JPWO2012042959A1 - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットであって、各元素の構成比は、式ＣｕｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）であり、ＥＰＭAにより観察した組織において、Ｃｕ２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）３Ｓｅ５の異相のない、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２相のみからなることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲット。長時間スパッタリングしても異常放電が殆どなく、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下の要因となるＣｕ２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）３Ｓｅ５の異相が存在せず、面内均一性に優れた膜の製造が可能であるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲット、さらに、所定のバルク抵抗を備え、かつ高密度のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、必要に応じて「ＣＩＧＳ」という略称を使用する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットに関する。

近年、薄膜太陽電池として高変換効率のＣＩＧＳ系太陽電池の技術開発が進められている。その薄膜太陽電池の光吸収層を製造する方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。しかしながら、蒸着法で製造された太陽電池は、高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点を有する。
一方、セレン化法も、産業的大量生産には適しているが、Ｃｕ−ＧａとＩｎの積層膜を作製した後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行いセレン化するという複雑かつ危険なプロセスを行っており、コストと時間を要するという欠点を有する。

そのため、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを用いて、一回のスパッタリングによってＣＩＧＳ四元系合金光吸収層を作製しようという試みがなされている。しかしながら、光吸収層の形成に適したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットが作製されていないのが現状である。

特許文献１には、Ｃｕの溶湯を出発として、これにＳｅを添加してＣｕ−Ｓｅ系二元合金溶湯を作製し、次にＩｎを投入してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ合金溶湯とした後、さらにＧａを投入してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ−Ｇａ合金溶湯とし、これを凝固させてＣＩＧＳ四元合金インゴットを形成し、その後、該インゴットを乾式粉砕し、該粉砕粉をホットプレスすることでＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、スパッタリング時に問題となるターゲット組織、成膜後の膜特性、密度、酸素濃度等については一切明らかにされていない。

特許文献２には、Ｃｕ−Ｓｅ粉末、Ｃｕ−Ｉｎ粉末、Ｃｕ−Ｇａ粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ粉末を混合し、これをホットプレスすることが記載され、カルコパイライト型半導体の成膜用ターゲットを安全に作製するということに力点が置かれ、ターゲットの組織、成膜後の膜特性、密度、酸素濃度等については一切明らかにされていない。

また、非特許文献１には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、ＨＩＰ処理したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。

また、非特許文献２には、組成がＣｕ（Ｉｎ_０．８Ｇａ_０．２）Ｓｅ_２であって、その密度が５．５ｇ／ｃｍ^３であり、相対密度が９７％である焼結体が開示されている。しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やターゲットの組織、成膜後の膜特性についても記載されていない。

非特許文献３には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅのそれぞれの粉末をメカニカルアロイングし、これを７５０°Ｃ、１００ＭＰａで熱間静水圧プレスしてＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２合金スパッタリングターゲットを作製する技術が記載されている。その結晶粒径は約５０ｎｍであるとの記載がある。しかし、この場合もターゲットの組織、スパッタリング成膜後の膜特性については、一切記載されていない。

非特許文献４には、ＣｕＩｎ_０．７２Ｇａ_０．２８Ｓｅ_２の粉末原料を用い、ホットプレスによりＣＩＧＳターゲットを製造する技術が記載されている。これによって高密度のターゲットが製造できるとしている。このＣＩＧＳターゲットの組織は、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３を有するとしている。
しかし、このターゲット組織で問題となることは、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相以外の異相が多数存在することである。このような異相組織の存在は、変換効率の低下を誘発する。この非特許文献４では、それに気が付いていない。

特開２００８−１６３３６７号公報 特開２００９−２８７０９２号公報

Thin Solid Films 332 (1998) 340−344 電子材料2009年11月 42頁-45頁 C. Suryanarayana 他4名著、「Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target」Thin Solid Films 332(1998) 340-344 Zhang Ning 他2名著、「An investigation on preparation of CIGS targets by sintering process」、Materials Science and Engineering B 166(2010) 34-40

本発明は、長時間スパッタリングしても異常放電が殆どなく、スパッタリングによる成膜後の膜の変換効率低下の要因となるＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在せず、面内均一性に優れた膜の製造が可能であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。さらに所定の高密度のターゲットを提供する。

上記課題の解決のために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、スパッタリングによる成膜後の膜の変換効率低下は、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相の存在が問題であること、またこの異相の存在により、スパッタリング時に異常放電が発生し易くなり、面内均一性が悪くなるということ、そしてこれらは原料の組成比の調節によって、解決できるとの知見を得た。

また、ターゲットの密度は、原料粉作製時の合成温度プロファイル及びホットプレス時の設定温度と関連すること、すなわち、適切な合成温度、昇温速度、保持時間等に設定することによって、ターゲットを高密度にすることができること、さらに、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの酸素濃度は、原料粉の粒径及び後のプロセスの設定温度と関連することの知見を得、適切な平均粒径の原料粉の使用と適切な後のプロセスの温度に設定することによって、ターゲットの酸素濃度を低減できることが分かった。

すなはち、本発明は、
１．銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットであって、各元素の構成比は、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）であり、ＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相のない、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲット
２．ターゲットの密度が５．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記１記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
３．ＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１又は２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
４．酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット

本発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、長時間スパッタリングしても異常放電が殆どなく、スパッタリングによる成膜後の膜の変換効率低下の要因となるＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在せず、面内均一性に優れた膜の製造が可能であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を有する。さらに、高密度のターゲットが得られるという効果を有する。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲットは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットであり、各元素の構成比は、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）である。スパッタリングターゲットの成分組成は、成膜後の膜組成に直接反映され、同成分組成の膜が形成される。

この構成比から明らかなように、Ｃｕの量は、通常のＣＩＧＳで使用される化学量論的組成よりも低いことが理解できる。これは非常に重要なことで、太陽電池の光吸収層として使用した場合の、変換効率に大きく影響し、高い変換効率を得ることができる。これは、従来技術では存在しないものである。

前記式中で、０．８４≦ｘ≦０．９８を最適とするが、ｘの上限値である０．９８を超える場合には、変換効率が低下する。この場合のターゲット及びスパッタリング膜をＥＰＭＡにより観察すると、抵抗率の低いＣｕ_２Ｓeの異相が観察される。これが増加するとｐｎ接合が不能となり、変換効率は０となる。

一方、前記式中で、０．８４≦ｘ≦０．９８の、ｘの下限値である０．８４未満になると、同様に変換効率が低下する。ターゲット及びスパッタリング膜をＥＰＭＡにより観察すると、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が観察され、同様の結果となる。
以上から明らかなように、本発明のスパッタリングターゲット及びこれを用いたスパッタリング膜中において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が、存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることが、変換効率を向上させるために、極めて重要であることが分かる。

スパッタリングターゲットにおいて、上記の通りＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在しないために、異常放電が大きく減少し、パーティクルの発生も減少する。これによって、面内均一性に優れたＣｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）からなる膜を形成することが可能となる。

また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの密度を５．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることが可能となり、異常放電及びパーティクルの発生防止に寄与する。
さらに、ターゲットの組織をＥＰＭＡにより観察すると、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均径が１００μｍ以下であることが確認できる。これは、同様に、異常放電及びパーティクルの発生防止に効果があり、成膜の面内均一性に寄与する。
さらに、酸素濃度を２００ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。

ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの重要な点の一つは、焼結体の相対密度を９０％以上、好ましくは９８％以上とすることである。相対密度を高くするためには、適切な組成比の原料を作製した後、ホットプレス時の保持温度を高く、適切な温度とすることが必要である。なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。

ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。

本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、酸素含有量を２００ｐｐｍ以下とすることである。そのため、原料粉と大気との接触をできるだけ抑えるとともに、原料分の粒径をあまりに細かすぎないものを使用する。酸素濃度が高いとＣＩＧＳ四元系合金の金属成分と結びついて酸化物を形成し易い。酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。

異常放電、パーティクル発生の状況については、ＣＩＧＳ焼結体を、例えば直径６インチ、厚み６ｍｍに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。

次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。

（実施例１）
銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．８４とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．５５ｇ／ｃｍ^３、相対密度９８.０％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは５２．２μｍであった。以上の結果を、表１に示す。さらに、酸素濃度は１５０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、面内均一性が高く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下は、認められなかった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．９とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．６８ｇ／ｃｍ^３、相対密度９８．５％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは５９．８μｍであった。以上の結果を、表１に示す。さらに、酸素濃度は１８０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、面内均一性が高く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下は、認められなかった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．９５とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．６８ｇ／ｃｍ^３、相対密度９８．５％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは ６３．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。さらに、酸素濃度は１９０ｐｐｍ、バルク抵抗は６５Ωｃｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、面内均一性が高く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下は、認められなかった。

（実施例４）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．９８とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５.６４ｇ／ｃｍ^３、相対密度９７．９％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは ７２．３μｍであった。以上の結果を、表１に示す。さらに、酸素濃度は１７０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在せず、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなっていた。また、面内均一性が高く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下は、認められなかった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８２≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．７とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．５２ｇ／ｃｍ^３、相対密度９５．９％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在した。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは６１．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。酸素濃度は１９０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ２５回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることはなかった。また、面内均一性が悪く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下が著しく低下した。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．８２とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．４９ｇ／ｃｍ^３、相対密度９５．３％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在した。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは５５．７μｍであった。以上の結果を、表１に示す。酸素濃度は１８０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ３８回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相が存在し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることはなかった。また、面内均一性が悪く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下が著しく低下した。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を１．０とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．６５ｇ／ｃｍ^３、相対密度９８．１％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅの異相が存在した。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは１００μｍを超えていた。以上の結果を、表１に示す。 酸素濃度は９８０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ１７回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅの異相が存在し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることはなかった。また、面内均一性が悪く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下が著しく低下した。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製した。すなわち、本実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットの、各元素の構成比を、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）の範囲で、表１に示す通り、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を１．１とした。

この原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ/ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ/ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。

上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ/ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。

得られたＣＩＧＳ焼結体の密度は、５．７１ｇ／ｃｍ^３、相対密度９９．１％、ターゲットのＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅの異相が存在した。また、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均の大きさは１００μｍを超えていた。以上の結果を、表１に示す。酸素濃度は１３５０ｐｐｍであった。

この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ４５回であった。

スパッタリング成膜後の膜の成分組成と組織を観察したところ、膜においてもＣｕ_２Ｓｅの異相が存在し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることはなかった。また、面内均一性が悪く、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下が著しく低下した。

本発明によって得られるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットであり、各元素の構成比は、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）であり、ＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相のない、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲットである。

このターゲットを用いて長時間スパッタリングしても異常放電が殆どなく、スパッタ成膜後の膜の変換効率低下の要因となるＣｕ_２Ｓ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相は存在しない。この結果面内均一性に優れた膜の製造が可能となる。さらに、所定のバルク抵抗を備え、かつ高密度のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
また、密度が９８％以上であり、酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であるため、異常放電低下に寄与し、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるので、特に薄膜太陽電池の光吸収層材として、さらに高変換効率のＣＩＧＳ四元系合金薄膜の材料として有用である。

Claims (4)

1. 銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットであって、各元素の構成比は、式Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｙＧａ_ｙＳｅ_ａ（式中、０．８４≦ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．５、ａ＝（１／２）ｘ＋３／２）であり、ＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｃｕ_２Ｓｅ又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_３Ｓｅ_５の異相のない、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２相のみからなることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる四元系合金スパッタリングターゲット。
2. ターゲットの密度が５．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
3. ＥＰＭＡにより観察した組織において、Ｉｎ、Ｇａ凝集相の平均径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
4. 酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。