JP2022014783A - 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】ＭｏＯ_Ｘ相で構成され、前記ＭｏＯ_Ｘ相は、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有し、残部が不可避不純物であり、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされており、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下である。平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_３粉を混合する原料混合工程と、混合粉を、４００℃以上５００℃以下の温度、かつ、１５０ＭＰａ以上の圧力で、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、得られた焼結体を乾式加工する乾式加工工程と、を備えている。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化モリブデン膜を成膜する際に使用される酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

上述の酸化モリブデン膜は、例えば、ＬＥＤチップにおける高仕事関数層として使用されている。
ここで、高仕事関数層となる酸化モリブデン膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜され、化学量論比である三酸化モリブデンに近い十分に酸化した膜が適用される。
例えば、特許文献１～３には、酸化モリブデン膜を成膜するためのスパッタリングターゲットが提案されている。

特開２００４－１９０１２０号公報 特開２０１１－２１４１５１号公報 欧州特許出願公開第３４６７１４０号明細書

ところで、特許文献１，２においては、金属Ｍｏ粉を含む原料粉を焼結しており、得られた焼結体には金属Ｍｏ相が存在することになる。このような焼結体に対して乾式加工を行った場合には、比較的軟らかい金属Ｍｏ相を起因として割れが生じるおそれがあった。このため、焼結体を所定の形状に機械加工する際には、湿式加工する必要がある。
ここで、酸化モリブデン（ＭｏＯ_Ｘ）においては、水に可溶であるため、湿式加工すると、加工時の水分によってターゲット成分が溶け出し、ターゲット表面が目標の組成からずれるおそれがあった。このため、このスパッタリングターゲットを使用する際には、使用初期に長時間にわたって空放電を行う必要があった。

また、特許文献３においては、焼結温度が７５０℃以上と比較的高温条件とされているため、結晶成長して、結晶組織が粗大化するおそれがあった。
ここで、結晶組織が粗大化した場合には、焼結体を機械加工する際に割れが生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、ＭｏＯ_Ｘ相で構成され、前記ＭｏＯ_Ｘ相は、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有し、残部が不可避不純物であり、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされており、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下であることを特徴としている。

本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットによれば、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされているので、乾式加工時において、空孔を起因とした割れの発生を抑制できる。
さらに、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制できる。
よって、組成ずれの発生が抑制されており、使用開始時における空放電の時間を短縮することが可能となる。

ここで、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
上述のように、特許文献３においては、焼結温度が７５０℃と比較的高温条件とされていることから、酸化モリブデンの一部が還元され、大きく酸素欠損するおそれがあった。ここで、大きく酸素欠損した場合には、スパッタ時に酸素を多量に導入する必要がある。スパッタ時に多量の酸素を導入した場合には、酸素プラズマの発生により、成膜する基板にダメージを与えるおそれがある。
ここで、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となり、スパッタ時における基板へのダメージを抑えることが可能となる。
なお、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、上述のように、ＭｏＯ_２相を有し、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされているので、導電性を有するＭｏＯ_２相が分散しており、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であっても、パルスＤＣスパッタまたはＤＣスパッタによって成膜することが可能となる。

また、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ_２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、導電性を有するＭｏＯ_２相の面積率が５％以上とされているので、安定してＤＣスパッタすることができる。一方、ＭｏＯ_２相の面積率が２０％以下とされているので、大きく酸素欠損しておらず、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となる。

さらに、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下であることが好ましい。
この場合、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下に制限されているので、導電性を有するＭｏＯ_２相が微細に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。

また、本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有し、金属Ｍの含有量を[Ｍ]、Ｍｏの含有量を[Ｍｏ]とした場合に、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）は０．１２以下であることが好ましい。
この場合、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有しているので、成膜した酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させることが可能となる。また、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）が０．１２以下に制限されているので、スパッタ時に金属Ｍの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制でき、スパッタ成膜することができる。

本発明の酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法は、上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットを製造する酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_３粉を混合する原料混合工程と、混合粉を、４００℃以上５００℃以下の温度、かつ、１５０ＭＰａ以上の圧力で、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、得られた焼結体を乾式加工する乾式加工工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成の酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法によれば、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_３粉を混合しているので、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ^２以下とすることが可能となる。
また、焼結時の温度が４００℃以上とされているので、空孔の面積率を低く抑えることができる。一方、焼結時の温度が５００℃以下とされているので、結晶成長が抑制され、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ^２以下とすることができるとともに、還元反応が抑制され、大きく酸素欠損することを抑制できる。
さらに、焼結時の圧力が１５０ＭＰａ以上とされているので、高密度化を図ることができ、空孔の面積率を５％以下、および、空孔の平均面積を０．５μｍ^２以下とすることが可能となる。

本発明によれば、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットのＸＲＤ分析結果を示す図である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組織観察写真である。（ａ）がＣＯＭＰＯ像、（ｂ）が空孔の二値化処理図、（ｃ）が結晶組織の面積算出図、（ｄ）がＭｏＯ_２相の二値化処理図、である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、例えば、ＬＥＤチップにおける高仕事関数層として使用される酸化モリブデン膜を成膜する際に用いられるものである。

なお、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、その形状に特に限定はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型スパッタリングターゲットとしてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
また、スパッタ面の面積には特に制限はないが、大面積の基板に効率良く成膜するためには、スパッタ面の面積が２．０ｍ^２以上の大型のスパッタリングターゲットとすることが好ましい。

そして、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有し、残部がその他の酸化モリブデン相で構成されている。すなわち、図１に示すように、ＸＲＤ分析を行った結果、ＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３のピークが確認される。
ここで、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの全体の組成は、ＭｏＯ_Ｘ（２．８０＜Ｘ≦３．０）とすることが好ましく、ＭｏＯ_Ｘ（２．８０＜Ｘ≦２．９５）とすることが好ましい。すなわち、ＭｏＯ_３に対してわずかに酸素欠損したものとされている。

さらに、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）における空孔の面積率が５％以下とされており、スパッタ面（又はその平行面）における空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされている。
すなわち、図２（ｂ）に示すように、空孔のそれぞれの平均面積が十分に小さく、かつ、空孔が占める面積率が低くなっており、密度が十分に高くなっている。

また、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）における結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされており、図２（ｃ）に示すように、結晶組織が比較的均一で微細なものとされている。

ここで、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）におけるＭｏＯ_２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることが好ましい。また、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下であることが好ましい。
すなわち、図２（ｄ）に示すように、比較的微細なＭｏＯ_２相が均一に分散した組織とされていることが好ましい。

また、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有していてもよい。このとき、金属Ｍの含有量を[Ｍ]、Ｍｏの含有量を[Ｍｏ]とした場合に、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）は０．１２以下であることが好ましい。なお、金属Ｍの酸化物は、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３から選択される１種又は２種以上である。

以下に、本実施形態の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、相構成、空孔の面積率および平均面積、結晶組織の平均粒子面積、ＭｏＯ_２相の面積率および平均粒子面積、比抵抗、金属Ｍの酸化物の含有量について、上述のように規定した理由を示す。

（相構成）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ_Ｘ相で構成され、前記ＭｏＯ_Ｘ相は、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有し、残部が不可避不純物とされている。なお、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相以外のＭｏＯ_Ｘ相としては、例えば、Ｍｏ_４Ｏ_１１相，Ｍｏ_１７Ｏ_４７相，Ｍｏ_１９Ｏ_５５相，Ｍｏ_５Ｏ_１４相，Ｍｏ_８Ｏ_２３相，Ｍｏ_９Ｏ_２６相等が挙げられる。
ここで、ＭｏＯ_２相は導電性を有していることから、ＭｏＯ_２相を有することで、ＤＣスパッタが可能となる。また、ＭｏＯ_３相を有することにより、高い仕事関数の酸化モリブデン膜を成膜することが可能となる。

なお、本実施形態では、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相が主相とされており、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相の合計面積率は５０％以上とされていることが好ましく、７０%以上であることがさらに好ましい。ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相の合計面積率が１００％でもよく、この場合、酸化モリブデンスパッタリングターゲットにその他のＭｏＯ_Ｘ相は含まれていない。また、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相の合計面積率が１００％でもよいし、ＭｏＯ_２相、ＭｏＯ_３相および残部がその他のＭｏＯ_Ｘ相の合計面積率が１００％としてもよく、この場合、酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、少なくともＭｏＯ_２相及びＭｏＯ_３相を含み、残部にＭｏＯ_２相及びＭｏＯ_３相以外のその他のＭｏＯ_Ｘ相を含んでもよい。

（空孔の面積率および平均面積）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、少なくともスパッタ面において、空孔の面積率が５％以下とされ、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされているので、密度が十分に高く、乾式加工において、空孔を起因とした割れの発生を抑制できる。
ここで、本実施形態においては、空孔の面積率は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。空孔の面積率は０％、すなわち空孔が存在しないことが最も好ましい。また、それぞれの空孔の平均面積は０．４μｍ^２以下であることが好ましく、０．３μｍ^２以下であることがより好ましい。

（結晶組織の平均粒子面積）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ_Ｘ相を含む結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされており、結晶粒の小さい微細な組織とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制できる。
ここで、本実施形態においては、結晶組織の平均粒子面積は４μｍ^２以下であることが好ましく、３μｍ^２以下であることがより好ましい。なお、実現可能な結晶組織の平均粒子面積の下限は、０．５μｍ^２程度である。

（ＭｏＯ_２相の面積率および平均粒子面積）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ_２相の面積率が５％以上である場合には、導電性を有するＭｏＯ_２相が十分に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。一方、ＭｏＯ_２相の面積率が２０％以下とされている場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することができ、酸素プラズマによる基板へのダメージを抑制することが可能となる。
ここで、本実施形態においては、ＭｏＯ_２相の面積率の下限は７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ＭｏＯ_２相の面積率の上限は１７．５％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。

また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下である場合には、導電性のあるＭｏＯ_２相が微細、かつ、均一に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。
ここで、本実施形態においては、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積は０．４μｍ^２以下であることがより好ましく、０．３μｍ^２以下であることがさらに好ましい。
ＭｏＯ_２相の平均粒子面積は０．０１μｍ^２以上であることが好ましく、０．１μｍ^２以上であることがより好ましい。

（比抵抗）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することができ、酸素プラズマによる基板へのダメージを抑制することが可能となる。
ここで、本実施形態においては、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
比抵抗値は、安定したＤＣスパッタを可能とするため２５０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１００００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

（金属Ｍの酸化物の含有量）
本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有している場合には、耐アルカリ性を向上させた酸化モリブデン膜を成膜することが可能となる。
そして、本実施形態において、金属Ｍの酸化物を含有し、金属Ｍの含有量を[Ｍ]、Ｍｏの含有量を[Ｍｏ]とした場合に、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）が０．１２以下に制限されている場合には、金属Ｍの酸化物が多く存在せず、安定してＤＣスパッタすることが可能となる。
ここで、本実施形態においては、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）は０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させるために、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。

次に、上述した本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法について、図３を参照して説明する。

（原料混合工程Ｓ０１）
まず、ＭｏＯ_２粉およびＭｏＯ_３粉を混合する。ここで、ＭｏＯ_２粉の平均粒子径は５μｍ以下、ＭｏＯ_３粉の平均粒子径は５μｍ以下とする。それぞれの粉の純度は９９．９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
また、金属Ｍの酸化物を含有する場合には、この原料混合工程Ｓ０１において、金属Ｍの酸化物粉を混合する。金属Ｍの酸化物粉の平均粒子径は、５μｍ以下とすることが好ましい。金属Ｍの酸化物粉の純度は９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
なお、混合方法について特に限定はなく、既存の混合方法から適宜選択すればよい。本実施形態では、ボールミル法によって原料粉を混合している。
また、原料粉の平均粒子径については、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液に原料粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から算術平均径（体積平均径）を算出し、平均粒子径とした。

（焼結工程Ｓ０２）
次に、上述のように混合した混合粉を、成形容器内に充填し、これを熱間等方圧加圧装置によって、加熱および加圧して焼結し、焼結体を得る。
この焼結工程Ｓ０２における焼結温度は４００℃以上５００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は３０分以上３００分以下の範囲内とする。また、焼結工程Ｓ０２における加圧圧力は１５０ＭＰａ以上とする。
ここで、本実施形態において、焼結温度の下限は４２０℃以上とすることが好ましく、４４０℃以上とすることがより好ましい。また、焼結温度の上限は４８０℃以下とすることが好ましく、４６０℃以下とすることがより好ましい。
さらに、加圧圧力は１６０ＭＰａ以上とすることが好ましく、１７０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
実現可能な加圧圧力の上限は、１９６ＭＰａである。

（乾式加工工程Ｓ０３）
次に、得られた焼結体に対して、乾式の機械加工を行い、所定サイズの酸化モリブデンスパッタリングターゲットを得る。

上述の工程により、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットが製造されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットによれば、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされているので、乾式加工において、空孔を起因とした割れの発生を抑制することができる。また、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制することができる。
よって、湿式加工をする必要がなく、ＭｏＯ_２またはＭｏＯ_３が水分に溶け出すことが抑制され、組成ずれの発生が抑制されており、使用開始時における空放電の時間を短縮することが可能となる。

本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ_２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内である場合には、導電性に優れたＭｏＯ_２相が存在しているので、安定してＤＣスパッタすることができる。また、ＭｏＯ_２相が多く存在せず、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となり、酸素プラズマによる基板のダメージを抑制することができる。

また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下である場合には、ＭｏＯ_２相が微細に分散しており、安定してＤＣスパッタすることが可能となる。

さらに、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となる。また、ＭｏＯ_２相を有し、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされているので、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であっても、安定してスパッタ成膜することが可能となる。

また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有する場合には、成膜した酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させることが可能となる。
そして、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）が０．１２以下に制限されている場合には、金属Ｍの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することが可能となる。

本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法においては、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_３粉を混合する原料混合工程Ｓ０１を備えているので、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ^２以下とすることが可能となる。
また、焼結工程Ｓ０２における焼結温度が４００℃以上とされているので、空孔の面積率を低く抑えることができる。一方、焼結温度が５００℃以下とされているので、結晶成長を抑制でき、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ^２以下とすることができるとともに、大きく酸素欠損することが抑制される。
さらに、焼結工程Ｓ０２における加圧圧力が１５０ＭＰａ以上とされているので、高密度化を図ることができ、空孔の面積率を５％以下、および、空孔の平均面積を０．５μｍ^２以下とすることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、混合粉を成形容器に充填して焼結するものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結工程の前に、例えばホットプレス（ＨＰ）装置を用いて加熱温度５００℃以下で成形体を作製し、この成形体を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）で焼結してもよい。この場合、ＨＩＰ前の充填密度を向上させることができるため、粉同士の接触面積が増加することで、より密度を向上させる効果がある。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

＜酸化モリブデンスパッタリングターゲット＞
純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＭｏＯ_２粉およびＭｏＯ_３粉を準備した。なお、ＭｏＯ_２粉の平均粒子径を２．９μｍとし、ＭｏＯ_３粉の平均粒子径を２．４μｍとした。
また、金属Ｍの酸化物粉として、純度９９．５ｍａｓｓ％以上のＴａ_２Ｏ_５粉、Ｎｂ_２Ｏ_５粉、ＳｉＯ_２粉、ＴｉＯ_２粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉を準備した。なお、Ｔａ_２Ｏ_５粉の平均粒子径を０．９μｍ、Ｎｂ_２Ｏ_５粉の平均粒子径を１．８μｍ、ＳｉＯ_２粉の平均粒子径を１．７μｍ、ＴｉＯ_２粉の平均粒子径を２．７μｍ、Ｇａ_２Ｏ_３粉の平均粒子径を２．０μｍとした。
これらの原料粉を表１に示す配合比となるように秤量し、乾式ボールミルによって混合した。

ボールを篩で除いた後、内径φ２１０ｍｍのカーボン製の成形型に混合粉を入れ、ホットプレス装置を用いて、温度５００℃、保持時間６０ｍｉｎ、加圧圧力２０ＭＰａの条件で加圧焼成し、成形体を作製した。
得られた成形体をＳＰＣＣ製の容器にセットし、溶接で密閉後、表１に示す焼結温度の温度で５時間真空脱気し、封入した後、表１に示す焼結温度、保持時間１８０ｍｉｎ、表１に示す加圧圧力の条件でＨＩＰ処理し、焼結体を得た。なお、比較例１および比較例４では、ホットプレス装置によって焼結を行った。
得られた焼結体を、旋盤を用いてφ１５２．４ｍｍ、６ｍｍｔのサイズに乾式加工し、Ｃｕ製のバッキングプレートにＩｎはんだで接合し、酸化モリブデンスパッタリングターゲットを得た。

得られた酸化モリブデンスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表２および表３に示す。

（ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相の有無）
上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットから試料を採取し、Ｘ線回折パターンを下記の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンに、ＭｏＯ_３（ＩＤ：０１－０７６－２７１１）とＭｏＯ_２（ＩＤ：０１－０７６－１８０７）に帰属されるピークがあることを確認した。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°～８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

（ターゲット組成）
上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、酸に溶かした後、ＩＣＰ－ＡＥＳによってＭｏ成分を定量分析した。また、同じ粉のサンプルでＬＥＣＯ社の酸素ガス分析装置によって、酸素の定量値を得た。得られた金属成分と酸素の結果（重量％）を原子％に変換することで、ＭｏＯ_ＸのＸを算出し、組成分析結果とした。
酸化物がある場合は、酸化物の金属元素については、Ｍｏと同様にＩＣＰ－ＡＥＳにて定量分析を行って、Ｍ／（Ｍ＋Ｍｏ）を算出した。酸化物がある場合のＭｏの酸化状態については、酸化物の金属成分の定量値から酸化物が完全に酸化している（Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３となっている）と仮定し、完全酸化時の酸素量を金属成分から計算した値を酸素ガス分析値から差し引いた。得られた酸素値とＭｏの定量値からＭｏの酸化状態（ＭｏＯ_ＸのＸ）を計算した。

（空孔の面積率および平均面積）
得られたターゲット片を樹脂埋めした後、研磨し、該ターゲット片のスパッタ面に対して、プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製）を用いて、倍率３０００倍で、縦３４μｍ、横２５μｍの組成像撮影した。
得られた画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓによる二値化を行った。このときＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓのしきい値を５０と設定した。つまり輝度が低い空孔の領域のみを検出した。二値化した後、得られた画像についてＰａｒｔｉｃｌｅ測定機能を用いて、空孔の平均面積を求めた。また、空孔の全面積を算出し、全体の面積で割った割合（面積率）を計算した。

（結晶組織の平均粒子面積）
上記と同様の画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｆｉｎｄｍａｘｉｍａ Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能（上記Ｐａｒｔｉｃｌｅ測定機能とは別物）を用いて、結晶粒子を認識し、結晶粒子の計測機能によって平均粒子面積を計算した。なお、酸化物を添加した場合は、酸化物を含めた組織の平均粒子面積とした。

（ＭｏＯ_２相の面積率および平均粒子面積）
上記と同様の画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓによる二値化を行った。このときＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓのしきい値を１６０と設定した。つまり輝度が高い金属比率が多いＭｏＯ_２の領域のみを検出した。二値化した後、得られた画像についてＰａｒｔｉｃｌｅ測定機能を用いて、平均粒子面積を求めた。また、粒子の面積を算出し全体の面積で割った割合（面積率）を計算した。

（比抵抗）
得られた酸化モリブデンスパッタリングターゲットの表面につき、２５±５℃の雰囲気で三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターを用いて測定した比抵抗を表に示した。

（乾式加工の可否）
ダイヤの切削工具を装着した旋盤により切込み量１ｍｍで乾式加工した際、割れやチッピングなく加工が最後まで完了できたものを、乾式加工「可」とし、途中で割れや目視で確認できるチッピングが発生したものについて、旋盤加工「否」とした。

（ＤＣスパッタの可否）
得られた酸化スパッタリングターゲットをスパッタ装置にセットし、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａに設定し、ＤＣ電源（ｍｋｓ社製ＲＰＧ－５０）により３００ＷでＤＣスパッタを行い、放電が立ったものを「可」とし、ＤＣスパッタでは放電が立たない又は異常放電が多発するが、パルスＤＣに切り替えれば放電が安定したものを「パルス可」とし、それでも放電を継続できない場合を「否」とした。

（酸化モリブデン膜の透過率）
Ａｒガス流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量５ｓｃｃｍ（すなわち酸素５％）、圧力０．４Ｐａに設定し、ＤＣ電源（ｍｋｓ社製ＲＰＧ－５０）により３００ＷでＤＣスパッタを行い、ガラス基板上に１５ｎｍ成膜した。成膜した基板の５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）によって測定した。ガラス基板をベースラインとした際に、透過率の値が９５％以上であるものを十分酸化した膜であると判断した。

比較例１においては、ホットプレス装置を用いて、焼結温度７５０℃、加圧圧力３５ＭＰａの条件で焼結を行った。ＭｏＯ_３相が確認されなかった。焼結温度が高く、焼結時にＭｏＯ_３粉の還元反応が進行したためと推測される。また、結晶組織の平均粒子面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
比較例２においては、焼結時の圧力が１４０ＭＰａと低く、空孔の平均面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。

比較例３においては、焼結温度が３００℃と低く、空孔の面積率が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
比較例４においては、ホットプレス装置を用いて、焼結温度６５０℃、加圧圧力３５ＭＰａの条件で焼結を行った。結晶組織の平均粒子面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。

これに対して、本発明例１－９においては、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有しており、空孔の面積率が５％以下とされ、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされ、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下とされており、乾式加工が「可」となった。また、本発明例１－６、８，９ではＤＣスパッタで、本発明例７ではパルスＤＣスパッタで、安定して成膜することができた。

以上のことから、本発明例によれば、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

Claims (6)

1. ＭｏＯ_Ｘ相で構成され、前記ＭｏＯ_Ｘ相は、ＭｏＯ_２相およびＭｏＯ_３相を有し、残部が不可避不純物であり、
   空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ^２以下とされており、
   結晶組織の平均粒子面積が５μｍ^２以下であることを特徴とする酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
2. 比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
3. ＭｏＯ_２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
4. ＭｏＯ_２相の平均粒子面積が０．５μｍ^２以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
5. さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有し、
   金属Ｍの含有量を[Ｍ]、Ｍｏの含有量を[Ｍｏ]とした場合に、原子比[Ｍ]／（[Ｍ]＋[Ｍｏ]）は０．１２以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲットを製造する酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ_３粉を混合する原料混合工程と、
   混合粉を、４００℃以上５００℃以下の温度、かつ、１５０ＭＰａ以上の圧力で、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、
   得られた焼結体を乾式加工する乾式加工工程と、
   を備えていることを特徴とする酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法。

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