JP2013087337A - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高密度および高強度を有し、窒化チタン系の膜を成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 窒化チタン粉と酸化チタン粉とを焼結したスパッタリングターゲットであって、Ｎ：３０〜４３ａｔ％、Ｏ：９〜２７ａｔ％を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上である。また、このスパッタリングターゲットの製造方法は、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有し、前記酸化チタン粉の少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この酸化チタン粉を窒化チタン粉と混合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化チタンを主成分とする高強度のスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

窒化チタン膜は、例えばドリル等の切削工具のコーティング膜、Ａｌ配線のバイメタル層、または種々の光学膜等に採用されている。例えば、特許文献１には、反射防止膜を構成する第１の光学薄膜と第２の光学薄膜とからなる反射防止膜のうち第１の光学薄膜に窒化チタンを含む光学薄膜が提案されている。また、特許文献２には、窒化チタンターゲットを使用してスパッタリングにより窒化チタンの反射層を成膜した光ディスクが記載されている。さらに、特許文献３には、メタルゲート電極となる窒化チタン膜を窒化チタンターゲットを用いてスパッタリングで成膜する半導体装置が記載されている。また、特許文献４には、Ａｌ電極の下地層として、窒化チタンターゲットを用いてスパッタリングにより窒化チタン膜を成膜する技術が記載されている。

特開２０００−４７００７号公報 特開２０００−１１４５６号公報（段落番号００２５） 特開２０１１−９３２１号公報（段落番号００４７） 特開２００８−３００７４９号公報（段落番号００２５）

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来の窒化チタンターゲットは、密度が低いために強度が低く、加工性も良くないため、機械加工や、スパッタ時の割れが発生しやすくなるという不都合があった。このため、スパッタリングターゲットの密度および強度の改善が求められている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高密度および高強度を有し、窒化チタン系の膜を成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化チタン系のスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、窒化チタンに酸化チタン粉とＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とを適量加えて真空中でホットプレスすることにより、密度と強度とを向上させることができると共に、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタすることにより、従来の窒化チタン膜と同等またはより優れた膜特性も得ることができることを見出した。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを焼結したスパッタリングターゲットであって、Ｎ：３０〜４３ａｔ％、Ｏ：９〜２７ａｔ％を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

このスパッタリングターゲットでは、上記含有量範囲で窒化チタンおよび酸素を含有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上であるので、高密度および高強度であると共に機械加工性も向上する。また、ターゲットの導電性も維持するため良好なＤＣスパッタが可能になる。

Ｏ：９〜２７ａｔ％とした理由は、Ｏの含有量が９ａｔ％未満であると、十分な密度および強度の改善効果を得ることができないためであり、２７ａｔ％を超えるとターゲットの強度および導電性が低下してしまうためである。
また、焼結体の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上とした理由は、密度が４．４ｇ／ｃｍ^３未満であると、機械強度の急激な低下、粒界抵抗の増加によりターゲット導電性の低下が起こるためである。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、前記Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンが、Ｔｉ_３Ｏ_５を含むことを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の他の酸化チタンよりも比較的安定したＴｉ_３Ｏ_５を含有しているので、ターゲット面内の酸素含有量の分布にばらつきが少なく、膜組成のズレを抑えてより均一な成膜が可能になる。
なお、Ｔｉ_３Ｏ_５含有の有無は、Ｘ線回折によりＴｉ_３Ｏ_５に由来する回折ピークが焼結体に観察されるか否かで判断される。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記発明のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有し、前記酸化チタン粉の少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この酸化チタン粉を窒化チタン粉と混合することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、窒化チタン粉と混合する酸化チタン粉の少なくとも一部を、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結するので、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンにより窒化チタン粉の酸化した表面を還元して、高密度で良好な焼結体を得ることができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記酸化チタン粉を、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化チタン粉を、少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とするので、容易にＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉が得られ、上記混合粉末とすることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲で窒化チタンおよび酸素を含有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上であるので、高密度および高強度が得られると共に機械加工性も向上し、さらに良好な導電性が得られる。また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、窒化チタン粉と混合する酸化チタン粉の少なくとも一部を、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結するので、高密度および高強度を有する低抵抗化されたターゲットを得ることができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いることで、機械加工やスパッタ時に割れが生じ難く、生産性に優れ、良好に窒化チタン系の膜をスパッタすることができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した反射電子像である。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。

以下、本発明のスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを焼結したスパッタリングターゲットであって、Ｎ：３０〜４３ａｔ％、Ｏ：９〜２７ａｔ％を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上である。
また、上記Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンが、Ｔｉ_３Ｏ_５を含むことが好ましい。

この本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有し、酸化チタン粉の少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この酸化チタン粉を窒化チタン粉と混合する。
また、酸化チタン粉は、少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とする。

この製法の一例について詳述すれば、まず窒化チタン粉（＜７５μｍ）および酸化チタン粉（＜１０μｍ）を、上記各元素が上記含有量範囲内で所定の比率になるように秤量する。酸化チタン粉は、市販のＯ／Ｔｉ原子比が２未満である導電性の酸化チタン粉とする。特に、この酸化チタン粉としてはＴｉ_３Ｏ_５が好ましい。なお、前処理（還元処理）として例えば酸化チタン粉を真空中で加熱することで、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満とした導電性の酸化チタン粉を用いても構わない。

この秤量した窒化チタン粉および酸化チタン粉とジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、例えば乾式ボールミル装置にて３時間、所定の回転数で混合する。次に、得られた混合粉末を、１２００℃〜１６００℃にて２〜５時間、１５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、例えば２時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて真空中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。

このようにして得られた本実施形態のスパッタリングターゲットでは、上記含有量範囲で窒化チタンおよび酸素を含有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上であるので、高密度および高強度であると共に機械加工性も向上する。また、ターゲットの導電性も維持するため良好なＤＣスパッタが可能になる。特に、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の他の酸化チタンよりも比較的安定したＴｉ_３Ｏ_５を含有しているので、ターゲット面内の酸素含有量の分布にばらつきが少なく、膜組成のズレを抑えてより均一な成膜が可能になる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、窒化チタン粉と混合する酸化チタン粉の少なくとも一部を、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結するので、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンにより窒化チタン粉の酸化した表面を還元して、高密度で良好な焼結体を得ることができる。
また、酸化チタン粉を、少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とするので、容易にＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉が得られ、上記混合粉末とすることができる。

上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例について、評価を行った結果を説明する。
［実施例１］
窒化チタン粉と酸化チタン粉とを、含有の比率が窒化チタン：酸化チタン＝７０：３０（ｍｏｌ％）になるように秤量した。なお、窒化チタン粉は、最大粒径が７５μｍ以下のものを使用した。また、酸化チタン粉としては、市販のＴｉＯ_２を真空中で加熱することでＯ／Ｔｉ原子比が２未満である導電性の酸化チタン粉としたものを用いた。なお、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満である酸化チタン粉もＴｉＯ_２として秤量した。

これらの秤量した原料粉末とジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、乾式ボールミル装置にて３時間、回転数９７ｒｐｍで混合した。次に、得られた混合粉末を、１６００℃にて２時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて真空中でホットプレスし、実施例１のスパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットは平面研削盤により表面加工を行った。

［実施例２，３］
窒化チタン粉と酸化チタンとを、含有の比率が窒化チタン：酸化チタン＝８０：２０（ｍｏｌ％）になるように秤量し、他の工程は上記実施例１と同様にして作製することで、実施例２のスパッタリングターゲットを得た。同様に、窒化チタン：酸化チタン＝９０：１０（ｍｏｌ％）になるように秤量し、実施例３のスパッタリングターゲットを得た。

［比較例１〜３］
本発明の比較例として、酸化チタン粉を添加せず、窒化チタン粉のみで、他の工程は上記実施例と同様にして作製することで、比較例１のスパッタリングターゲットを得た。
また、窒化チタン粉と酸化チタン粉とを、含有の比率が窒化チタン：酸化チタン＝６０：４０（ｍｏｌ％）になるように秤量し、他の工程は上記実施例１と同様にして作製することで、比較例２のスパッタリングターゲットを得た。
さらに、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の導電性酸化チタン粉の代わりにＯ／Ｔｉ原子比が２の酸化チタンのみを用いた以外は、上記実施例２と同様にして、比較例３のスパッタリングターゲットを得た。
なお、上記実施例および比較例のスパッタリングターゲットは、全て直径５０ｍｍとした。

＜評価＞
これらの実施例および比較例について、組成、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンであるＴｉ_３Ｏ_５に由来する回折ピークの有無、加工後の相対密度、比抵抗、抗折強度（破断点）およびビッカース硬度について測定、評価した結果を表１に示す。
組成は、焼結前の混合粉の重量分析法によるＴｉの定量と、ＬＥＣＯ社のガス分析装置を用いたＮ，Ｏの分析値とから求めた。なお、作製したターゲットを粉砕し、同様の分析を行ってもよい。

下記の条件によりＸ線回折の測定を実施し、２０．８度付近のＴｉ_３Ｏ_５相（２０１）面からのＸ線回折ピーク強度が１０カウント以上である場合をＴｉ_３Ｏ_５があると判断し、１０カウント以下の場合をＴｉ_３Ｏ_５がないと判断した。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、乳鉢で粉砕後２５０μｍ以下の粉を測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
相対密度は、ターゲットの寸法から得た体積と重量から計算した焼結体の嵩密度を理論密度で割り、算出した。尚理論密度は以下のようにして求めた。

比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
抗折強度（破断点）については、３×４×３５ｍｍの試験片を作成し、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、ビッカース硬度は、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にて測定した。

この結果からわかるように酸化チタン粉を添加せずに窒化チタン粉のみで作製した比較例のスパッタリングターゲットに比べて、本発明の実施例はいずれも加工後の密度が１００％以上と高いと共に抗折強度も平均が１２６Ｎ／ｍｍ^２以上と高く、さらにビッカース硬度も高く、高密度および高強度が得られている。また、本発明の実施例は、いずれも比抵抗が２．６７×１０^−４Ω・ｃｍ以下と低く、良好な導電性が得られている。

［実施例４，５］
また、本発明の実施例のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を図１に示す。このＸ線回折では、いずれの実施例も、ホットプレス保持時間：２時間、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、ホットプレス温度を１６００℃としたスパッタリングターゲット（上記実施例１）と、ホットプレス温度を１４００℃としたスパッタリングターゲット（実施例４）と、１２００℃としたスパッタリングターゲット（実施例５）とを２つずつ作製し、Ｘ線回折により分析した。なお、図１において、上から実施例１、実施例４、実施例５の順にそれぞれ２つずつ図示している。

このＸ線回折の結果から、本発明の実施例はいずれもＯ／Ｔｉ原子比が２未満であるＴｉ_３Ｏ_５に由来する回折ピークが観察されており、真空ホットプレスによる焼結によって酸化チタンが還元してＴｉ_３Ｏ_５が生じていることがわかる。

次に、本発明の実施例のスパッタリングターゲットについて、その組織観察をＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザー）を用い、反射電子像（ＣＰ）および各元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。なお、実施例１のスパッタリングターゲットにおける反射電子像および元素分布像を図２及び図３に示す。
ここで、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、実施例１のスパッタリングターゲットは、窒化チタン相と酸化チタン相（Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む）とが混在した組織を有していることがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (4)

1. 窒化チタン粉と酸化チタン粉とを焼結したスパッタリングターゲットであって、
   Ｎ：３０〜４３ａｔ％、Ｏ：９〜２７ａｔ％を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンを含む焼結体からなり、該焼結体の密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記Ｏ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタンが、Ｔｉ_３Ｏ_５を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   窒化チタン粉と酸化チタン粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、
   該混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有し、
   前記酸化チタン粉の少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とし、この酸化チタン粉を窒化チタン粉と混合することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記酸化チタン粉を、少なくとも一部をＯ／Ｔｉ原子比が２未満の酸化チタン粉とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。