KR20200069314A

KR20200069314A - 몰리브덴 옥사이드 층의 증착을 위한 타겟 재료

Info

Publication number: KR20200069314A
Application number: KR1020207012119A
Authority: KR
Inventors: 엔리코 프란츠케; 하랄트 쾨스텐바우어; 외르크 빈클러; 도미니크 로렌츠; 토마스 라이터
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2020-06-16
Also published as: TW201915200A; CN111527234B; WO2019068406A1; CN111527234A; JP2020536174A; EP3467140A1; US20200255341A1; US11862444B2; TWI768130B; JP7097437B2

Abstract

본 발명은 적어도 60 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상들의 비율, 2-20 부피 %의 비율의 MoO₂ 상, 선택적으로 0-20 부피 %의 비율의 MoO₃ 상을 포함하는 전기 전도성, 산화 타겟 재료에 관한 것이다. 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상 비율은 하나 이상의 아화학양론적 MoO_3-y 상(들)에 의해 형성되며, 여기서 y는 각 경우 0.05 내지 0.25의 범위이다.

Description

몰리브덴 옥사이드 층의 증착을 위한 타겟 재료

본 발명은 몰리브덴 옥사이드를 포함하는 전기 전도성 타겟 재료, 이의 제조 방법 및 또한 타겟 재료의 이용에 관한 것이다(the present invention relates to an electrically conductive target material comprising molybdenum oxide, a process for the production thereof and also a use of the target material).

몰리브덴 옥사이드(산화물)(molybdenum oxide)(MoO_x)를 포함하는 타겟 재료는 진공 공정에서 기상(gas phase)으로부터 몰리브덴 옥사이드-함유 층(molybdenum oxide-containing layers)을 증착시키기 위해 PVD (PVD = physical vapour deposition(물리적 기상증착)) 코팅 플랜트와 같은 캐소드 분무 플랜트(cathode atomization plants)에 사용된다. 이 코팅 공정(스퍼터링 공정)에서, 층-형성 입자는 (스퍼터링) 타겟으로부터 기체 상으로 전달되고, 상응하는 몰리브덴 옥사이드-함유 층은, 선택적으로 반응성 가스로서 산소의 도입("반응성 스퍼터링(reactive sputtering)")으로, 이들 입자들의 응축에 의해 코팅될 기판 상에 형성된다.

도핑 요소(doping elements)의 첨가에 의해 선택적으로 그 특성이 개질될 수 있는 몰리브덴 옥사이드 층(molybdenum oxide layers)은 흥미로운 광학 특성을 가지며, 따라서 특히 전자 디스플레이와 같은 광학 또는 광전자 응용에서의 층 구조에 사용된다. 몰리브덴 옥사이드 층의 사용의 예는 JP2013020347에서 발견될 수 있으며, 여기서 정전식 터치 스크린(capacitive touch screen)의 디스플레이 내의 금속 도체 트랙(metallic conductor tracks)은 금속 도체 트랙으로부터 바람직하지 않은 반사를 억제하기 위해 MoO_x의 광-흡수층에 의해 커버된다.

흡광도, 광 반사, 광 투과도, 에칭 속도(습식 화학 에칭 공정과 함께 포토 리소그래피(photolithography)에 의한 증착된 층의 후속 구조화(structuring)와 관련됨), 열 안정성 및 제조 공정에서 사용되는 추가 화학 물질에 대한 안정성(예를 들어 포토레지스트 현상액 또는 박리액에 대한 안정성(stability to photoresist developer or remover))과 같은 중요한 특성들은 증착된 MoO_x 층의 정확한 화학양론적 조성(precise stoichiometric composition) x 및 첨가된 도핑 요소에 의존한다. 많은 응용들에서, 예를 들어 상기 언급된 정전식 터치 스크린에서, 몰리브덴 옥사이드가 아화학양론적 조성(substoichiometric composition)으로 존재하는, 즉 산화물이 점유되지 않은 산소 원자가를 갖고 산소공공(결핍)(oxygen vacancies)이 증착된 MoO_x 층에 존재하는 MoO_x 층에 대한 필요가 있다. 특히, MoO_2.5 내지 MoO_2.98의 x 범위를 갖는 아화학양론적 MoO_x 층들은 이들의 전기 광학 특성으로 인해 이러한 응용에 특히 관심이 있다. 이들은 가시 파장 범위의 광을 흡수하고 동시에 충분히 전기 전도성이다 (시트 저항

또는

); 이들은 일반적으로 반도체이다.

이러한 아화학양론적 MoO_x 층을 생성하는 가장 간단한 방법은 몰리브덴뿐만 아니라 산소 원자들도 증착된 층에 포함되도록 적절히 설정된 아르곤 및 산소 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링되는 금속성 몰리브덴 타겟을 기반으로 한다. 특히 층 두께 및 화학양론(즉, 산소 함량 및 도펀트 농도)과 관련하여 균일한 특성을 갖는 층을 달성하기 위해서는 시간과 공간에 걸쳐 균일한 정확한 산소 농도를 갖는 대기가 반응성 스퍼터링 동안 기판의 환경에 제공되어야한다. 이것은 매우 복잡하고 값 비싼 공정 기술에 의해서만 달성될 수 있으며, 따라서 상응하게 높은 비용과 관련이 있다. 또한, 산소 분압이 변경되는 경우(예를 들어, 플랜트를 시동할 때) 반응성 스퍼터링 동안 공정 안정성 측면에서 불리한 히스테리시스 효과(hysteresis effects)가 발생한다.

금속성 타겟 외에, MoO₂타겟(US 2006/0165572 A1)과 같은 산화물-세라믹 타겟 재료 또는 아화학양론적 조성을 갖는 타겟 재료(DE 10 2012 112 739 및 EP 0 852 266 A1)가 알려져 있다. US 2006/0165572 A1은 적어도 99 중량 %의 MoO₂를 포함하는 타겟 재료를 개시한다. 그러나, 이 타겟 재료는 반응성 가스로서 추가 산소없이 x > 2를 갖는 MoO_x 층을 증착할 수 있도록 2 개의 작은 산소를 포함한다.

DE 10 2012 112 739는 아화학양론적 조성을 갖는 MoO_x 타겟 재료를 개시하며, 여기서 타겟 재료의 조성은 증착될 층의 화학양론에 근접한다. 그러나, 층 화학양론의 미세 조정을 위해, 금속 타겟 또는 MoO₂타겟의 경우보다 더 작더라도 산소의 추가 도입이 필요하며, 이는 전술한 바와 같이, 증착된 층들의 품질에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 사용된 MoO_x 타겟 재료의 미세 구조에 대한 세부 사항이 없다. 또한, 타겟 재료의 달성 가능한 상대 밀도는 극도로 불리하다. 아화학양론적 산화물 Nb-Mo-O_x의 실시예에 대해 85%의 상대 밀도가 표시된다. 그러나, 코팅 공정에서 아크 방전의 위험을 감소시키기 위해 코팅 플랜트의 운영자에 의해 매우 높은 상대 밀도, 특히> 95%를 갖는 타겟 재료가 요구되며, 이는 증착된 층에서 바람직하지 않은 입자 형성을 초래할 수 있다.

EP 0 852 266 B1은 아화학량양론적 금속 산화물로 구성된 스퍼터링 타겟에 매우 일반적으로 관련되며; 몰리브덴을 포함하는 단지 특정 실시예로서 MoO_2.95타겟 재료가 실시예 16에 언급된다. 타겟의 미세 구조 및 타겟 재료의 제조에 사용되는 출발 분말에 대한 구체적인 정보는 없다. 부분적으로 환원된 MoO₃분말 또는 MoO₃의 매우 높은 (> 90 중량 %) 비율을 갖는 분말 혼합물이 사용되었다는 것이 명백할 수 있을 것이다. 타겟의 제조를 위해, Nb₂O₅ 분말로부터 제조되고 1100-1400℃ 범위의 온도, 1 시간의 유지 시간 및 50 ㎏/㎠의 인가 압력에서 열간 가압성형(hot pressing)에 의해 압축된 타겟에 대한 제조 공정만을 참조한다. MoO₃의 융점이 795℃에 불과하며 따라서 사용되는 것으로 알려진 온도 범위에서 분말이 완전히 액화될 수 있기 때문에 이들 Nb₂O₅ 공정 조건들이 치밀한(compact) MoO_2.95 타겟의 생산에 어떻게 적용될 수 있는지는 완전히 불확실하다. EP 0 852 266 B1에 간략하게 표시된 플라즈마 분무는 95% 이상의 요구되는 높은 상대 밀도를 갖는 MoO_x 타겟 재료의 제조에 적합하지 않다. 출원인에 의해 수행된 실험에서, 85-90% 범위의 상대 밀도만을 갖는 MoO_x 타겟 재료는 플라즈마 분무에 의해 달성될 수 있었다.

증착된 층의 산소 함량은 타겟 재료 MoO_x의 산소 함량 x에 비례하지만, 이는 코팅 플랜트의 크기, 기하학적 구조 및 구조적 구성에(예를 들어, 타겟-기판 거리에 또는 진공 챔버 추출의 위치에 또는 Ar 스퍼터링 가스 유입구의 위치)에 결정적으로 의존한다. 요구되는 산소 함량을 갖는 층을 생성하기 위해, 상이한 산소 함량을 갖는 개별 타겟들이 상이한 플랜트들에서 요구된다. 따라서 타겟 재료 제조업체는 타겟 재료의 산소 함량을 매우 미세한 단계로 또는 잘 하면 연속적으로 (아날로그적으로) 매우 넓은 농도 범위에 걸쳐 조정할 수 있다는 추가 요구 사항을 충족해야 한다.

본 발명의 목적은 균일한 층 두께 및 균질한 조성을 갖는 고품질 층이 증착될 수 있도록 MoO_x 층의 캐소드 분무(cathode atomization)를 위한 타겟 재료를 추가로 개발하는 것이다. 우수한 공정 안정성을 보장하고 입자가 형성되는 경향을 낮추기 위해서는 타겟 재료는 매우 높은 밀도를 가져야 한다. 타겟 재료는 MoO_x의 아화학양론적 조성을 위해 넓은 범위의 파라미터 x, 특히 2.53 ≤ x ≤ 2.88에 대해 또한 조정 가능해야 한다. DC(직류) 스퍼터링 공정 또는 펄스 DC 스퍼터링 공정에서 사용될 수 있으려면 타겟 재료도 전기 전도성이어야 하며, 즉, 비저항(specific resistance)이 10 Ohm cm 미만이거나 비전기 전도성(specific electrical conductivity)이 10 S/m보다 커야 한다. 또한, 이러한 몰리브덴 옥사이드 타겟 재료의 제조 방법 그리고 또한 후자의 이용이 제공되어야 한다.

상기 목적은 청구항 제1항에 따른 전도성 타겟 재료, 청구항 제13항에 따른 제조 방법 및 청구항 제15항에 따른 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 발전예들은 종속 청구항들에 제시된다.

본 발명에 따른 산화물-세라믹 타겟 재료는 전기 전도성이다. 그것은 거시적 규모로 균질한 구조를 나타내며, 미시적 규모에서는 적어도 2 가지의 다른 몰리브덴 옥사이드 상들(molybdenum oxide phases)로 구성된다: 2-20 부피 %의 비율의 MoO₂상 외에도, 그것은 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상(substoichiometric molybdenum oxide phase)을 적어도 60 부피 %의 비율로 갖는다. 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 비율은 특히 60-98 부피 %이다. 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상 비율은 하나 이상의 아화학양론적 MoO_3-y 상(들)에 의해 형성되며, 여기서 y는 각 경우 0.05 내지 0.25의 범위이다. 타겟 재료는 선택적으로 0-20 부피 %의 비율로 MoO₃ 상을 추가로 포함할 수 있다. 몰리브덴 옥사이드 이외에 텅스텐(W), 나트륨(Na), 칼륨(K), 안티몬(Sb), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 탄소(C) 및 질소(N)와 같은 제조 관련 불순물들이 타겟 재료에 존재할 수 있으며; 이러한 불순물들의 양은 전형적으로 1000 ppm 미만이다. 이들 제조 관련, 매우 작은 불순물들은 이후 타겟 재료의 미세 구조의 분석에서 무시될 것이며 더 이상 고려되지 않는다(예를 들어, 별도의 상으로 간주되지 않음). 다양한 몰리브덴 옥사이드 상들의 부피로 보고된 비율은 표준화(정규화)되며, 타겟 재료의 파티클(그레인)이 차지하는 총 부피를 기준으로 상대적인 부피; 타겟 재료의 기공이 차지하는 부피는 이러한 총 부피에서 제외된다. 따라서 개별 몰리브덴 옥사이드 상에 대해 보고된 부피는 기공 부피없이 100 %까지 추가된다.

미시적 규모로 복수의 상들로 구성된 타겟 재료는 다음과 같은 중요한 장점들을 갖는다:

적어도 2개의 상들, 즉 MoO₂상 및 적어도 하나의 아화학양론적 MoO_3-y상의 공존은 타겟 재료의 산소 함량과 관련하여 추가적인 자유도(degree of freedom)를 생성한다. 타겟 재료 MoO_x의 산소 함량 x (및 이와 관련된 증착된 층의 산소 함량)은 서로에 대한 공존상(coexisting phases)의 양의 비를 통해 2.53 ≤ x ≤ 2.88의 넓은 파라미터 범위에서, 특히 2.6 < x < 2.8의 경제적으로 특히 중요한 범위에서 매우 미세하게 변화될 수 있고, 정확하게 설정될 수 있다. 타겟 재료 MoO_x의 산소 함량 x가 적은 수의 이산값들로 제한되기 때문에, 타겟 재료가 단지 하나의 상으로만 존재하는 종래 기술에서는 타겟 재료의 산소 함량의 이러한 변화는 불가능하다: MoO₂ 타겟 재료의 경우 x = 2, Mo₄O₁₁ 타겟 재료의 경우 x = 2.75, Mo₁₇O₄₇의 경우 x = 2.76, Mo₅O₁₄의 경우 x = 2.8; Mo₈O₂₃의 경우 x = 2.875, Mo₉O₂₆의 경우 x = 2.89, 그리고 Mo₁₈O₅₂의 경우 x = 2.89. 여기에 나열된 Mo 산화물들은 전문가 문헌에서 가장 자주 언급되는 것들이다. 설명되지 않았거나 아직 발견되지 않은 추가 Mo 산화물의 존재는 여기서 배제될 수 없다. 종래 기술에서, 증착된 층의 산소 함량 x의 더 미세한 조정은 반응성 가스로서 도입된 산소에 의해서만 수행될 수 있다.

많은 응용에서, 타겟 재료는 코팅 공정에서 절대적으로는 필요하지 않은 추가 산소의 도입을 위해 충분한 산소 함량을 갖는다. 따라서, 코팅 공정은 공정 가스로서 순수한 비활성 기체(일반적으로 아르곤)를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서 반응성 스퍼터링(복잡한 공정 기술 및 절차, 증착된 층의 잠재적인 불균질성)과 관련된 단점들을 피할 수 있습니다. 타겟 재료가 산소를 추가로 도입하지 않고 순수한 비활성 가스 분위기에서 사용되는 경우, 증착된 몰리브덴 옥사이드 층의 산소 함량은 사용된 타겟 재료의 산소 함량보다 다소 낮다는 점에 주목해야 한다. 이것은 스퍼터링 타겟이 몰리브덴 원자, 자유 라디칼 및 이온, 산소 원자, 자유 라디칼 및 이온과 같은 개별 원자 성분 및 또한 중성 및 하전 몰리브덴-산소 클러스터로 분해되는 스퍼터링 공정에서, 라이터(lighter)로서 산소 종과 더 이동성 있는 성분들이 부분적으로 재결합하여 산소 분자들(O₂)을 형성한다는 사실에 기인한다. 재결합에 의해 형성된 이들 산소 분자들의 일부는 진공 펌프를 통해 공정 영역으로부터 펌핑되고, 이러한 방식으로 증착될 층으로의 통합을 위해 손실된다. 이러한 약간의 산소 고갈은 증착될 층보다 상응하여 더 높은 산소 함량을 갖는 몰리브덴 옥사이드 타겟을 사용함으로써 보상될 수 있다.

다상(multiphase) 타겟 재료가 반응성 스퍼터링 공정에 사용되는 경우에도, 종래 기술에 공지된 타겟 재료에 비해 이점을 제공한다. 본 발명에 따른 타겟 재료에서, 추가로 요구되는 산소는 타겟 재료의 산소 함량이 층에서 요망되는 조성물에 대한 넓은 파라미터 범위에 걸쳐 훨씬 더 정확하게 설정 될 수 있기 때문에 일반적으로 상당히 적다. 반응성 스퍼터링(증착된 층에서의 히스테리시스 효과, 잠재적 불균일성)의 단점들은 더 낮은 산소 분압에서 덜 두드러지고, 따라서 본 발명에 따른 타겟 재료가 사용되는 경우 감소된 정도로 발생한다.

특히 MoO₂및 아화학양론적 MoO_3-y상들은 상기 언급된 타겟 재료의 유리한 특성에 기여한다. 다른 몰리브덴 옥사이드 상들과 비교하여, MoO₂는 1.25 x 10⁶ S/m의 매우 높은 전기 전도성으로 구별된다. 아화학양론적 MoO_3-y 상은 마찬가지로 각각 매우 높은 전기 전도성을 갖거나(단사정계(monoclinic) Mo₄O₁₁ : 1.25 x 10⁶S/m), 또는 전기적으로 반도체 특성을 갖는다(전기 전도성 값들: Mo₁₇O₄₇:> 2000 S/m; Mo₈O₂₃: 83 S/m; Mo₁₈O₅₂: 0.4 S/m; Mo₉O₂₆: 27 S/m). 아화학양론적 MoO_3-y 상, 특히 Mo₄O₁₁은 또한 매우 우수한 소결 특성을 가지며, 이는 심지어 저온에서도 콤팩트 컴포넌트(compact component)를 형성하는데 사용되는 출발 분말(starting powder)의 소결을 돕는다. MoO₂및 아화학양론적 MoO_3-y 상은 또한 낮은 부분 증기압을 갖는다. 증기압은 코팅 공정에서 중요한 공정 파라미터(process parameter)이며; 낮은 증기압은 코팅 공정의 안정성(stability)에 기여한다.

본 발명의 타겟 재료에 선택적으로 존재하는 MoO₃는 상대적으로 높은 산소 함량을 가지며 따라서 매우 작은 산소 아화학양론(즉, 3에 가까운 x를 갖는 MoO_x 타겟 재료)을 갖는 타겟 재료를 실현하는 데 도움이 된다. MoO₃는 MoO₃의 사방정계 구조(orthorhombic structure) 특성을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, MoO₃는 또한 산소공공(결핍)(oxygen vacancies)이 거의 없는 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 MoO_3-y를 지칭하고(0 < y < 0.05), 이것은 마찬가지로 사방정계 MoO₃구조에 존재하며 몇 개의 고립된 산소결핍에 의해서만 정확한 화학양론을 갖는 MoO₃과 상이하다. 예를 들어, 사방정계 MoO₃구조를 갖고 정확하게 화학양론적인 MoO₃과 비교되는 몇 개의 고립된 산소결핍을 갖는 MoO_2.96도 본 발명의 목적을 위해 MoO₃인 것으로 고려된다. 몰리브덴 옥사이드의 감소 정도는 285 및 295 cm^-1에서의 2 개의 라만 흔들림 진동(Raman wagging vibrations)의 강도 비로부터 추정될 수 있다(Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 812-821 참조).

MoO₃도 마찬가지로 양호한 소결 특성을 나타내지만, MoO₃는 다른 MoO_x상과 달리 전기 절연성(α-MoO₃의 전도도는 1 x 10^-6 S/m에 불과함)이며 추가로 수용성이다. 전기 반도체 또는 전기 전도성 매트릭스(matrix)에 매립된 MoO₃와 같은 전기 절연 상을 포함하는 타겟 재료는 스퍼터링 공정에서 "아킹(arcing)"(아크방전(arc discharge))하는 경향이 있고 비교적 많은 입자("스플래시(splashes)")가 증착된 층에 매립된다. 또한, MoO₃의 수용성으로 인해 타겟 재료의 기계적 가공이 더욱 어려워진다. 따라서 연삭, 절삭, 선삭과 같은 기계적 가공 단계들은 일반적으로 "건식(dry)", 즉 냉각 윤활제없이 수행해야 하며, 그 결과 기계가공 속도가 현저하게 감소하고 이들 공정 단계들의 비용이 증가한다. 또한, MoO₃는 높은 증기압을 가지며 700℃ 이상의 온도에서 승화되는 경향이 있으며, 이는 제조 및 압착 공정(compacting process)에 불리하다. 또한, 코팅 공정에서 스퍼터링 타겟을 사용하는 동안 MoO₃가 선택적으로 승화될 위험이 있으며, 타겟의 상 조성은 작동 중에 이러한 방식으로 변경된다. 이러한 이유로, 따라서 가능한 경우 타겟 재료에서 MoO₃를 피해야 한다. 바람직한 실시형태에서, MoO₃상의 비율은 ≤ 1 부피 %이다. MoO₃는 특히 바람직하게는 타겟 재료에서 많아야 미량(traces)으로 존재하며, 특히 타겟 재료에서 검출될 수 없다.

주로 타겟 재료의 주요 구성 성분인 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드가 바람직하며: 일 실시형태에 따르면, 타겟 재료에서 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 비율은 적어도 85 부피 %이고, 특히 85-98 부피 % 범위이다. MoO₂ 상의 비율은 바람직하게는 2-15 부피 % 범위이다. 유리한 실시형태에서, MoO₂ 상의 비율은 특히 2-7 부피 % 범위이고, 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 비율은 93-98 부피 %의 범위이다.

MoO₂상 및 선택적인 MoO₃상에 추가로 존재하는 아화학양론적 MoO_3-y 상(들)은 특히 Mo₄O₁₁ (y=0.25에 해당), Mo₁₇O₄₇(y=0.24), Mo₅O₁₄ (y=0.2), Mo₈O₂₃ (y=0.125), Mo₉O₂₆ (y=0.11) 또는 Mo₁₈O₅₂(y=0.11)일 수 있다. Mo₄O₁₁은 단사정계 결정구조(저온 형태)에서 η 옥사이드 또는 사방정계 결정구조(고온 형태)를 갖는 γ 옥사이드로서 존재할 수 있다. Mo₁₇O₄₇, Mo₅O₁₄, Mo₁₈O₅₂는

-상으로도 지칭된다. 몰리브덴-산소 시스템의 이성분계 상평형도(binary phase diagram)가 도 1에 도시된다.

위에 표시된 유리한 타겟 재료(85-98 부피 % 범위의 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 비율, 2-15 부피 % 범위의 MoO₂상의 비율)에 대해 높은 전기 전도성 및 높은 밀도 둘 다 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 아화학양론적 상 Mo₄O₁₁의 적어도 45 부피 %를 포함하는 타겟 재료들을 사용하여 특히 달성 가능한 밀도와 관련하여 우수한 특성들을 달성할 수 있다.

다양한 몰리브덴 옥사이드 상들의 부피 비율 및 타겟 재료의 밀도의 결정은 샘플의 대표적인 단면에서 수행되며, 기술 분야에서 통상적인 바와 같이, 부피 수치는 섹션의 표면에서 측정된 면적에 의한 비율로부터 도출된다. 샘플의 금속조직학적 연마 섹션은 건식 준비에 의해 제조되며, 이어서 라만 분광법(Raman spectrometry)과 같은 추가적인 분석 방법을 사용하여 광학 또는 전자 현미경으로 분석되거나, 또는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)을 사용하는 경우, 후방 산란 전자 검출기(backscatter electron detector)(BSE 검출기)가 몰리브덴 옥사이드 상들의 위치 분해 결정(positionally resolved determination)을 위해 필요하다. 다음 실시예들에서 사용된 몰리브덴 옥사이드 상들의 비율을 결정하는 방법은 분석될 샘플 표면이 레이저 빔에 의해 포인트 단위로 스캔되고 각 측정 지점에 대해 완전한 라만 스펙트럼(Raman spectrum)이 생성되는 라만 현미경검사법(Raman microscopy)에 기초한다("라만 맵핑(Raman mapping)"). 각각의 측정 지점에 대해 생성된 라만 스펙트럼을 개별, 순수한 몰리브덴 옥사이드 또는 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드의 참조(기준) 스펙트럼과 비교함으로써, 각각의 측정 지점에 상응하는 몰리브덴 옥사이드 상이 할당되고 샘플의 상 조성의 2 차원 사진이 이러한 방식으로 생성되며 그리고 다양한 상들의 면적 비율들, 및 따라서 부피 비율들 이로부터 계산할 수 있다.

몰리브덴 옥사이드 상 외에도, 하나 이상의 도펀트(dopant)가 타겟 재료에서 20 몰 % 이하의 총 몰 비율로 추가로 존재할 수 있다. 용어 도펀트(dopant)는 금속 또는 산화 형태로 존재하는 몰리브덴 이외의 금속을 지칭하고; 타겟 재료에서 단일 도펀트의 비율은 0.5 몰 % 내지 20 몰 %의 범위이다. 표시된 몰량은 임의의 금속 산화물의 양이 아니라 선택적으로 산화 결합된 금속의 양에 관한 것이다. 도펀트는 타겟 재료에 의해 제조된 층을 타겟화된 방식으로 개질하는 역할을 하며, 단독으로 적어도 0.5 몰 %의 그것의 몰 비율로 인해, 전형적인 농도가 1000 ppm 이하의 범위 내에 있는 상기 언급된 제조 관련 불순물과의 현저하게 다르다. 최대 20 몰 %의 몰 비율로, 도펀트는 예를 들어, 반도체 전자장치에서 통상적인 것보다 상당히 더 높은 농도로 존재한다. 주사 전자 현미경(SEM)에서 X-선 형광 분석(XRF) 또는 EDX 검출기(에너지분산형 X-선 분광법)에 의해 비교적 높은 도펀트 농도 (> 2 몰 %)가 정량적으로 측정될 수 있지만, 더 낮은 농도는 유도 결합 플라즈마 질량분광법(ICP-MS)에 의해 정량적으로 측정될 수 있다.

도펀트로서, 특히 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 금속을 선택하는 것이 가능하다. 탄탈룸(Ta), 니오븀(Nb) 또는 니오븀과 탄탈룸의 혼합물은 바람직한 도펀트이며 이에 의해 전기 광학 특성에 악영향을 주지 않으면서 증착된 층의 부식 속도가 변경될 수 있다. 순수한 몰리브덴 옥사이드 층은 일반적으로 너무 높은 부식 속도를 갖는다. 증착된 층의 부식 속도는 탄탈륨 또는 니오븀의 비율이 증가함에 따라 감소한다.

도펀트는 바람직하게는 타겟 재료에 산화 결합 형태로 존재한다. 산화 결합 도펀트를 갖는 몰리브덴 옥사이드 타겟 재료는 일반적으로 도펀트가 금속 혼합물로서 존재하는 타겟 재료보다 바람직한데 왜냐하면 금속의 전기 전도성은 일반적으로 다양한 몰리브덴 산화물들의 전기 전도성과 크게(하나 이상의 차수만큼) 다르기 때문이다. 크게 다른 전기 전도도들을 갖는 이러한 타겟 재료는 코팅 공정 동안 아킹(arcing) 또는 입자 형성 경향이 있으며, 고품질의 입자가 없는 얇은 층의 증착에 비교적 부적합하다.

산화 결합된 도펀트는 몰리브덴 옥사이드와 혼합 상(mixed phase)을 형성할 수 있다. 도펀트는 또한 나머지 몰리브덴 옥사이드 타겟 재료 내에 도메인들(domains)의 형태로 매립된 별도의 산화물 상(oxide phase)으로서 적어도 부분적으로 존재할 수 있다. 산화물 상은 도펀트의 화학양론적(stoichiometric) 또는 아화학양론적(substoichiometric) 산화물 및/또는 도펀트의 몰리브덴과의 혼합 산화물에 의해 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.

도펀트로서 탄탈륨의 예에서, 도펀트는 적어도 부분적으로 탄탈륨 산화물, 특히 0 ≤ y ≤ 0.05 인 Ta₂O_5-y로 구성된 별도의 상으로서 존재할 수 있다.

도펀트로서의 니오븀의 예에서, 도펀트는 적어도 부분적으로 니오븀 산화물로 구성된, 특히 0 ≤ y ≤ 0.05 인 Nb₂O_5-y로 이루어진 별개의 상으로서 존재할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상은 추가의 상들이 매립된 매트릭스로서 존재한다. 이 경우 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 부분은 추가 몰리브덴 옥사이드 상들(MoO₂, 선택적으로 MoO₃)을 포함하는 섬 영역 (도메인) 또는 선택적으로 도펀트를 함유하는 도메인이 존재하는 연속적인(연결된) 퍼콜레이션(침투) 네트워크(percolating network)에서 타겟 재료를 통과한다. 금속조직학적 연마 섹션에서 도메인들(domains)은 영역(areas)로 식별할 수 있다. 이 침투 미세 구조는 타겟의 전기 전도도에 긍정적인 영향을 미친다. 도메인은 전형적으로 100 ㎛ 크기 정도의 확장을 가지며, 비교적 많은 비율의 MoO₃의 경우에 MoO₃ 상을 포함하는 도메인은 또한 다소 더 클 수 있다(최대 300 ㎛의 확장으로). 다수의 아화학양론적 MoO_3-y상이 존재하는 경우, 연속적인(연결된) 침투 네트워크는 다양한 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상들에 의해 함께 또는 다른 방법으로, 특히 Mo₄O₁₁에 의해, 가장 많은 양으로 존재하는 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상에 의해서만 형성될 수 있다. 거시적 규모에서, 타겟 재료의 3 차원 구조는 실질적으로 등방성이며, 즉 재료 특성의 방향 의존성이 없다.

본 발명에 따른 다상 접근법(multiphase approach)은 높은 상대 밀도, 특히 적어도 95 %, 특히 적어도 98 %의 상대 밀도를 갖는 타겟 재료를 달성하는 것을 가능하게 만든다. 타겟 재료의 상대 밀도는 바람직하게는 적어도 99 %이다. 타겟 재료의 상대 밀도는 특히 유리하게는 적어도 99.5 %이다. 밀도가 덜 높은 타겟 재료들은 그것들의 높은 다공성으로 인해 덜 안정적이며 제어하기 어려운 증착 공정으로 이어지기 때문에 증착된 층들의 품질을 위해 높은 상대 밀도를 갖는 치밀한(compact) 타겟 재료는 중요하다 (너무 낮은 상대 밀도를 갖는 타겟 재료의 경우, 일반적으로 증착된 얇은 층에서의 바람직하지 않은 입자 형성을 초래하는 아크 방전의 위험이 있다). 또한, 상대 밀도가 너무 낮은 타겟 재료는 물 또는 다른 불순물을 흡수하는 경향이 있으며, 이는 또한 더 제어하기 어려운 코팅 공정으로 이어질 수 있다. 상대 밀도는 금속조직학적 연마 섹션의 광학 현미경 사진을 이용하여 디지털 이미지 분석에 의해 결정되며, 여기서 기공의 면적에 의한 상대 비율 (즉, 조사된 총 면적에 대한 기공의 면적 비율)이 평가된다. 밀도는 3 가지 이러한 다공성 측정으로부터 산술 평균으로 계산된다.

타겟 재료의 전기 전도성은 바람직하게는 적어도 10 S/m 이다. 전기 전도도는 트랜스포트 측정, 예를 들어 4 점 측정에 의해 시판되는 기구에 의해 측정될 수 있다. 비교적 높은 전기 전도성에서, 증착 속도 및 공정 안정성이 증가될 수 있고 코팅 공정 비용이 감소될 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 타겟 재료의 산소 함량은 71.4 내지 74.5 at.%, 특히 72 내지 74 at.%의 범위이다. 산소 함량은 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM)에서의 EDX 검출기(에너지분산형 X-선 분광법)에 의해 또는 열 추출 분석(캐리어 가스 열 추출)에 의해 결정될 수 있으며 여기서 분석될 Mo 산화물 샘플은 그 산소 함량(블랭크)이 이전에 별도의 측정에서 측정된 금속 몰리브덴으로 1:10 내지 1:1000의 비율로 "희석된다(diluted)". 이러한 방식으로, 사용된 코팅 플랜트의 크기 및 구조적 구성에 따라 최대 74 at.%의 산소를 포함하는 몰리브덴 산화물 층이 코팅 공정 동안 산소의 추가 도입없이 생성될 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 타겟 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 타겟 재료를 제조하기 위해, 요망되는 타겟 재료에 매칭되는 산소 함량을 갖는 몰리브덴 옥사이드-함유 분말 또는 몰리브덴 옥사이드-함유 분말 혼합물이 사용된다. 바람직한 출발 분말은 선택적으로 특히 Mo₄O₁₁과 같은 작은 비율의 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드가 보충된, MoO₂및 MoO₃의 분말 혼합물이다. 산화물, MoO₂ 및 MoO₃는 쉽게 이용 가능하며, 대기 조건 하에서 열역학적으로 안정적이며 취급하기 쉬운 유리한 원료이다. 아화학량양적 산화물은 H₂와 같은 적절한 분위기에서 MoO₃ 분말의 환원에 의해 생성될 수 있다. 요망되는 타겟 재료의 산소 함량에 상응하는 총 산소 함량을 갖는 분말 혼합물을 수득하기 위해 출발 분말을 적절한 비율로 칭량한다. 이어서 분말을 건식 분쇄하고 혼합 챔버에서 집중적으로 혼합한다. 입자들의 덩어리 및 무더기를 분쇄하고 혼합 공정을 가속화하기 위해 밀링 매체(milling media)를 첨가하여 밀링 작업(milling operation)을 수행할 수 있다. 선택적인 도펀트는 밀링 작업 전에 몰리브덴 옥사이드-함유 분말 혼합물과 적절히 칭량된 금속 분말 또는 적절히 칭량된 금속 산화물 분말로서 혼합될 수있다. 도펀트로서 탄탈륨 또는 니오븀의 경우, 탄탈륨 산화물 또는 니오브 산화물 분말 (Ta₂O₅ 또는 Nb₂O₅)을 사용하면 이들 분말이 상응하는 금속 분말보다 더 미세한 입자 크기로 이용 가능하고 이에 의해, 타겟 재료의 도펀트의 보다 균일한 분포가 달성될 수 있다는 이점을 제공한다. 수득된 분말 혼합물은 바람직하게는 150 ㎛ 미만의 직경을 갖는 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기를 결정하기 위해, Malvern 레이저 광 산란을 이용하는 것이 가능하다 (레이저 광 산란(laser light scattering)에서, 입자 크기 분포는 분산된 입자 샘플을 통과하는 레이저 빔의 산란된 광의 세기의 각도-종속성의 측정에 의해 결정된다. 이러한 방식으로 제조된 분말 혼합물은 몰드(mould), 예를 들어 흑연 몰드로 도입되고,이어서 치밀화되며(densified), 치밀화(고밀화) 단계(densification step)는 압력 및/또는 열, 특히 압력 및 열의 적용에 의해 수행될 수 있다. 적합한 치밀화 공정은 예를 들어 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering)(SPS), 열간 가압성형(hot pressing), 열간 등방압 가압법(hot isostatic pressing) 또는 가압 소결(pressing-sintering)이다. 여기서 치밀화는 특히 600 내지 900 ℃ 범위의 온도 및 15 내지 110 MPa 범위의 가압 압력에서 수행된다.

SPS에 의한 치밀화의 경우, 치밀화는 압력 및 열에 의해 수행되며, 열은 분말 혼합물을 통과하는 전류에 의해 내부적으로 발생된다. SPS는 높은 가열 및 냉각 속도와 짧은 처리 시간이라는 이점을 갖는다. SPS에 의한 치밀화는 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위의 온도 및 감압 또는 보호 가스 분위기(예를 들어 아르곤) 하에서 15 내지 45 MPa 범위의 가압 압력에서 일어난다.

열간 가압성형에 의한 치밀화의 경우, 압력 및 열에 의해 마찬가지로 치밀화가 일어나며, 열은 가열된 몰드를 통해 외부로부터 도입된다. 치밀화는 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위의 온도 및 감압 하에서 또는 보호 가스 분위기(예를 들어 아르곤)에서 15 내지 80 MPa 범위의 가압 압력에서 열간 가압성형에 의해 달성된다. 열간 등방압 가압법에 의한 치밀화에서, 치밀화는 마찬가지로 압력 및 열에 의해 달성된다. 바람직한 공정 파라미터는 650 내지 900℃ 범위의 온도 및 60 내지 110 MPa 범위의 압력이다. 이 경우 분말의 치밀화는 일반적으로 폐쇄된 캡슐에서 발생한다. 가압 소결에 의한 치밀화에서, 분말 또는 분말 혼합물을 가압하여 성형체(green body)를 형성하고, 이어서 적합한 소결 분위기에서 융점 미만의 열처리에 의해 소결된다.

치밀화 공정 동안, 출발 분말은 고체 상태 반응에서, 또는 화학 조성 및 공정 조건에 따라 액상 반응(liquid phase reactions) 또는 다상 반응(multiphase reactions)(예를 들어, 고액(solid-liquid))에서 (다성분(multicomponent)의 의미에서의) 다상(multiphase) 타겟 재료로 전환된다. 진행되는 반응들은 comproportionation과 유사하다: MoO₃는 다양한 아화학양론적 Mo 산화물들(예를 들어, Mo₁₈O₅₂, MoO₄O₁₁, ...)로 환원되는 반면 MoO₂는 다양한 아화학양론적 Mo 산화물들로 산화된다. 압축(가압)성형 공정(compaction process) 동안, 분말 혼합물에 존재하는 MoO₃는 분해되며, 즉, MoO₃ 상의 부피 비율은 상당히 감소된다. 이러한 방식으로, 용이하게 입수 가능한 MoO₃가 분말로서 사용될 수 있지만, 공정 조건에 따라, 아화학양론적 Mo 산화물로 전환되기 때문에 완성된 압축성형된 타겟에서 매우 적은 정도로 검출될 수 있거나 또는 전혀 검출되지 않을 수 있다. 따라서 처음에 기술된 바와 같이 타겟 재료에서 불리한 경향이 있는 MoO₃의 비율은 감소되거나 완전히 피할 수 있다. 금속 형태로 사용되는 탄탈륨 또는 니오븀과 같은 도펀트는 산소에 대한 도펀트의 일반적으로 높은 친화도(affinity)(산화물 형성 엔탈피 ΔH _f )로 인해 고체-상태 반응에서 각각의 금속 산화물로(Ta의 경우 Ta₂O₅로 또는 Nb의 경우 Nb₂O₅로)로 일반적으로 완전히 산화된다. 도펀트는 또한 타겟 재료에 적어도 부분적으로 아화학양론적 산화물(substoichiometric oxide)(예를 들어, 0 ≤ y ≤ 0.05 인 Ta₂O_5-y 또는 0 ≤ y ≤ 0.05 인 Nb₂O_5-y) 또는 몰리브덴 혼합 산화물(탄탈륨-몰리브덴 혼합 산화물 또는 니오븀-몰리브덴 혼합 산화물)으로서 존재할 수있다. 치밀화 후, 요망되는 최종 기하학적 형상을 제공하거나 또는 표면 처리(표면의 요망되는 거칠기의 설정)를 위해, 예를 들어 절삭 가공 공구에 의한, 추가의 기계 가공이 일어날 수 있다.

본 발명의 타겟 재료는 바람직하게는 DC (직류) 스퍼터링 공정 또는 펄스(pulsed) DC 스퍼터링 공정에 의한 몰리브덴 옥사이드-함유 층의 증착에 사용된다. 직류 스퍼터링 또는 DC 스퍼터링에서, DC 전압은 캐소드와 애노드(일반적으로 코팅 플랜트의 하우징 및/또는 진공 챔버 내의 차폐 금속 시트)로 연결된 스퍼터링 타겟 사이에 인가된다. DC 스퍼터링 공정 또는 펄스 DC 스퍼터링 공정은 비활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기, 바람직하게는 산소의 추가 도입없이 비반응 적으로(nonreactively) 발생한다. 여기서 증착된 층은 코팅 공정에서 상기 언급된 산소 고갈로 인해 사용된 타겟 재료보다 다소 낮은 산소 함량을 가지며; 증착된 층의 정확한 산소 함량은 개별 코팅 플랜트의 크기 및 구조적 구성에 의존한다. 타겟 재료보다 높은 산소 함량을 갖는 몰리브덴 산화물 층을 생성하기 위해, 타겟 재료는 또한 20 부피 % 이하의 산소의 도입으로 반응성으로 스퍼터링 될 수 있다. 타겟 재료의 산소 함량은 넓은 파라미터 범위로 설정될 수 있고 타겟 재료는 각각의 응용에 개별적으로 매칭될 수 있기 때문에, 도입된 산소의 양은 일반적으로 비교적 적다. 따라서 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)의 단점(히스테리시스 효과, 증착된 층의 잠재적인 불균일성)은 뚜렷하지 않다.

본 발명은 균일한 층 두께 및 균질한 조성을 갖는 고품질 층이 증착될 수 있도록 MoO_x 층의 캐소드 분무(cathode atomization)를 위한 타겟 재료를 추가로 개발하는 효과가 있다. 우수한 공정 안정성을 보장하고 입자가 형성되는 경향을 낮추기 위해서는 타겟 재료는 매우 높은 밀도를 갖는다. 타겟 재료는 MoO_x의 아화학양론적 조성을 위해 넓은 범위의 파라미터 x, 특히 2.53 ≤ x ≤ 2.88에 대해 또한 조정 가능하다. DC(직류) 스퍼터링 공정 또는 펄스 DC 스퍼터링 공정에서 사용될 수 있도록 타겟 재료도 전기 전도성을 갖는다. 즉, 비저항이 10 Ohm cm 미만이거나 비전기 전도성이 10 S/m보다 크다. 또한, 이러한 몰리브덴 옥사이드 타겟 재료의 제조 방법 그리고 또한 후자의 이용을 제공한다.

본 발명의 추가적인 이점들 및 유용한 태양들은 첨부한 도면들을 참조로 실시예들의 이하의 기술로부터 유래될 수 있다.
도 1: 몰리브덴-산소 시스템의 이성분계 상평형도(binary phase diagram)를 도시한다; 출처: Brewer L., and Lamoreaux R.H. in Binary Alloy Phase Diagrams, II Ed., Ed. T.B. Massalski, 1990.
도 2: 라만 기준 스펙트럼(Raman reference spectrum) 1 (MoO₂)을 도시하며, 여기서 강도(카운트)는 라만 이동(Raman shift)(cm^-1)에 대해 표시된다.
도 3: 라만 기준 스펙트럼 2 (Mo₄O₁₁)을 도시한다.
도 4: 라만 기준 스펙트럼 3 (아마도 Mo₁₈O₅₂)을 도시한다.
도 5: 라만 기준 스펙트럼 4 (미지의 조성을 갖가만, Mo₅O₁₄, Mo₈O₂₃ 또는 Mo₉O₂₆이 아닌 아화학양론적 몰리브덴 산화물)을 도시한다.
도 6: 라만 기준 스펙트럼 5 (MoO₃)을 도시한다.
도 7: 라만 기준 스펙트럼 6 (Ta₂O₅)을 도시한다.
도 8: 라만 맵핑(Raman mapping)에 의해 생성된 제 3 실시예의 미세 구조를 도시한다.
도 9: 라만 맵핑에 의해 생성된 제 4 실시예의 미세 구조를 도시한다.
도 10: 라만 맵핑에 의해 생성된 제 5 실시예의 미세 구조를 도시한다.
도 11: 상이한 공정 파라미터들(스퍼터링 파워, 공정 가스 압력) 하에 증착 된 몰리브덴-탄탈륨 산화물 층의 반사 특성을 도시한다.

실시예들:

실시예 1

4.4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 MoO₃ 분말 (Molymet)은 퍼니스에서 17 분 동안 H₂ 분위기 (노점(dew point)

)에서 550 ℃에서 감소된다. 수득된 Mo 산화물 분말은 73.1 at.%의 산소 함량을 갖는다. 그것은 260 x 240 mm 크기 및 높이 50 mm를 갖는 흑연 주형에 배치되고, 45 MPa의 가압 압력, 750℃의 온도 및 120 분의 유지 시간에서 진공 하에 열간 프레스에서 치밀화된다. 압축(압밀)된(compacted) 성분은 96 %의 상대 밀도(금속조직학적 연마 섹션에서 기공 측정)를 나타내며 10 부피 %의 비율로 MoO₂ 상, 7 부피 %의 비율로 MoO₃상 및 83 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 산화물 상의 비율을 포함한다. 아화학양론적 몰리브덴 산화물 상 성분은 주로 Mo₄O₁₁에 의해 형성된다. 이 실시예 및 하기 실시예에서의 상 조성(phase composition)의 결정은 라만 맵핑에 의해 수행되고 실시예들의 끝에서 상세하게 설명된다.

실시예 2

36.2 mol%의 MoO₂분말 (Plansee) 및 63.8 mol%의 MoO₃ 분말 (Molymet)을 산화 지르코늄 혼합 볼 (직경 10 mm)이 장착된 볼 밀에서 30 분 동안 혼합 및 균질화한다. 생성된 산소 함량이 72.5 at.% 인 분말 혼합물을 직경 70 mm 및 높이 50 mm의 흑연 주형에 넣고 40 MPa의 가압 압력, 775℃의 온도 및 120분의 유지 시간에서 진공 하에 스파크 플라즈마 소결(SPS) 플랜트에서 치밀화시킨다. 압축된 구성 요소는 98 %의 상대 밀도를 갖는다. 이는 2.7 부피 % 비율의 MoO₂ 상 및 총 97.3 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상의 비율로 구성된다. MoO₃ 상이 감지되지 않을 수 있다. 아화학양론적 몰리브덴 산화물 상 성분은 Mo₄O₁₁에 의해 53 부피 % 정도로 형성된다.

실시예 3

거친(조대) 입자와 응집체(덩어리)의 비율은 체(sieve)(메시 개구부(mesh opening) 32 ㎛)에서 MoO₂ 분말 (Plansee SE)로부터 체로 거른다. 수득된 24 mol%의 MoO₂분말을 분말 성분들 사이에 균질한 분포를 얻도록 쟁기형 혼합기(ploughshare mixer)

에서 70 mol%의 MoO₃분말 (Molymet) 및 6 mol%의 탄탈륨 분말과 20 분 동안 혼합하였다. 수득된 분말 혼합물을 치수 260 x 240 mm 및 높이 50 mm를 갖는 흑연 주형에 넣고, 40 MPa의 가압 압력, 750 ℃의 온도 및 60 분의 유지 시간에서 진공 하에서 열간 프레스에서 치밀화한다. 압축된 구성 요소는 95.6 %의 상대 밀도를 갖는다. 수득된 타겟 재료는 10.3 부피 % 비율의 MoO₂ 상, 19.2 부피 % 비율의 MoO₃ 상, 총 비율 68.4 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 산화물 및 2.1 부피 % 비율의 Ta₂O₅ 상을 포함한다. 아화학양론적 몰리브덴 산화물의 주성분은 49.4 부피 %의 비율로 Mo₄O₁₁이다. 추가의 아화학양론적 몰리브덴 산화물은 (아마도) Mo₁₈O₅₂이고, 미지의 조성을 갖는 아직 알려지지 않은 아화학양론적 몰리브덴 산화물이다. 이러한 아화학양론적 몰리브덴 산화물의 라만 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 라만 맵핑에 의해 결정된 타겟 재료의 미세 구조는 도 8에 도시된다. MoO₂ 상을 포함하는 영역, MoO₃상을 포함하는 영역 및 Ta₂O₅ 상을 포함하는 영역은 미세 구조에서 식별 가능하며; 이들 다양한 상들은 아화학양론적 몰리브덴 산화물 Mo₄O₁₁, Mo₁₈O₅₂ 및 미지의 조성을 갖는 아화학양론적 몰리브덴 산화물들에 의해 형성된 연속적인(연결된) 네트워크에서 섬들로서 매립된다.

실시예 4:

실시예 4는 열간 가압성형 파라미터의 변화에 의해 실시예 3과 상이하고; 분말 배치(powder batch)의 제조는 실시예 3에서와 같이 수행된다. 분말 혼합물을 치수가 260 x 240 mm이고 높이가 50 mm 인 흑연 주형에 넣고 40 MPa의 가압 압력, 750 ℃의 온도 및 240 분의 유지 시간에서 진공 하에 열간 프레스에서 치밀화시킨다. 압축된 구성 요소는 97 %의 상대 밀도를 갖는다. 수득된 타겟 재료는 8.1 부피 % 비율의 MoO₂ 상, 5.5 부피 % 비율의 MoO₃ 상, 총 비율 85 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 산화물 및 1.4 부피 % 비율의 Ta₂O₅상을 포함한다. 아화학양론적 몰리브덴 산화물의 주성분은 59.1 부피 % 비율의 Mo₄O₁₁이다. 도 9는 라만 맵핑에 의해 생성 된 타겟 재료의 미세 구조를 도시한다.

실시예 5:

실시예 5는 열간 가압 파라미터들의 변화에 의해 실시예 3 및 4와 상이하고; 분말 배치의 제조는 실시예 3에서와 같이 수행된다. 분말 혼합물을 치수 260 x 240 mm 및 높이 50 mm를 갖는 흑연 주형에 넣고, 가압 압력 40 MPa, 온도 790℃ 및 유지 시간 120 분에서 진공 하에 열간 프레스에서 치밀화시킨다. 압축된 구성 요소는 99.7%의 상대 밀도를 갖는다. 수득된 타겟 재료는 5.7 부피 %의 비율로 MoO₂ 상, 91.9 부피 %의 비율로 아화학양론적 몰리브덴 산화물 및 2.4 부피 %의 비율로 Ta₂O₅ 상을 포함한다. MoO₃상이 감지되지 않는다. 아화학양론적 몰리브덴 산화물들 중에서, 47.2 부피 %의 비율을 갖는 Mo₄O₁₁ 및 31.4 부피 %의 비율을 갖는 미지의 조성을 갖는 아화학양론적 몰리브덴 산화물이 가장 큰 부분을 구성한다. 여전히 알려지지 않은 아화학양론적 몰리브덴 산화물의 라만 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 라만 맵핑에 의해 생성된 타겟 재료의 미세 구조는 도 10에 도시된다.

다양한 상들의 부피 비율 및 타겟 재료의 밀도를 결정하기 위해, 약 10-15 x 10-15 ㎟의 면적을 갖는 시편을 건식 절단 공정(다이아몬드 와이어 쏘, 띠톱 등)에서 치수로 절단하며, 압축 공기로 그것을 세척하며, 이어서 페놀 수지에 그것을 열간으로 그리고 전도성으로 매립하며(C-doped), 그것을 연삭 및 연마함에 의해 시편의 대표 부분으로부터 건식 준비에 의해 금속 조직 연마 섹션을 제조한다. 적어도 MoO₃상 비율은 수용성이므로, 건조 준비가 중요하다. 이러한 방식으로 수득된 연마 된 섹션은 이어서 광학 현미경으로 분석되었다.

몰리브덴 옥사이드 상들의 위치 분해 결정을 위해, 공초점 광학 현미경(Olympus BX41)이 라만 분광계(Raman spectrometer)와 결합된 라만 현미경(Horiba LabRAM HR800)이 사용되었다. 분석할 표면은 10 ㎛의 단계들에서 하나하나 초점 레이저 빔(He-Ne laser, 파장 λ = 632.81 nm, 15 mW 총 전력)에 의해 1 x 1 ㎟ 면적에 걸쳐 스캐닝 되었다(검사할 시료 표면을 전동 XYZ 테이블에 고정하고 후자를 이동시켰다). 100 x 100 측정 포인트들 각각에 대해 완전한 라만 스펙트럼이 생성되었다( "라만 맵핑(Raman mapping)"). 라만 스펙트럼은 후방 산란 방사선으로부터 얻어지며 광학 격자(300 lines /mm; 스펙트럼 분해능: 2.6 cm^-1)를 사용하여 파장-분산적으로(wavelength-dispersively) 분할되고 CCD 검출기(1024 × 256 픽셀 멀티 채널 CCD; 스펙트럼 범위: 200-1050 nm)에 의해 기록된다. 라만 분광계로부터 레이저 빔을 포커싱하는 역할을 하는 10Х enlargement 및 a numerical aperture NA of 0.25를 갖는 현미경 대물 렌즈의 경우, 5.2 ㎛²의 이론적인 측정 포인트 크기를 달성할 수 있었다. 여기 에너지 밀도(excitation energy density) (3 mW/㎛²)는 표본에서 상 변환을 피할 수 있을 정도로 충분히 낮게 선택된다. 여기 방사선의 침투 깊이는 몰리브덴 산화물의 경우 몇 미크론으로 제한된다 (순수한 MoO₃의 경우 약 4 ㎛; 그러나 다른 상들의 혼합물이 분석되기 때문에 침투 깊이의 정확한 표시는 가능하지 않다). 각각의 측정 포인트에 대해, 라만 신호는 4 초의 획득 시간에 걸쳐 평균화되었으며, 이는 충분히 양호한 신호 대 잡음비를 제공하였다. 이들 라만 스펙트럼 (평가 소프트웨어 Horiba LabSpec 6)의 자동 평가에 의해 시편의 표면 조성의 2 차원 묘사를 생성하고, 그로부터 다양한 상들의 도메인 크기, 면적 비율 등을 정량적으로 결정할 수 있다. 몰리브덴 산화물 상의 정확한 식별을 위해, 이전에 합성된 참조 표본 또는 비교적 큰 균질한 표본 영역의 참조 표본의 참조 스펙트럼이 기록되며, 참조 스펙트럼이 하나의 금속 산화물 상에 정확하게 대응함을 보장한다. 도 2 내지 도 7에, MoO₂, Mo₄O₁₁, Mo₁₈O₅₂, 이전에 알려지지 않은 아화학양론적 MoO_x산화물, MoO₃ 및 Ta₂O₅의 전형적인 기준 스펙트럼이 도시된다(라만 이동(Raman shift)(cm^-1)에 대한 산란된 광의 세기(카운트)는 개별 스펙트럼에 도시됨). 라만 스펙트럼의 분석 및 할당은 CLS 방법(classical least squares fitting)을 사용하여 위에서 언급한 평가 소프트웨어의 "Multivariant Analysis Modules"을 사용하여 수행된다. 이 목적을 위해 시편 스펙트럼 S는 개별 정규화된 기준 스펙트럼 R _i 의 선형 조합으로 표현되며, 여기서 c _i 는 각각의 가중치(weighting factor)이고 Δ는 오프셋 값, S = ∑c_i R_i + Δ이다. 금속 산화물 상에 대응하는 색상이 이어서 각각의 측정 포인트에 할당되고, 가장 큰 가중치 ci를 갖는 상만이 각 경우 색상 할당에 사용된다. 가중치 ci의 크기(절대 값)는 측정 지점의 밝기를 결정한다. 하나의 측정 지점의 스펙트럼이 일반적으로 단일 금속 산화물 상에 명확하게 할당될 수 있기 때문에 이 절차는 정당화된다.

사용된 오브젝티브를 위해, 측정이 기공에서 이루어진 경우라도 모든 100 x 100 측정 지점들로부터 시편 스펙트럼을 얻었다. 이 경우, 신호는 기공 아래에 위치한 하부 영역에서 시작되었다. 예를 들면 기공으로 인해, 개별 측정 지점에 대해 라만 스펙트럼을 얻지 못하는 경우, 이것은 면적에 의한 비율의 결정에서 제외될 수 있으며, 즉, 타겟 재료의 기공이 차지하는 부피는 총 부피에서 제외된다. 따라서, 개별 몰리브덴 산화물 상에 대한 보고된 부피들은 그 자체로 기공 부피없이 100 %까지 더해진다.

여기에 기술된 분석 방법은 다양한 Mo 산화물들의 상의 상대적인 비율을 결정하는데 특히 적합하다. 반복 측정 (한 시편은 3 회 연속 측정)에서 ± 10 %의 상대 측정 오차 (각 경우에 결정된 상 성분(phase component)을 기준으로)가 발견되었다. 한편, 도펀트 산화물 (예를 들어 Ta₂O₅)의 부피 % 측정에서의 상대 측정 오차는 ±25 %였다. 따라서, 실시예들에서 측정된 부피 백분율은 도펀트 금속 (예를 들어 탄탈륨) 또는 도펀트 금속 산화물 (예를 들어 Ta₂O₅)의 계량된 양에서 약간 벗어날 수 있다.

상대 밀도의 결정은 금속조직학적 연마 섹션의 광학 현미경 사진들의 디지털 이미지 분석에 의해 수행되며, 여기서 기공들의 면적에 의한 상대 비율이 결정된다. 이러한 목적을 위해, 시편의 준비는 각각의 경우에 100 x 확대와 함께 1 x 1 mm 크기를 갖는 3 개의 명시야 현미경 사진들을 기록하는 것이 뒤따르며, 명백한 공동(cavities)의 영역 또는 건조 준비에 의해 야기되는 스크래치와 같은 다른 손상은 가능한 경우 회피된다. 획득된 이미지는 IMAGIC 이미지 데이터 뱅크에서 구현 된 디지털 이미지 분석 소프트웨어에 의해 평가되었다. 이를 위해, 기공 성분 (어두운)은 히스토그램을 통해 그레이 스케일의 함수로서 이미지 상에 표시되었다. 간격의 하한은 0 (= 검정색)으로 설정되었다. 한편, 그레이 스케일 강도 히스토그램 (255 = 흰색)을 이용하여 상한을 주관적으로 추정해야 한다. 스케일 바를 배제하기 위해 측정될 이미지 영역이 설정되었다 (ROI). 선택된 그레이 스케일 간격에 따라 컬러로 표시된 이미지(컬러로 표시된 것은 이러한 픽셀이 측정에 포함되었고 따라서 기공으로 카운트 되었음을 의미함)와 면적(in percent)에 의한 상대적인 비율이 결과로서 얻어진다. 상대 밀도에 대한 값은 3 가지 이러한 다공성 측정들의 산술 평균으로서 결정되었다.

실시예 6:

일련의 실험들에서, 층의 특성에 의해 재현성 및 공정 안정성을 확인하기 위해 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 몰리브덴-탄탈륨 산화물 타겟이 상이한 공정 조건 하에서 비반응적으로(nonreactively) 스퍼터링 되었다. 여기서, 생성된 층의 반사율이 평가의 기준으로 사용되었다. 반사율을 결정하기 위해, 유리 기판 (Corning Eagle XG, 50 x 50 x 0.7 ㎣)이 몰리브덴-탄탈륨 산화물 및 200 nm의 Al의 커버링 층으로 코팅되었다. Perkin Elmer Lambda 950 photospectrometer를 사용하여 유리 기판을 통해 반사를 측정하였다. 매우 낮은 반사율을 얻기 위해, 몰리브덴 산화물의 층 두께는 첫 번째 실험에서 40 내지 60 nm의 범위에서 변화되었고, 최상의 결과는 51 nm의 층 두께에서 달성될 수 있었다. 이 층 두께는 이후에 사용되었고 모든 추가 실험들에서 일정하게 유지되었다. 이러한 일련의 실험들의 결과들은 도 11에 도시된다. 실험들에서, 스퍼터링 전력은 400 W 내지 800 W의 범위에서 변화되었고, 아르곤의 공정 압력은 2.5 x 10^-3mbar(11 sccm) 내지 1.0 x 10^-2mbar(47 sccm)의 범위에서 변화되었다. 400 W에서 800 W로 전력의 2 배 증가와 5 x 10^-3 mbar에서 1 x 10^-2 mbar로 공정 압력의 2 배 증가는 층의 측정 특성에 단지 무시할 수 있는 영향을 미친다.

따라서, 몰리브덴-탄탈륨 옥사이드 타겟을 사용한 스퍼터링 공정의 높은 공정 안정성이 확인되었다. 매우 불안정한 금속 타겟을 사용하는 반응성 스퍼터링 공정과 완전히 대조적으로 넓은 프로세스 윈도우(process window)에서 재현 가능한 결과들을 얻을 수 있다.

도면 번역

도 1에서

Temperature: 온도

도 2 내지 도 7에서

Intensity (number): 강도 (넘버)

Raman shift: 라만 이동

도 11에서

Reflectance: 반사율

Wavelength: 파장

Claims

전기 전도성, 산화 타겟 재료로서,
하나 이상의 아화학양론적 MoO_3-y 상(들)에 의해 형성되는 적어도 60 부피 %의 아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상들의 비율을 포함하며, 여기서 y는 각 경우 0.05 내지 0.25의 범위이고,
2-20 부피 %의 비율의 MoO₂ 상을 포함하며,
선택적으로 0-20 부피 %의 비율의 MoO₃ 상을 포함하는 타겟 재료.
제1항에 있어서,
MoO₃상의 비율은 ≤ 1 부피 %인 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상들의 비율은 적어도 85 부피 %이고, MoO₂ 상의 비율은 2-15 부피 % 범위인 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상 비율은 아화학양론적 상들 Mo₄O₁₁, Mo₁₇O₄₇, Mo₅O₁₄, Mo₈O₂₃, Mo₉O₂₆, 및 Mo₁₈O₅₂중 적어도 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 재료는 아화학양론적 상 Mo₄O₁₁의 적어도 45 부피 %의 정도로 구성되는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 재료는 0.5 몰 % 내지 20 몰 %의 양으로 도펀트로서 금속 또는 산화 형태로 존재하는 몰리브덴 이외의 금속을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
제6항에 있어서,
도펀트는 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 금속인 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
제6항 또는 제7항에 있어서,
도펀트는 탄탈륨이며 탄탈륨 산화물로 구성되는 분리된 상으로서 적어도 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
제6항 또는 제7항에 있어서,
도펀트는 니오븀이며 니오븀 산화물로 구성되는 분리된 상으로서 적어도 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
아화학양론적 몰리브덴 옥사이드 상 비율은 추가 상들이 매립된 매트릭스로서 구성되는 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 재료의 상대 밀도는 > 98%인 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 재료의 산소 함량은 71.4 내지 74.5 at.% 범위인 것을 특징으로 하는 타겟 재료.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 따르는 타겟 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 타겟 재료 제조 방법:
ｏ 제조될 타겟 재료에 매칭되는 산소 함량을 갖는 몰리브덴 옥사이드-함유 분말 또는 몰리브덴 옥사이드-함유 분말 혼합물을 제공하는 단계
ｏ 분말 혼합물을 몰드 내로 도입하는 단계
ｏ 압력 및/또는 열에 의해 분말 혼합물을 치밀화하는 단계.
제13항에 있어서,
치밀화는 열간 가압성형, 열간 등방압 가압법, 스파크 플라즈마 소결 또는 가압 소결에 의해 수행되는 것을 타겟 재료 제조 방법.
몰리브덴 옥사이드-함유 층의 증착을 위한 제1항 내지 제12항들 중 어느 한 항에 따르는 타겟 재료의 이용으로서,
스퍼터링 공정이 반응성 가스로서 산소 없이 또는 산소의 20 부피 % 이하의 도입으로 비활성 가스 분위기에서 DC 스퍼터링 공정 또는 펄스 DC 스퍼터링 공정으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 타겟 재료의 이용.