도전체층의 표면에 형성된 금속층을 갖는 것이 알려져 있다.
여기서, 상기 서술한 도전성 필름에 있어서는, 롤상으로 감았을 때에, 인접하는 도전성 필름끼리가 밀착되어 버려, 밀착된 도전성 필름을 박리했을 때에, 투명 도전체층에 흠집이 발생한다는 문제가 있었다.
그래서, 특허문헌 1 에는, 필름 기재에 무기 나노 코팅층을 형성한 필름이 제안되어 있다. 이 필름에 있어서는, 무기 나노 코팅층에 의해 인접하는 필름끼리의 밀착을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이 무기 나노 코팅층으로서 산화구리막을 적용할 수 있다.
필름 등의 기재의 표면에 산화구리막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 산화구리 타깃을 이용하여 스퍼터링을 행하는 방법이나, 무산소구리 타깃을 이용하여 산소 가스의 존재하에서 스퍼터링 (반응성 스퍼터) 을 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 산화구리 타깃을 이용한 경우에는, 타깃 자체의 저항이 매우 높고, DC (직류) 스퍼터가 곤란하기 때문에, 통상, RF (고주파) 스퍼터를 행하고 있다. 이 RF (고주파) 스퍼터에 있어서는, 성막 속도가 느려, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 무산소구리 타깃을 사용하여 산소 가스의 존재하에서 스퍼터링을 실시하는 경우에는, 구리와 산소의 반응을 충분히 제어할 수 없어, 균일한 산화구리막을 성막하는 것이 곤란하였다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 2, 3 에는, 산화구리막을 안정적으로 효율적으로 성막하기 위해서, 산화구리상과 금속구리상을 갖는 스퍼터링 타깃재가 개시되어 있다.
이들 특허문헌 2, 3 에 개시된 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 금속구리상을 갖고 있으므로, 비저항값이 낮아져, DC (직류) 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다.
일본 공표특허공보 2014-529516호 (A) 일본 공개특허공보 2017-172039호 (A) 일본 공개특허공보 2018-145523호 (A)
그런데, 특허문헌 2, 3 에 있어서는, 금속구리 분말과 산화구리 분말을 소정의 비율이 되도록 칭량하여 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 소결 원료로 하고, 핫 프레스에 의해 가압 가열함으로써, 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃재를 제조하고 있다.
그러나, 핫 프레스에 의해 소결체를 제조하는 경우에는, 가압 방향이 한정되기 때문에, 얻어진 소결체의 형상에 따라서는, 그 후의 기계 가공에 있어서의 가공량을 많게 할 필요가 있다. 이 때문에, 스퍼터링 타깃재를 효율적으로 제조하는 것이 곤란했다.
또한, 제품의 대면적화가 점점 더 요구되고 있는 것에 수반하여, 타깃의 대형화, 원통형에 대해서는 장척화가 요구되고 있다. 그러나 핫 프레스에서는 장치 사이즈의 제한상, 대형화나 원통의 장척화가 곤란하였다. 또한, 대형으로 하면 할수록 단위 면적에 가해지는 하중이 작아져, 고품질의 타깃을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 대형화에 대응하기 위해 분할수를 많게 하면 생산성이 저하되고, 비용면에서도 불리하다.
한편, 열간 등방 가압법 (HIP) 에 의해 소결을 실시한 경우에는, 등방적으로 가압되기 때문에, 소결체의 형상이 안정되게 되고, 그 후의 기계 가공에 있어서의 가공량을 저감시킬 수 있어, 스퍼터링 타깃재를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 장치 사이즈의 제한이 비교적 엄격하지 않고 대형인 챔버 구조를 취할 수 있는 HIP 로 제조하는 편이 타깃의 대형화에는 유리하다.
상기 서술한 열간 등방 가압법 (HIP) 에 의해 소결하는 경우에는, 성형 용기 내에 원료 분말을 충전하고, 이 성형 용기를 등방 가압하게 된다. 이 때문에, 성형 용기 내로의 원료 분말의 충전율이 중요해진다. 또한, 성형 용기에 대한 충전율이 60% 미만이 되면, 가압시에 용기가 크게 변형되어 버려, 소결체를 얻는 것이 곤란해진다.
여기서, 성형 용기 내에 원료 분말을 고밀도로 충전하기 위해서는, 용기 내에 원활하게 원료 분말을 흘려 넣을 수 있도록, 원료 분말의 유동성을 확보할 필요가 있다.
상기 서술한 금속구리 분말과 산화구리 분말을 혼합한 혼합 분말에 있어서는 유동성이 낮고, 성형 용기 내로의 충전율이 불충분했다. 이 때문에, 성형 용기 내로의 원료 분말의 충전율을 60% 이상으로 높게 하는 것이 곤란했다.
따라서, 금속구리 분말과 산화구리 분말의 혼합 분말을 사용하여, 상기 서술한 열간 등방 가압법 (HIP) 에 의해 소결을 실시할 수 없었다.
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용기 내로의 충전율을 충분히 향상시킬 수 있고, 소결 원료로서 특히 적합한 금속구리/산화구리 함유 분말, 및 이 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 안정적으로 산화구리막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다.
금속구리 분말에 있어서는, 입자간의 마찰력이 낮기 때문에, 유동성은 높아지지만, 태핑해도 충전이 촉진되지 않아, 충전율이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 한편, 산화구리 분말에 있어서는, 입자끼리의 마찰력이 높기 때문에, 태핑했을 때에 충전이 촉진되어, 충전율이 높아지지만, 유동성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 단순히 금속구리 분말과 산화구리 분말을 혼합한 혼합 분말에 있어서는 유동성이 낮아지고, 또한 충전율이 불충분해졌다.
그래서, 용기 내로의 충전율을 높이기 위해서는, 유동성을 확보하면서, 태핑했을 때에 충전이 충분히 촉진되도록 구성할 필요가 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기 서술한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말은 금속구리 분말과 산화구리 분말과 불가피 불순물로 이루어지는 금속구리/산화구리 함유 분말로서, 상기 금속구리 분말은 상기 산화구리 분말보다 평균 입경이 크게 되어 있고, 상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말이 부착된 구조의 복합 입자를 갖고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 금속구리/산화구리 함유 분말에 의하면, 금속구리 분말의 외주부에 산화구리 분말이 부착됨으로써, 입자간의 마찰력이 커져, 태핑시에 충전을 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속구리 분말의 외주부에 산화구리 분말이 부착된 구조로 되어 있으므로, 유동성이 낮은 산화구리 분말의 존재 비율이 상대적으로 적어져 유동성이 확보되게 된다.
따라서, 용기 내로의 충전율을 높일 수 있고, 열간 등방 가압법 (HIP) 에 의해 소결을 행할 수 있다.
여기서, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말에 있어서는 상기 금속구리 분말의 외주부에는 오목부가 형성되어 있고, 상기 복합 입자는 상기 금속구리 분말의 외주부에 형성된 상기 오목부에 상기 산화구리 분말이 충전된 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 복합 입자가 상기 금속구리 분말의 외주부에 형성된 상기 오목부에 상기 산화구리 분말이 충전된 구조로 되어 있으므로, 상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말을 확실하게 부착시킬 수 있다. 따라서, 유동성을 확보할 수 있고, 또한 충전율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말에 있어서는, 상기 금속구리 분말의 몰분율이 50 % 이상 75 % 이하의 범위 내로 되어 있어도 된다.
이 경우, 상기 금속구리 분말의 몰분율이 50% 이상으로 되어 있으므로, 유동성이 낮은 산화구리 분말의 존재 비율이 상대적으로 적어져 유동성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 금속구리 분말의 몰분율이 75% 이하로 되어 있으므로, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말에 있어서는, 안식각이 40°이상 56°이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 금속구리/산화구리 함유 분말의 안식각이 40°이상으로 되어 있으므로, 유동성이 필요 이상으로 높지 않고, 입자간의 마찰력이 확보되게 되어, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 금속구리/산화구리 함유 분말의 안식각이 56°이하로 되어 있으므로, 충분한 유동성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말에 있어서는, 상기 금속구리 분말의 평균 입경이 30μm 이상 200μm 이하의 범위 내로 되고, 상기 산화구리 분말의 평균 입경이 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 금속구리 분말의 평균 입경 및 상기 산화구리 분말의 평균 입경이 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말을 확실하게 부착시킬 수 있어, 복합 입자를 확실하게 생성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법은, 상기 서술한 금속구리/산화구리 함유 분말을 제조하는 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법으로서, 금속구리 분말과 산화구리 분말을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합 분말을 압축하여 압분체를 형성하는 압축 공정과, 상기 압분체를 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법에 의하면, 얻어진 혼합 분말을 압축하여 압분체를 형성하는 압축 공정을 구비하고 있으므로, 이 압축 공정에 있어서, 상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말을 부착시킬 수 있다. 그리고, 압축 공정에서 얻어진 압분체를 분쇄하는 분쇄 공정에 의해, 상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말이 부착된 구조의 복합 입자를 얻을 수 있다.
따라서, 유동성이 확보되어, 태핑 시에 충전율을 충분히 향상시키는 것이 가능한 금속구리/산화구리 함유 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃재는, 금속구리/산화구리 함유 분말의 소결체로 이루어지고, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률이 2 % 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 스퍼터링 타깃재에 의하면, 금속구리/산화구리 함유 분말의 소결체로 구성되어 있으므로, 비저항값이 낮고, DC (직류) 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다. 그리고, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률이 2 % 미만으로 제한되어 있으므로, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있어, 안정적으로 산화구리막을 성막할 수 있다.
여기서, 본 발명의 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 원통 형상을 이루고, 축선 방향 길이가 150mm 이상으로 되어 있어도 된다.
혹은, 본 발명의 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 판 형상을 이루고, 스퍼터면의 절대 최대 길이가 450mm 이상으로 되어 있어도 된다. 여기서, 절대 최대 길이란, 스퍼터면의 윤곽 상의 임의의 2 점간의 거리 중, 최대의 것을 의미한다.
이들의 경우, 스퍼터면의 면적이 확보되어, 대면적의 기재에 대하여 효율적으로 산화구리막을 성막할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃재의 제조 방법은, 금속구리/산화구리 함유 분말의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃재의 제조 방법으로서, 상기 서술한 금속구리/산화구리 함유 분말을 성형 용기에 충전하는 분말 충전 공정과, 상기 성형 용기 내에 충전한 상기 금속구리/산화구리 함유 분말을, 열간 등방 가압법에 의해 가압 및 가열하여 소결하는 HIP 소결 공정을 갖고, 상기 분말 충전 공정에서는, 상기 금속구리/산화구리 함유 분말의 충전율을 60 % 이상으로 하고, 상기 HIP 소결 공정에서는, 가압 압력을 80㎫ 이상으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 스퍼터링 타깃재의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 금속구리/산화구리 함유 분말을 사용하고 있으므로, 분말 충전 공정에 있어서, 성형 용기 내로의 충전율을 60 % 이상으로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 열간 등방 가압법에 의해, 안정적으로 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
또, HIP 소결 공정에서, 가압 압력을 80㎫ 이상으로 하고 있으므로, 충분한 가압 압력을 부하하여 소결함으로써, 보이드를 감소시킬 수 있고, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률을 2 % 미만으로 할 수 있다.
또한, 열간 등방 가압법에 의해 소결하고 있으므로, 대형의 스퍼터링 타깃재를 효율적으로 제조할 수 있다.
본원 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말은, 복수의 금속구리 입자와 복수의 산화구리 입자로 이루어지는 금속구리/산화구리 함유 분말로서, 불가피 불순물을 포함해도 된다.
상기 복수의 금속구리 입자의 평균 입경은, 상기 복수의 산화구리 입자의 평균 입경보다 커도 된다.
상기 금속구리/산화구리 함유 분말은, 하나 또는 복수의 금속구리 입자와 복수의 산화구리 입자로 이루어지는 복합 입자를 가져도 된다.
금속구리 입자의 외주부에는, 상기 복수의 산화구리 입자가 부착되어 있어도 된다.
금속구리 입자의 외주부에 형성된 오목부는, 상기 복수의 산화구리 입자에 의해 충전되어 있어도 된다.
금속구리 입자의 외주부에 부착된, 상기 복수의 산화구리 입자의 일부는, 상기 오목부를 충전해도 된다.
본 발명에 의하면, 용기 내로의 충전율을 충분히 향상시킬 수 있고, 소결 원료로서 특히 적합한 금속구리/산화구리 함유 분말, 및 이 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 안정적으로 산화구리막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말의 관찰 사진이다.
도 2 는 금속구리 분말과 산화구리 분말을 혼합한 혼합 분말의 관찰 사진이다.
도 3 은 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4a 는 본 실시형태인 스퍼터링 타깃재를 사용한 스퍼터링 타깃의 설명도이며, 평면도를 나타낸다.
도 4b 는 본 실시형태인 스퍼터링 타깃재를 사용한 스퍼터링 타깃의 설명도이며, 정면도를 나타낸다.
도 5 는 본 실시형태인 스퍼터링 타깃재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6a 는 실시예 (본 발명예 1) 에 있어서의 단면 관찰 결과의 2 치화 처리 이미지이다.
도 6b 는 실시예 (참고예 1) 에 있어서의 단면 관찰 결과의 2 치화 처리 이미지이다.
이하에, 본 발명의 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법에 대해 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
<금속구리/산화구리 함유 분말>
본 실시형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말은, 예를 들어, 산화구리막을 성막할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃재를 구성하는 소결체를 제조할 때에, 소결 원료로서 바람직하게 사용되는 것이다.
본 실시형태의 금속구리/산화구리 함유 분말의 관찰 사진을 도 1 에 나타낸다. 또, 복수의 금속구리 입자로 이루어지는 금속구리 분말과 복수의 산화구리 입자로 이루어지는 산화구리 분말을 혼합한 혼합 분말의 관찰 사진을 도 2 에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속구리 분말 (11) 과 산화구리 분말 (12) 을 함유하고 있다. 여기서, 금속구리 분말 (11) 은 산화구리 분말 (12) 보다 평균 입경이 크게 되어 있다.
그리고, 본 실시형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서는, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착된 구조의 복합 입자 (15) 를 갖고 있다.
여기서, 본 실시형태의 금속구리 분말 (11) 에서는 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 그 외주부에 오목부가 형성되어 있다.
오목부란 금속구리 분말 (11) 의 표면 상에서 내측으로 오목하게 되어 있는 부분 중, 그 단면이 예각 형상으로 오목한 것을 말한다.
그리고 상기 서술한 복합 입자 (15) 는 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 형성된 오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된 구조로 되어 있다.
오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된 구조란, 금속구리 분말 (11) 의 외주면에 형성된 오목부 중 적어도 하나에, 산화구리 분말 (12) 이 부착되어, 복합 입자 (15) 의 외주 형상이 평탄 형상 또는 돌출 형상으로 되어 있는 구조를 의미한다.
금속구리 분말 (11) 로서는, 예를 들면 전해구리 분말을 사용할 수 있다. 또한, 전해구리 분말은, 덴드라이트 조직이 잔존함으로써, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 그 외주부에 오목부가 형성되게 된다. 또한, 본 실시형태에서는 금속구리 분말 (11) 은 순도가 99.99mass% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는 금속구리 분말 (11) 의 평균 입경은 30μm 이상 200μm 이하의 범위 내로 되어 있다.
산화구리 분말 (12) 로서는 CuO 분말, Cu2O 분말 및 CuO 분말과 Cu2O 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는 산화구리 분말 (12) 은 순도가 99mass% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경은 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내로 되어 있다.
또, 본 실시형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서는, 상기 금속구리 분말의 몰분율이 50 % 이상 75 % 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관한 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서는, 안식각이 40°이상 56°이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이하에, 본 실시형태의 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 복합 입자 (15) 의 구조, 금속구리 분말 (11) 의 함유량, 안식각, 금속구리 분말 (11) 및 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유를 설명한다.
(복합 입자 (15))
금속구리 분말 (11) 은 유동성이 높지만, 태핑을 실시해도 충전율이 향상되지 않는다. 이는, 태핑을 실시해도, 입자간의 마찰력이 낮기 때문에, 태핑 시에 입자가 미끄러지듯이 이동하기 때문이라고 추측된다. 그래서 본 실시형태에서는 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 을 부착시킴으로써 입자간의 마찰력을 확보하고, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시켜 충전율의 향상을 도모하고 있다.
또한, 복합 입자 (15) 가 존재함으로써, 유동성이 낮은 산화구리 분말 (12) 의 존재 비율이 상대적으로 적어져, 유동성이 확보되게 된다.
여기서 복합 입자 (15) 를 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 형성된 오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된 구조로 함으로써 금속구리 분말 (11) 과 산화구리 분말 (12) 이 강고하게 고착되게 된다.
(금속구리 분말 (11) 의 몰분율)
본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 금속구리 분말 (11) 의 몰분율을 50% 이상으로 한 경우에는, 유동성이 낮은 산화구리 분말 (12) 의 함유량이 상대적으로 적어져 유동성을 확보할 수 있다. 한편, 금속구리 분말 (11) 의 몰분율을 75% 이하로 한 경우에는, 복합 입자 (15) 를 형성하지 않는 산화구리 분말 (12) 이 존재하는 것을 억제할 수 있고, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 금속구리 분말 (11) 의 몰분율의 하한은 55% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 금속구리 분말 (11) 의 몰분율의 상한은 70% 이하로 하는 것이 바람직하고, 65% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 금속구리 분말 (11) 의 몰분율이란, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 포함되는 금속구리의 원소수와 산화구리의 분자수의 합계에 대한 금속구리의 원소수의 비율을 의미한다.
금속구리 분말 (11) 의 몰분율은 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 제조에 원재료로서 사용하는 금속구리 분말 (11) 및 산화구리 분말 (12) 의 조성 및 혼합 비율로부터 계산할 수 있다.
(안식각)
분체를 자유 낙하시켰을 때에 형성되는 분체층의 안식각이 작을수록, 분체의 유동성이 높아지게 된다. 또한, 분체의 안식각은, 예를 들어 JIS R9301-2-2 "알루미나 분말-제 2 부 : 물성 측정 방법-2 : 안식각"에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
여기서, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 안식각을 40°이상으로 한 경우에는, 유동성이 필요 이상으로 높아지지 않고, 입자끼리의 마찰력이 확보되어, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 안식각을 56°이하로 한 경우에는, 유동성을 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 안식각의 하한은 45°이상으로 하는 것이 바람직하고, 48°이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 안식각의 상한은 54°이하로 하는 것이 바람직하고, 52°이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(금속구리 분말 (11) 및 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경)
본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 금속구리 분말 (11) 은 산화구리 분말 (12) 보다 평균 입경이 크게 되어 있다. 그리고, 금속구리 분말의 평균 입경을 30μm 이상 200μm 이하의 범위 내로 하고, 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경을 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내로 한 경우에는, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 을 확실하게 부착시킬 수 있어, 상기 서술한 복합 입자 (15) 를 확실하게 생성하는 것이 가능해진다.
또한, 금속구리 분말 (11) 의 평균 입경의 하한은 40μm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50μm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 금속구리 분말 (11) 의 평균 입경의 상한은 150μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100μm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경의 하한은 2μm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3μm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경의 상한은 8μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 7μm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리 분말, 산화구리 분말의 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정할 수 있다. 헥사메타인산 Na 수용액에, 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리 분말, 산화구리 분말을 초음파 분산시키고, 마이크로트랙 벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3000II 로 분석하였다. 평균 입경은 얻어진 입도 분포의 MV 값으로 했다.
다음으로, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 제조 방법에 대해, 도 3 의 흐름도를 사용하여 설명한다.
(혼합 공정 S01)
우선, 상기 서술한 금속구리 분말 (11) 과 산화구리 분말 (12) 을 준비한다. 그리고, 금속구리 분말 (11) 과 산화구리 분말 (12) 을 각각 소정의 비율이 되도록 칭량하고, 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합한다. 이 때, 금속구리 분말의 산화를 방지하기 위해서, 혼합 장치 내의 분위기를 Ar 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
(압축 공정 S02)
다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 혼합 분말을 가압하여 압분체를 성형한다. 여기서, 압분체를 성형할 때에는, 일축 가압 프레스기를 이용해도 된다. 또한, 가압 압력은 100㎫ 이상 200㎫ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이 압축 공정 (S02) 에서 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 압착됨과 함께, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 형성된 오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된다.
(분쇄 공정 S03)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 압분체를 분쇄하여 분쇄 분말을 얻는다. 여기서, 분쇄 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 수동으로 분쇄해도 되고, 분쇄 장치를 사용하여 분쇄해도 된다.
(분급 공정 S04)
다음으로, 얻어진 분쇄 분말을 체 등에 의해 분급하여, 소정의 입도 분포의 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 얻는다. 이 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에는 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착된 구조의 복합 입자 (15) 가 포함되게 된다.
상기 서술한 공정에 의해, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 이 제조되게 된다.
<스퍼터링 타깃재>
다음으로, 본 실시형태에 관한 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관한 스퍼터링 타깃재는, DC (직류) 스퍼터에 의해, 산화구리막을 성막할 때에 사용되는 것이다.
도 4a 및 도 4b 에, 본 실시형태에 관한 스퍼터링 타깃재 (21) 를 이용한 스퍼터링 타깃 (20) 을 나타낸다.
이 스퍼터링 타깃 (20) 은, 도 4a 및 도 4b 에 나타내는 바와 같이, 축선 (O) 을 따라 연장되는 원통 형상을 이루는 스퍼터링 타깃재 (21) 와, 이 스퍼터링 타깃재 (21) 의 내주측에 삽입된 원통 형상의 배킹 튜브 (22) 를 구비하고 있다.
그리고, 원통 형상의 스퍼터링 타깃재 (21) 와 배킹 튜브 (22) 는, In 또는 In 합금으로 이루어지는 접합층 (23) 을 개재하여 접합되어 있다.
또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃재 (21) 에 있어서는, 상기 서술한 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 소결체로 이루어지고, 금속구리상과 산화구리상을 갖는 것으로 되어 있고, 산화구리상의 체적률이 80vol% 를 초과하고 97.5vol% 이하의 범위 내로 되어 있다. 이와 같이, 금속구리상과 산화구리상을 갖는 조직으로 함으로써, 스퍼터링 타깃재 (21) 의 도전성이 확보되게 되어, DC (직류) 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다.
그리고, 본 실시 형태인 스퍼터링 타깃재 (21) 에 있어서는, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률이 2% 미만으로 제한되어 있다. 즉, 보이드의 개수가 충분히 저감되어 있다.
또한, 보이드의 면적률은, 단면 관찰 사진을, 시판되는 화상 소프트 등에 의해 화상 처리하여 2 치화하고, 2 치화한 화상에서 보이드로 인식된 영역의 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태인 원통 형상의 스퍼터링 타깃재 (21) 의 사이즈는, 예를 들면 외경 (DT) 이 145mm≤DT≤170mm 의 범위 내, 내경 (dT) 이 120mm≤dT≤140mm 의 범위 내, 축선 (O) 방향 길이 (LT) 가 150mm≤LT≤300mm 의 범위 내로 되어 있다.
배킹 튜브 (22) 는, 원통 형상의 스퍼터링 타깃재 (21) 를 유지하여 기계적 강도를 확보하기 위해서 형성된 것이고, 나아가서는 원통 형상의 스퍼터링 타깃재 (21) 에 대한 전력 공급, 및 원통 형상의 스퍼터링 타깃재 (21) 의 냉각과 같은 기능을 갖는 것이다.
이 때문에, 배킹 튜브 (22) 로는, 기계적 강도, 전기 전도성 및 열전도성이 우수한 것이 요구되고 있고, 예를 들어 SUS304 등의 스테인리스강, 티탄 등으로 구성되어 있다.
여기서, 이 배킹 튜브 (22) 의 사이즈는, 예를 들어 외경 (DB) 이 119.5mm≤DB≤139.5mm 의 범위 내, 내경 (dB) 이 110mm≤dB≤130mm 의 범위 내, 축선 (O) 방향 길이 (LB) 가 170mm≤LB≤2000mm 의 범위 내로 되어 있다.
다음으로, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃재 (21) 의 제조 방법에 대해, 도 5 의 흐름도를 사용하여 설명한다.
(분말 충전 공정 S11)
우선, 상기 서술한 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 준비한다. 이 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 성형 용기 내에 충전한다. 충전시에는, 지그를 이용하여 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 눌러 굳혔다. 이에 의해, 충전율을 60% 이상으로 하였다. 또한, 성형 용기에 대한 충전율은, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.
우선, 성형 용기 내에 충전된 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 중량을 측정하고, 이 중량을 성형 용기의 내용적으로 나눔으로써, 부피 밀도를 산출한다.
다음으로, 금속구리 분말의 중량 WCu (g), 산화구리 분말 (CuO) 의 중량 WCuO (g), 산화구리 분말 (Cu2O) 의 중량 WCu2O (g), 금속구리의 이론 밀도 DCu=8.9g/㎤, 산화구리 (CuO) 의 이론 밀도 DCuO=6.3g/㎤, 산화구리 (Cu2O) 의 이론 밀도 DCu2O=6.0g/㎤ 을 이용하여 이하의 식에 의해 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 이론 밀도를 산출한다.
(이론 밀도) = (WCu+WCuO+WCu2O)/(WCu/DCu+WCuO/DCuO+WCu2O/DCu2O)
그리고, 상기 서술한 부피 밀도와 이론 밀도로부터, 이하의 식에 의해, "충전율 (%) "이 산출된다.
(충전율) = (부피 밀도)/(이론 밀도)×100
(진공 탈기 공정 S12)
다음으로, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 충전한 성형 용기의 덮개를 용접으로 밀봉하고, 사전에 덮개에 접속한 탈기관을 진공 펌프에 접속하고, 성형 용기 내부를 진공화하면서 가열하여, 내부의 가스를 탈기하고, 탈기가 종료되면 탈기관을 밀봉한다.
(HIP 소결 공정 S13)
다음으로, 성형 용기 내에 충전된 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을, 열간 등방 가압법에 의해, 가압 및 가열하여 소결하고, 소결체를 얻는다.
여기서, 가압 압력을 80㎫ 이상 150㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도를 700℃ 이상 850℃ 이하의 범위 내로 한다.
또한, 가압 압력의 하한은 90㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가압 압력의 상한은 130㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 110㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 온도의 하한은 720℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 740℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한은 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 800℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(기계 가공 공정 S14)
HIP 소결 공정 S13 에서 얻어진 소결체에 대해, 기계 가공을 실시함으로써, 소정의 형상 및 치수의 스퍼터링 타깃을 얻는다.
상기 서술한 공정에 의해, 본 실시 형태인 스퍼터링 타깃이 제조된다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 의하면, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착된 복합 입자 (15) 를 갖고 있으므로, 입자간의 마찰력이 커져, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착됨으로써 유동성이 낮은 산화구리 분말 (12) 의 존재 비율이 상대적으로 적어져 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 유동성이 향상되게 된다.
따라서, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서는, 유동성이 확보됨과 함께, 입자끼리의 마찰력이 확보되어 있기 때문에, 성형 용기 내에 충전했을 때의 충전율을 예컨대 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상으로 할 수 있고, 열간 등방 가압법 (HIP) 에 의해 안정적으로 소결을 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 상기 서술한 복합 입자 (15) 가 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 형성된 오목부에 산화구리 분말 (12) 이 충전된 구조로 되어 있는 경우에는, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 을 확실하게 부착시킬 수 있어, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 유동성을 확보할 수 있음과 함께, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 금속구리 분말 (11) 의 몰분율을 50% 이상 75% 이하의 범위 내로 한 경우에는, 산화구리 분말 (12) 의 존재 비율을 상대적으로 적게 함으로써 유동성을 확보할 수 있음과 함께, 태핑시에 충전을 충분히 촉진시킬 수 있어, 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 안식각을 40°이상 56°이하의 범위 내로 한 경우에는, 충분한 유동성을 확보할 수 있음과 함께, 입자끼리의 마찰력을 확보함으로써 충전율을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 에 있어서, 금속구리 분말 (11) 의 평균 입경이 30μm 이상 200μm 이하의 범위 내가 되고, 산화구리 분말 (12) 의 평균 입경이 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 을 확실하게 부착시킬 수 있어, 상기 서술한 복합 입자 (15) 를 확실하게 생성하는 것이 가능해진다.
또한, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 오목부가 형성되어 있는 경우에는, 이 오목부에 산화구리 분말 (12) 을 충분히 충전시키는 것이 가능해진다.
본 실시형태인 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 제조방법에 의하면, 혼합 공정 (S01) 에서 얻어진 혼합 분말을 압축하여 압분체를 형성하는 압축 공정 (S02) 을 구비하고 있으므로, 이 압축 공정 (S02) 에서 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 을 압착시킬 수 있다. 그리고 압축 공정 (S02) 에서 얻어진 압분체를 분쇄하는 분쇄 공정 (S03) 에 의해, 금속구리 분말 (11) 의 외주부에 산화구리 분말 (12) 이 부착된 구조의 복합 입자 (15) 를 얻을 수 있다.
따라서, 유동성이 확보되고, 또한 충전율이 우수한 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 제조할 수 있다.
본 실시형태인 스퍼터링 타깃재 (21) 에 의하면, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 의 소결체로 구성되어 있으므로, 비저항값이 낮고, DC (직류) 스퍼터에 의해 산화구리막을 성막하는 것이 가능해진다.
또, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률이 2 % 미만으로 제한되어 있으므로, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있어, 안정적으로 산화구리막을 성막할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 타깃재 (21) 는, 원통 형상을 이루고 있고, 축선 (O) 방향 길이 (LT) 가 150mm≤LT≤ 300mm 의 범위 내로 되어 있으므로, 스퍼터면 (원통면) 의 면적이 확보되어, 대면적의 기재에 대해 효율적으로 산화구리막을 성막할 수 있다.
본 실시형태인 스퍼터링 타깃재 (21) 의 제조 방법에 의하면, 금속구리/산화구리 함유 분말 (10) 을 이용하고 있으므로, 분말 충전 공정 S11 에 있어서, 성형 용기 내로의 충전율을 60% 이상으로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 열간 등방 가압법에 의해, 안정적으로 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, HIP 소결 공정 S13 에서, 가압 압력을 80㎫ 이상 150㎫ 이하의 범위 내로 하고 있으므로, 충분한 가압 압력을 부하하여 소결함으로써, 보이드를 감소시킬 수 있어, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률을 2% 미만으로 할 수 있다.
또한, 열간 등방 가압법에 의해 소결하고 있으므로, 대형의 스퍼터링 타깃재 (21) 를 효율적으로 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들면, 본 실시형태에서는 금속구리 분말로서 전해구리 분말을 사용하는 것으로 하여 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 다른 금속구리 분말을 사용해도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 도 4a 및 도 4b 에 나타내는 바와 같이, 원통 형상을 이루는 스퍼터링 타깃재 (21) 로서 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 스퍼터면이 원형을 이루는 원판형의 스퍼터링 타깃이어도 되고, 스퍼터면이 직사각형을 이루는 직사각형 평판형의 스퍼터링 타깃이어도 된다. 또한, 이들 스퍼터링 타깃에 있어서는, 스퍼터면의 절대 최대 길이 (스퍼터면의 윤곽 상의 임의의 2 점 사이의 거리 중, 최대의 것) 가 450mm 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 전술한 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말, 및 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.
(실시예 1)
금속구리 분말로서 전해구리 분말 (순도 : 99.99mass% 이상, 평균 입경 : 75μm) 을 준비했다. 또한, 산화구리 분말로서 CuO 분말 (순도 : 99.99mass% 이상, 평균 입경 : 5μm) 을 준비했다.
이들 금속구리 분말 및 산화구리 분말을, 표 1 에 기재된 몰비가 되도록 칭량하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 Ar 분위기하에서 혼합하여, 금속구리 분말 및 산화구리 분말의 혼합 분말을 얻었다.
그리고, 본 발명예에 있어서는, 얻어진 혼합 분말을, 일축 가압법에 의해 압력 167㎫ 로 가압하여, 압분체를 성형했다. 이어서, 얻어진 성형체를, 유발을 사용하여 분쇄하였다. 그 후, 눈금 710μm 의 체를 사용하여 분급하여, 금속구리/산화구리 함유 분말을 얻었다.
또한, 비교예에 있어서는, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합한 금속구리 분말 및 산화구리 분말의 혼합 분말로 하였다.
얻어진 본 발명예의 금속구리/산화구리 함유 분말, 및 비교예의 금속구리 분말 및 산화구리 분말의 혼합 분말에 대해, 이하의 항목에 대해 평가하였다.
(복합 입자의 유무)
얻어진 금속구리/산화구리 함유 분말을 에폭시 수지 내에 분산시키고, 이것을 경화시킨 후, 연마, 이온 밀링 가공을 실시하여 관찰 시료를 제조하였다. 이 관찰 시료를 배율 50 배에서 500 배로 SEM 관찰하였다. BSE-COMPO 이미지에 있어서의 원소 콘트라스트로부터, 금속구리 분말의 외주부에 산화구리 분말이 부착된 구조의 복합 입자의 유무를 확인하였다 (BSE-COMPO 이미지는 반사 전자 검출기에 의해 얻어지는 조성 이미지를 의미한다) . 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(안식각)
호소카와 미크론 주식회사 제조 파우더 테스터 PT-X 를 사용하여, 주입법에 의해 측정하였다.
우선, 200㎤ 의 분체를, 장치 내에 설치한 체 부착 공급 용기에 충전했다. 체는 눈 크기가 710μm 인 것을 사용하였다.
공급 용기를 상하 방향으로 20 초간 진동시키고, 분체를 자유 낙하로 체를 쳐서 떨어뜨려, 장치에 설치한 안식각 테이블 상에 퇴적시켰다.
안식각 테이블로부터 분체가 넘친 시점에서 분체의 공급을 정지하고, 형성된 분체층의 안식각을 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(충전율)
SPCC (보통강) 로 이루어지는 성형 용기에 분체를 충전했다. 충전 시에는, 지그를 누름으로써 분체를 눌러 굳혔다. 이때의 충전율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 충전율은, 상기 서술한 실시 형태의 란에 기재한 식에 의해 산출하였다.
(HIP 소결)
성형 용기의 덮개를 용접으로 밀봉하고, 사전에 덮개에 접속한 탈기관을 진공 펌프에 접속하고, 성형 용기 내부를 진공화하면서 380℃ 까지 가열하여, 내부의 가스를 탈기했다. 탈기 후에는, 탈기관을 밀봉했다. 탈기 후의 성형 용기를, 800℃, 98㎫ 로 HIP 처리를 행하였다.
그리고, HIP 처리를 실시하였을 때의 성형 용기의 변형 상태, 성형 용기의 균열의 유무, 보이드의 면적률에 관해 평가하였다.
또한, 참고예 1 로서, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합한 금속구리 분말 및 산화구리 분말의 혼합 분말을 사용하여, 핫 프레스법 (가압 압력 30㎫) 에 의해 소결체를 제조하고, 소결체의 보이드의 면적률을 평가하였다.
(보이드의 면적률)
얻어진 소결체로부터 관찰 시료를 채취하고, 절단면을 연마하여 SEM 관찰하였다. 배율은 500 배, 시야는 245μm×170μm 로 했다. 얻어진 SEM 화상에 대하여, Windows 용의 프리웨어인 Fiji (https://imagej.net/Fiji) 를 이용하여 보이드 부분과 비보이드부의 분리를 실시하였다. 프리 핸드 라인으로 단면 조직 중의 보이드부, 및 비보이드부를 각각 10 지점 지정하고, 얻어진 분리 후의 화상을 흑백 화상으로 변환하여 2 치화 처리를 실시하였다. 얻어진 2 치화 이미지로부터, 보이드부의 면적을 산출하고, 모든 보이드부의 면적의 합계값을, SEM 화상 중의 2 치화 처리를 실시한 전체 영역의 면적으로 나누어 보이드 면적률을 산출하였다.
여기서, 도 6a 및 도 6b 에, 소결체의 단면 관찰 결과의 2 치화 처리 이미지를 나타낸다. 도 6a 가 HIP 소결한 본 발명예 1, 도 6b 가 핫 프레스 소결한 참고예 1 이다.
Figure pct00001
헨쉘 믹서를 사용하여 혼합한 금속구리 분말 및 산화구리 분말의 혼합 분말을 사용한 비교예 1-3 에 있어서는, 유동성이 불충분하였다. 또한, 충전율이 불충분하였다. 이 때문에, HIP 시에 있어서의 성형 용기의 변형이 커지고, 균열이 생겼다.
또, 핫 프레스 소결한 참고예 1 에 있어서는, 도 6b 에 나타내는 바와 같이, 보이드가 많이 존재하고, 보이드의 면적률이 2 % 를 초과하였다.
한편, 본 발명예에 있어서는, 안식각이 일정한 범위에 있어, 유동성이 우수하였다. 또한, 충전율이 높아졌다. 이 때문에, HIP 시에 있어서의 성형 용기의 변형이 작게 억제되어 있고, 균열의 발생이 억제되었다. 또한, 도 6a 에 나타내는 바와 같이, 보이드의 수가 적고, 보이드의 면적률이 2% 미만으로 억제되어 있었다.
따라서, 본 발명예이면, HIP 에 의해 소결체를 안정적으로 제조하는 것이 가능하였다.
(실시예 2)
표 2 에 나타내는 형상 및 치수의 SPCC (보통강) 로 이루어지는 성형 용기를 준비하고, 실시예 1 에 있어서의 본 발명예 1 의 금속구리/산화구리 함유 분말을 충전하여, 실시예 1 과 동일한 조건에 있어서, HIP 소결을 실시하였다. 그 후, 기계 가공에 의해 성형 용기를 제거하여 소결체를 꺼내어, 치수의 측정을 실시하였다.
본 발명예 1 의 금속구리/산화구리 함유 분말을 이용함으로써, 일반적인 규모의 진공 핫 프레스 장치에서는 소결하는 것이 곤란한, 스퍼터면의 절대 최대 길이가 450mm 이상인 평판, 및 축방향의 길이 150mm 이상인 원통의, 균열이 없는 소결체를 얻을 수 있었다.
Figure pct00002
(실시예 3)
본 발명예 21, 22 로서, 상기 서술한 실시예 1 에 있어서의 본 발명예 1 의 금속구리/산화구리 함유 분말, 본 발명예 5 의 금속구리/산화구리 함유 분말을 준비하였다. 이들을, 실시예 2 의 본 발명예 16 에 나타내는 형상 및 치수의 원통형 소결체를 각 3 개씩 제작하고, 이것을 기계 가공함으로써, 외경 155mm, 내경 135mm, 길이 198mm 의 치수의 3 개의 스퍼터링 타깃재를 얻었다.
이것을 Ti 제의 길이 640mm 의 배킹 튜브에 3 개 나열하여 접합하고, 원통형의 스퍼터링 타깃을 얻었다.
또, 참고예 21 로서, 실시예 1 에 있어서의 비교예 1 의 혼합 분말을 준비하고, 이 혼합 분말을, 중심부에 흑연의 심봉을 배치한 흑연 몰드에 충전하고, 참고예 1 과 동일한 조건으로 진공 핫 프레스법에 의한 소결을 실시하였다. 얻어진 소결체를 기계 가공함으로써, 외경 내경은 상기 본 발명예 21, 22 와 동일하고, 길이가 148mm 인 원통형 타깃재를 4 개 제조하였다.
이것을 상기와 동일한 배킹 튜브에 접합하여, 참고예의 스퍼터링 타깃으로 하였다.
(이상 방전 횟수)
상기 서술한 스퍼터링 타깃을, 쇼와 진공 주식회사 제조의 원통형 스퍼터 장치 SPH-2324-MF 에 장착하고, 스퍼터 시험을 행했다. 스퍼터 조건은, 전력 : 직류 1500W, 가스압 : Ar 가스, 0.4Pa 로 했다.
이 조건으로 1 시간의 방전을 행하고, 발생한 이상 방전의 횟수를 직류 전원 부속의 아크 카운트 기능에 의해 계수하여 기록했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(보이드의 면적률)
스퍼터 시험 후의 스퍼터링 타깃재를 배킹 튜브로부터 떼어내고, 소정의 사이즈로 절단하고, 수지 매립하여 단면 관찰하고, 실시예 1 과 동일하게, 보이드의 면적률을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
핫 프레스 소결한 참고예 21 에 있어서는, 보이드의 면적률이 2 % 를 초과하고 있고, 이상 방전 횟수가 18 회로 많아졌다.
이에 비하여, 본 발명의 금속구리/산화구리 함유 분말을 사용하여 HIP 소결한 본 발명예 21, 22 에 있어서는, 보이드의 면적률이 2 % 미만으로 억제되어 있고, 이상 방전 횟수도 9 회 이하로 되었다. 따라서, 본 발명의 스퍼터링 타깃에 있어서는, 안정적으로 산화구리막이 성막 가능하였다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 용기 내에 충전했을 때의 충전율을 충분히 향상시킬 수 있고, 소결 원료로서 특히 적합한 금속구리/산화구리 함유 분말, 이 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 안정적으로 산화구리막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃, 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공 가능한 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 용기 내로의 충전율을 충분히 향상시킬 수 있고, 소결 원료로서 특히 적합한 금속구리/산화구리 함유 분말, 및 이 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 안정적으로 산화구리막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
10 : 금속구리/산화구리 함유 분말
11 : 금속구리 분말
12 : 산화구리 분말
15 : 복합 입자
21 : 스퍼터링 타깃재

Claims (10)

  1. 금속구리 분말과 산화구리 분말과 불가피 불순물로 이루어지는 금속구리/산화구리 함유 분말로서,
    상기 금속구리 분말은 상기 산화구리 분말보다 평균 입경이 크게 되어 있고,
    상기 금속구리 분말의 외주부에 상기 산화구리 분말이 부착된 구조의 복합 입자를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속구리 분말의 외주부에는 오목부가 형성되어 있고, 상기 복합 입자는 상기 금속구리 분말의 외주부에 형성된 상기 오목부에 상기 산화구리 분말이 충전된 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속구리 분말의 몰분율이 50% 이상 75% 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안식각이 40°이상 56°이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속구리 분말의 평균 입경이 30μm 이상 200μm 이하의 범위 내로 되고, 상기 산화구리 분말의 평균 입경이 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속구리/산화구리 함유 분말을 제조하는 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법으로서,
    금속구리 분말과 산화구리 분말을 혼합하는 혼합 공정과,
    얻어진 혼합 분말을 압축하여 압분체를 형성하는 압축 공정과,
    상기 압분체를 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법.
  7. 금속구리/산화구리 함유 분말의 소결체로 이루어지고, 단면 조직에서 차지하는 보이드의 면적률이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    원통 형상을 이루고, 축선 방향 길이가 150mm 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    판 형상을 이루고, 스퍼터면의 절대 최대 길이가 450mm 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃재.
  10. 금속구리/산화구리 함유 분말의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃재의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속구리/산화구리 함유 분말을 성형 용기에 충전하는 분말 충전 공정과, 상기 성형 용기 내에 충전한 상기 금속구리/산화구리 함유 분말을, 열간 등방 가압법에 의해 가압 및 가열하여 소결하는 HIP 소결 공정을 갖고,
    상기 분말 충전 공정에서는, 상기 금속구리/산화구리 함유 분말의 충전율을 60% 이상으로 하고,
    상기 HIP 소결 공정에서는, 가압 압력을 80㎫ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
KR1020217028744A 2019-03-11 2020-03-10 금속구리/산화구리 함유 분말, 금속구리/산화구리 함유 분말의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃재, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법 KR20210135516A (ko)

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