KR20130023399A

KR20130023399A - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20130023399A
Application number: KR1020137003571A
Authority: KR
Inventors: 도모야 다무라; 히데오 다카미; 마사루 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2013-03-07
Also published as: TW201213566A; JP5647616B2; US9273389B2; CN103108977A; JPWO2012042959A1; CN103108977B; US20130168241A1; TWI545213B; WO2012042959A1; KR101293330B1

Abstract

구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟으로서, 각 원소의 구성비는, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 이고, EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 없는, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟. 장시간 스퍼터링해도 이상 방전이 거의 없고, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하의 요인이 되는 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하지 않고, 면내 균일성이 우수한 막의 제조가 가능한 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟, 또한 소정의 벌크 저항을 구비하고, 또한 고밀도의 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 제공한다.

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타겟{CU-IN-GA-SE QUATERNARY ALLOY SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 박막 태양 전지의 광 흡수층이 되는 Cu-In-Ga-Se (이하, 필요에 따라 「CIGS」라는 약칭을 사용한다) 4 원계 합금 박막을 형성할 때 사용되는 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

최근, 박막 태양 전지로서 고변환 효율의 CIGS 계 태양 전지의 기술 개발이 진행되고 있다. 그 박막 태양 전지의 광 흡수층을 제조하는 방법으로는, 증착법과 셀렌화법이 알려져 있다. 그러나, 증착법으로 제조된 태양 전지는, 고변환 효율의 이점은 있지만, 저성막 속도, 고비용, 저생산성이라는 결점을 갖는다.

한편, 셀렌화법도, 산업적 대량 생산에는 적합하지만, Cu-Ga 와 In 의 적층막을 제작한 후, 수소화셀렌 분위기 가스 중에서 열처리를 실시하여 셀렌화한다는 복잡하며 위험한 프로세스를 실시하고 있어, 비용과 시간을 요한다는 결점을 갖는다.

그 때문에, CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여, 1 회의 스퍼터링에 의해 CIGS 4 원계 합금 광 흡수층을 제작하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 광 흡수층의 형성에 적합한 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟이 제작되어 있지 않은 것이 현상황이다.

특허문헌 1 에는, Cu 의 용탕 (溶湯) 을 출발로 하고, 이것에 Se 를 첨가하여 Cu-Se 계 2 원 합금 용탕을 제작하고, 다음으로 In 을 투입하여 Cu-Se-In 합금 용탕으로 한 후, 추가로 Ga 를 투입하여 Cu-Se-In-Ga 합금 용탕으로 하고, 이것을 응고시켜 CIGS 4 원계 합금 잉곳을 형성하고, 그 후, 그 잉곳을 건식 분쇄하여, 그 분쇄 가루를 핫프레스함으로써 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 제조 방법에 의해 얻어진 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟은, 스퍼터링시에 문제가 되는 타겟 조직, 성막 후의 막 특성, 밀도, 산소 농도 등에 대해서는 일절 명백하게 되어 있지 않다.

특허문헌 2 에는, Cu-Se 분말, Cu-In 분말, Cu-Ga 분말, Cu-In-Ga 분말을 혼합하고, 이것을 핫프레스하는 것이 기재되고, 캘커파이라이트형 반도체의 성막용 타겟을 안전하게 제작한다는 것에 역점이 놓여져, 타겟의 조직, 성막 후의 막 특성, 밀도, 산소 농도 등에 대해서는 일절 명백하게 되어 있지 않다.

또, 비특허문헌 1 에는, 나노 가루 원료가 되는 메커니컬 알로이에 의해 분말 제작 후, HIP 처리한 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 그 타겟의 특성을 개시한다.

그러나, 이 제조 방법에 의해 얻어진 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의 특성에 대해서는, 밀도가 높았다는 정성적 기재가 있지만, 구체적인 밀도의 수치에 대해서는 일절 명백하게 되어 있지 않다.

또, 나노 가루를 사용하고 있는 점에서 산소 농도가 높을 것이 추정되지만, 소결체의 산소 농도에 대해서도 일절 명백하게 되어 있지 않다. 또한, 원료로서 고가의 나노 가루를 사용하고 있기 때문에, 저비용이 요구되는 태양 전지용 재료로는 부적절하다.

또, 비특허문헌 2 에는, 조성이 Cu(In₀ _.8Ga₀ _.2)Se₂ 로서, 그 밀도가 5.5 g/㎤이고, 상대 밀도가 97 ％ 인 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 그 제조 방법으로는, 독자 합성한 원료 분말을 핫프레스법으로 소결했다는 기재가 있을 뿐이며, 구체적인 제조 방법이 명시되어 있지 않다. 또, 얻어진 소결체의 산소 농도나 타겟의 조직, 성막 후의 막 특성에 대해서도 기재되어 있지 않다.

비특허문헌 3 에는, Cu, In, Ga, Se 의 각각의 분말을 메커니컬 알로잉하고, 이것을 750 ℃, 100 ㎫ 에서 열간 정수압 프레스하여 CuIn₀ _.7Ga₀ _.3Se₂ 합금 스퍼터링 타겟을 제작하는 기술이 기재되어 있다. 그 결정 입경은 약 50 ㎚ 라는 기재가 있다. 그러나, 이 경우에도 타겟의 조직, 스퍼터링 성막 후의 막 특성에 대해서는, 일절 기재되어 있지 않다.

비특허문헌 4 에는, CuIn₀ _.72Ga₀ _.28Se₂ 의 분말 원료를 사용하여, 핫프레스에 의해 CIGS 타겟을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 이것에 의해 고밀도의 타겟을 제조할 수 있다고 하고 있다. 이 CIGS 타겟의 조직은 Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃ 을 갖고 있다고 하고 있다.

그러나, 이 타겟 조직에서 문제가 되는 것은, Cu(In, Ga)Se₂ 상 이외의 이상 (異相) 이 다수 존재하는 것이다. 이와 같은 이상 조직의 존재는, 변환 효율의 저하를 유발한다. 이 비특허문헌 4 에서는, 그것을 깨닫지 못했다.

일본 공개특허공보 2008-163367호 일본 공개특허공보 2009-287092호

Thin Solid Films 332 (1998) 340-344 전자 재료 2009년 11월 42 페이지-45 페이지 C. Suryanarayana 외 4 명 저, 「Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target」Thin Solid Films 332 (1998) 340-344 Zhang Ning 외 2 명 저, 「An investigation on preparation of CIGS targets by sintering process」, Materials Science and Engineering B 166 (2010) 34-40

본 발명은, 장시간 스퍼터링해도 이상 방전이 거의 없고, 스퍼터링에 의한 성막 후의 막의 변환 효율 저하의 요인이 되는 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하지 않고, 면내 균일성이 우수한 막의 제조가 가능한 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 소정의 고밀도의 타겟을 제공한다.

상기 과제의 해결을 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 스퍼터링에 의한 성막 후의 막의 변환 효율 저하는, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상의 존재가 문제인 것, 또 이 이상의 존재에 의해, 스퍼터링시에 이상 방전이 발생하기 쉬워져, 면내 균일성이 나빠진다는 것, 그리고 이들은 원료의 조성비의 조절 에 의해, 해결할 수 있다는 지견을 얻었다.

또, 타겟의 밀도는, 원료 가루 제작시의 합성 온도 프로파일 및 핫프레스시의 설정 온도와 관련되는 것, 즉, 적절한 합성 온도, 승온 속도, 유지 시간 등으로 설정함으로써, 타겟을 고밀도로 할 수 있는 것, 또한 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의 산소 농도는, 원료 가루의 입경 및 후의 프로세스의 설정 온도와 관련되는 것이라는 지견을 얻어, 적절한 평균 입경의 원료 가루의 사용과 적절한 이후의 프로세스의 온도로 설정함으로써, 타겟의 산소 농도를 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명은,

1. 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟으로서, 각 원소의 구성비는, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 이고, EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 없는, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟

2. 타겟의 밀도가 5.5 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟

3. EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, In, Ga 응집상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟

4. 산소 농도가 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟

본 발명의 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟은, 장시간 스퍼터링해도 이상 방전이 거의 없고, 스퍼터링에 의한 성막 후의 막의 변환 효율 저하의 요인이 되는 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하지 않고, 면내 균일성이 우수한 막의 제조가 가능한 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 고밀도의 타겟이 얻어진다는 효과를 갖는다.

본 발명의 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟은, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟이고, 각 원소의 구성비는, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 이다. 스퍼터링 타겟의 성분 조성은, 성막 후의 막 조성에 직접 반영되어, 동 성분 조성의 막이 형성된다.

이 구성비로부터 명백한 바와 같이, Cu 의 양은, 통상의 CIGS 에서 사용되는 화학양론적 조성보다 낮은 것을 이해할 수 있다. 이것은 매우 중요한 것으로, 태양 전지의 광 흡수층으로서 사용했을 경우의, 변환 효율에 크게 영향을 미쳐, 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 이것은, 종래 기술에서는 존재하지 않는 것이다.

상기 식 중에서, 0.84≤x≤0.98 을 최적으로 하는데, x 의 상한값인 0.98 을 초과하는 경우에는, 변환 효율이 저하된다. 이 경우의 타겟 및 스퍼터링막을 EPMA 에 의해 관찰하면, 저항률이 낮은 Cu₂Se 의 이상이 관찰된다. 이것이 증가 하면 pn 접합이 불능이 되어, 변환 효율은 0 이 된다.

한편, 상기 식 중에서, 0.84≤x≤0.98 의, x 의 하한값인 0.84 미만이 되면, 동일하게 변환 효율이 저하된다. 타겟 및 스퍼터링막을 EPMA 에 의해 관찰하면, Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 관찰되어, 동일한 결과가 된다.

이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 스퍼터링 타겟 및 이것을 사용한 스퍼터링막 중에 있어서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 것이, 변환 효율을 향상시키기 위해서 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.

스퍼터링 타겟에 있어서, 상기와 같이 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하지 않기 때문에, 이상 방전이 크게 감소하여, 파티클의 발생도 감소한다. 이것에 의해, 면내 균일성이 우수한 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 로 이루어지는 막을 형성하는 것이 가능해진다.

또, Cu-In-Ga-Se 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의 밀도를 5.5 g/㎤ 이상으로 하는 것이 가능해지고, 이상 방전 및 파티클의 발생 방지에 기여한다.

또한, 타겟의 조직을 EPMA 에 의해 관찰하면, In, Ga 응집상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있다. 이것은, 동일하게, 이상 방전 및 파티클의 발생 방지에 효과가 있어, 성막의 면내 균일성에 기여한다.

또한, 산소 농도를 200 wtppm 이하로 할 수 있다.

CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의 중요한 점 중 하나는, 소결체의 상대 밀도를 90 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상으로 하는 것이다. 상대 밀도를 높게 하기 위해서는, 적절한 조성비의 원료를 제작한 후, 핫프레스시의 유지 온도를 높고, 적절한 온도로 할 필요가 있다. 또한, 상대 밀도는, 아르키메데스법으로 측정한 소결체 타겟의 실제의 절대 밀도를, 그 조성의 타겟의 이론 밀도로 나눈 값의 비이다.

타겟의 상대 밀도가 낮다는 것은, 타겟 중에 내부 공공이 다수 존재하는 것을 의미하므로, 스퍼터링 중의 내부 공공의 표출시에, 공공 주변을 기점으로 하는 스플래시나 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 막에 대한 파티클 발생수가 증가하고, 또 표면의 요철화가 조기에 진행되어, 표면 돌기 (노듈) 를 기점으로 하는 이상 방전 등이 일어나기 쉬워진다. 이것은, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하의 한 요인이 된다.

본원 발명의 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 더욱 중요한 점 중 하나는, 산소 함유량을 200 ppm 이하로 하는 것이다. 그 때문에, 원료 가루와 대기의 접촉을 가능한 한 억제함과 함께, 원료 가루의 입경을 지나치게 미세하지 않은 것을 사용한다. 산소 농도가 높으면 CIGS 4 원계 합금의 금속 성분과 결합하여 산화물을 형성하기 쉽다. 산화물은 금속보다 전기 저항이 높기 때문에, 단일 조성의 저항 편차의 정도를 초과하여, 타겟면 내에 있어서 저항차가 생기게 되고, 고저항 부분을 기점으로 한 이상 방전이나 스퍼터 속도의 차이에 의한 표면 요철이 생기고 쉽고, 이상 방전이나 파티클 발생의 원인이 되기 쉽다.

이상 방전, 파티클 발생의 상황에 대해서는, CIGS 소결체를, 예를 들어 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 로 가공하고, 배킹 플레이트에 인듐 등을 납재로서 첩부하여, 이것을 스퍼터링함으로써 실제로 그 상황을 조사할 수 있다.

실시예

다음으로, 본원 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시예는, 어디까지나 대표적인 예를 나타내고 있는 것으로, 본원 발명은 이들 실시예에 제한될 필요는 없고, 명세서에 기재되는 기술 사상의 범위에서 해석되어야 하는 것이다.

(실시예 1)

구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.84 로 하였다.

이 원료를 석영 앰플에 넣고, 내부를 진공화한 후, 봉지하고 나서, 노 내에 세트하여 합성을 실시하였다. 온도 프로파일은, 실온으로부터 100 ℃ 까지는 승온 속도를 5 ℃/min 으로 하고, 그 후, 400 ℃ 까지는 승온 속도를 1 ℃/min, 그 후, 550 ℃ 까지는 승온 속도를 5 ℃/min, 그 후, 650 ℃ 까지는 승온 속도를 1.66 ℃/min, 그 후, 650 ℃ 에서 8 시간 유지, 그 후, 12 시간에 걸쳐서 노 내에서 냉각하여 실온으로 하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 CIGS 합성 원료 가루를 120 mesh 의 체에 통과시킨 후에, 핫프레스 (HP) 를 실시하였다. HP 의 조건은, 실온으로부터 750 ℃ 까지는 승온 속도를 10 ℃/min 으로 하고, 그 후, 750 ℃ 에서 3 시간 유지, 그 후, 가열을 멈추고 노 내에서 자연 냉각하였다. 압력은 750 ℃ 가 되고 나서 30 분 후에, 면압 200 kgf/㎠ 를 2 시간 30 분 가하고, 가열 종료와 함께, 압력 인가도 정지하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.55 g/㎤, 상대 밀도 98.0 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 52.2 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 산소 농도는 150 ppm 이었다.

이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여, 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W, 분위기 가스는 아르곤이며 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 Pa 로 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후부터 21 시간 후의 사이의 1 시간에 있어서의 이상 방전수를 카운트한 결과 0 회였다.

스퍼터링 성막 후의 막의 성분 조성과 조직을 관찰한 결과, 막에서도 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, 면내 균일성이 높아, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하는, 확인할 수 없었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.9 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.68 g/㎤, 상대 밀도 98.5 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 59.8 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 산소 농도는 180 ppm 이었다.

스퍼터링 성막 후의 막의 성분 조성과 조직을 관찰한 결과, 막에서도 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, 면내 균일성이 높고, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하는 확인되지 않았다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.95 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.68 g/㎤, 상대 밀도 98.5 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 63.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 산소 농도는 190 ppm, 벌크 저항은 65 Ω㎝ 였다.

스퍼터링 성막 후의 막의 성분 조성과 조직을 관찰한 결과, 막에서도 Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, 면내 균일성이 높고, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하는, 확인할 수 없었다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.98 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.64 g/㎤, 상대 밀도 97.9 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어져 있었다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 72.3 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 산소 농도는 170 ppm 이었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.82≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.7 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.52 g/㎤, 상대 밀도 95.9 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하였다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 61.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 산소 농도는 190 ppm 이었다.

이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여, 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W, 분위기 가스는 아르곤이며 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 Pa 로 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후부터 21 시간 후의 사이의 1 시간에 있어서의 이상 방전수를 카운트한 결과 25 회였다.

스퍼터링 성막 후의 막의 성분 조성과 조직을 관찰한 결과, 막에서도 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 경우는 없었다. 또, 면내 균일성이 나빠, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하가 현저하게 저하되었다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 0.82 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는 5.49 g/㎤, 상대 밀도 95.3 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 존재하였다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 55.7 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 산소 농도는 180 ppm 이었다.

이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여, 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W, 분위기 가스는 아르곤이며 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 Pa 로 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후부터 21 시간 후의 사이의 1 시간에 있어서의 이상 방전수를 카운트한 결과 38 회였다.

(비교예 3)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 1.0 으로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.65 g/㎤, 상대 밀도 98.1 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 의 이상이 존재하였다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 100 ㎛ 를 초과하고 있었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 산소 농도는 980 ppm 이었다.

이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여, 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W, 분위기 가스는 아르곤이며 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 Pa 로 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후부터 21 시간 후의 사이의 1 시간에 있어서의 이상 방전수를 카운트한 결과 17 회였다.

스퍼터링 성막 후의 막의 성분 조성과 조직을 관찰한 결과, 막에서도 Cu₂Se 의 이상이 존재하고, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 경우는 없었다. 또, 면내 균일성이 나빠, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하가 현저하게 저하되었다.

(비교예 4)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 조성을 변화시킨 타겟을 제작하였다. 즉, 본 실시예 2 에서는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟의, 각 원소의 구성비를, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 의 범위에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, Cu/(In＋Ga) 를 1.1 로 하였다.

얻어진 CIGS 소결체의 밀도는, 5.71 g/㎤, 상대 밀도 99.1 ％, 타겟의 EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 의 이상이 존재하였다. 또, In, Ga 응집상의 평균 크기는 100 ㎛ 를 초과하고 있었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다. 산소 농도는 1350 ppm 이었다.

이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판상으로 가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여, 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W, 분위기 가스는 아르곤이며 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 Pa 로 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후부터 21 시간 후의 사이의 1 시간에 있어서의 이상 방전수를 카운트한 결과 45 회였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟은, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟이며, 각 원소의 구성비는, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 이고, EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상이 없는, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟이다.

이 타겟을 사용하여 장시간 스퍼터링해도 이상 방전이 거의 없고, 스퍼터 성막 후의 막의 변환 효율 저하의 요인이 되는 Cu₂S 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상은 존재하지 않는다. 이 결과 면내 균일성이 우수한 막의 제조가 가능해진다. 또한, 소정의 벌크 저항을 구비하고, 또한 고밀도의 CIGS 4 원계 합금 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.

또, 밀도가 98 ％ 이상이고, 산소 농도가 200 wtppm 이하이기 때문에, 이상 방전 저하에 기여하여, 막 조성의 면내 균일성이 우수한 막을 얻을 수 있으므로, 특히 박막 태양 전지의 광 흡수층재로서, 더 나은 고변환 효율의 CIGS 4 원계 합금 박막의 재료로서 유용하다.

Claims

구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga) 및 셀렌 (Se) 으로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟으로서, 각 원소의 구성비는, 식 Cu_xIn₁ _- _yGa_ySe_a (식 중, 0.84≤x≤0.98, 0＜y≤0.5, a=(1/2)x＋3/2) 이고, EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, Cu₂Se 또는 Cu(In, Ga)₃Se₅ 의 이상 (異相) 이 없는, Cu(In, Ga)Se₂ 상만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
타겟의 밀도가 5.5 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
EPMA 에 의해 관찰한 조직에서, In, Ga 응집상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 농도가 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-In-Ga-Se 로 이루어지는 4 원계 합금 스퍼터링 타겟.