TWI545213B - Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target - Google Patents

Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target Download PDF

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TWI545213B TW100116447A TW100116447A TWI545213B TW I545213 B TWI545213 B TW I545213B TW 100116447 A TW100116447 A TW 100116447A TW 100116447 A TW100116447 A TW 100116447A TW I545213 B TWI545213 B TW I545213B
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Description

Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶
本發明係關於一種於形成成為薄膜太陽電池之光吸收層之Cu-In-Ga-Se(以下視需要使用「CIGS」之簡稱)四元系合金薄膜時所使用之CIGS四元系合金濺鍍靶。
近年來，作為薄膜太陽電池，高轉換效率之CIGS系太陽電池之技術開發有進展。作為製造該薄膜太陽電池之光吸收層之方法，已知有蒸鍍法與硒化法。然而，用蒸鍍法製造之太陽電池雖然具有高轉換效率之優點，但具有低成膜速度、高成本、低生產性之缺點。
另一方面，雖然硒化法亦適於產業之大量生產，但具有如下缺點：於製作Cu-Ga與In之積層膜後，於氫化硒環境氣體中進行熱處理，並進行硒化之複雜且危險之製程，故要求成本與時間。
因此，正在嘗試使用CIGS四元系合金濺鍍靶，藉由一次濺鍍而製作CIGS四元系合金光吸收層。然而，現狀為未製作出適於光吸收層之形成之CIGS四元系合金濺鍍靶。
於專利文獻1中揭示有如下方法：將Cu之熔液作為起始，於其中添加Se製作Cu-Se系二元合金熔液，接著投入In製成Cu-Se-In合金熔液後，進而投入Ga製成Cu-Se-In-Ga合金熔液，並使其凝固形成CIGS四元合金錠，此後，將該錠幹式粉碎，對該粉砕粉進行熱壓，藉此製造CIGS四元系合金濺鍍靶。
然而，由該製造方法所獲得之CIGS四元系合金濺鍍靶，關於濺鍍時會成為問題之靶組織、成膜後之膜特性、密度、氧濃度等完全未交代清楚。
於專利文獻2中記載有將Cu-Se粉末、Cu-In粉末、Cu-Ga粉末、Cu-In-Ga粉末混合並對其進行熱壓之內容，且將重點放在安全地製作黃銅礦型半導體之成膜用靶之方面，而關於靶之組織、成膜後之膜特性、密度、氧濃度等則完全未交代清楚。
又，於非專利文獻1中揭示有於利用成為奈米粉原料之機械合金製作粉末後，經過HIP處理的CIGS四元系合金濺鍍靶之製造方法及該靶之特性。
然而，關於由該製造方法獲得之CIGS四元系合金濺鍍靶之特性，雖有密度高之定性記載，但關於具體之密度之數值完全未交代清楚。
又，由於使用奈米粉故可推斷出氧濃度較高，但關於燒結體之氧濃度完全不明確。進而，由於作為原料使用高價之奈米粉，故不適合用作要求低成本之太陽電池用材料。
又，於非專利文獻2中揭示有一種組成為Cu(In0.8Ga0.2)Se2、其密度為5.5g/cm3、相對密度為97%之燒結體。然而，作為該製造方法，僅有利用熱壓法燒結已獨自合成之原料粉末之記載，而未明示具體之製造方法。又，關於所獲得之燒結體之氧濃度或靶之組織、成膜後之膜特性亦未記載。
於非專利文獻3中記載有將Cu、In、Ga、Se各自之粉末機械合金化，於750℃、100MPa下對其進行熱均壓壓製而製作CuIn0.7Ga0.3Se2合金濺鍍靶之技術。有其結晶粒徑約為50nm之記載。然而，於此情形時，關於靶之組織、濺鍍成膜後之膜特性完全未記載。
於非專利文獻4中揭示有一種使用CuIn0.72Ga0.28Se2之粉末原料，利用熱壓而製造CIGS靶之技術。藉此可製造高密度之靶。該CIGS靶之組織具有Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3。
然而，該靶組織中之問題在於：大量存在除Cu(In、Ga)Se2相以外之異相。該異相組織之存在導致轉換效率之降低。於該非專利文獻4中並未注意到此方面。
專利文獻1：日本特開2008-163367號公報
專利文獻2：日本特開2009-287092號公報
非專利文獻1：Thin Solid Films 332(1998)340-344
非專利文獻2：電子材料2009年11月42頁-45頁
非專利文獻3：C. Suryanarayana及其他4人編著、「Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target」Thin Solid Films 332(1998)340-344
非專利文獻4：Zhang Ning及其他2人編著、「An investigation on preparation of CIGS targets by sintering process」、Materials Science and Engineering B 166(2010)34-40
本發明之課題在於提供一種即使長時間濺鍍亦幾乎沒有異常放電、不存在會成為由濺鍍引起之成膜後膜的轉換效率降低之因素的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相、可製造平面均勻性優異之膜之的Cu-In-Ga-Se所構成之四元系合金濺鍍靶。進而提供一種規定之高密度之靶。
為了解決上述課題，本發明人等經潛心研究後之結果，得出如下見解：關於由濺鍍引起之成膜後之膜的轉換效率降低，問題在於存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，且由於存在該異相，使得濺鍍時容易發生異常放電，平面均勻性惡化，並且其等可藉由調節原料之組成比而解決。
又，得出如下見解：靶之密度與製作原料粉時之合成溫度分佈及熱壓時之設定溫度相關聯；即藉由設定為合適之合成溫度、升溫速度、保持時間等，可使靶變成高密度；進而是CIGS四元系合金濺鍍靶之氧濃度與原料粉之粒徑及後續之製程之設定溫度相關聯；並且可知藉由使用合適之平均直徑之原料粉且設定為合適之其後之製程之溫度，可降低靶之氧濃度。
即，本發明係：
1.一種由Cu-In-Ga-Se所構成之四元系合金濺鍍靶，其係由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成者，各元素之構成比為式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)，於利用EPMA觀察之組織中，沒有Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。
2.如上述1記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其密度為5.5g/cm3以上。
3.如上述1或2記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其利用EPMA觀察之組織中，In、Ga凝聚相之平均直徑為100μm以下。
4.如上述1至3中任一項記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其氧濃度為200wtppm以下。
本發明之CIGS四元系合金濺鍍靶具有如下優異之效果：可提供一種即使長時間濺鍍亦幾乎沒有異常放電、不存在會成為由濺鍍引起之成膜後膜的轉換效率降低之因素的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相、可製造平面均勻性優異之膜的由Cu-In-Ga-Se所構成之四元系合金濺鍍靶。進而，具有可獲得高密度之靶之效果。
本發明之由Cu-In-Ga-Se所構成之四元系合金濺鍍靶，係一種由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶，各元素之構成比為式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)。濺鍍靶之成分組成直接反映於成膜後之膜組成，形成該成分組成之膜。
由該構成比可理解：Cu之量低於通常之CIGS中所使用之化學計量組成。由於其非常重要，故大大地影響用作太陽電池之光吸收層之情形時之轉換效率，可獲得高轉換效率。此方面，於先前技術中不存在。
於上述式中，最佳為0.84≦x≦0.98，若x超過上限值即0.98之情形時，轉換效率會降低。若利用EPMA觀察該情形時之靶及濺鍍膜，則可觀察到電阻率低之Cu2Se之異相。若其增加，則無法實現pn接面，且轉換效率會變為0。
另一方面，於上述式中，若未達0.84≦x≦0.98中之x的下限值即0.84，則轉換效率同樣地會降低。若利用EPMA觀察靶及濺鍍膜，則可觀察到Cu(In、Ga)3Se5之異相，而為相同之結果。
根據以上說明可知：於本發明之濺鍍靶及使用其之濺鍍膜中，不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成，此對於提高轉換效率而言極其重要。
於濺鍍靶中，由於如上述不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，故異常放電大大減少，顆粒(particle)之產生亦減少。因此，可形成平面均勻性優異之由CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)所構成之膜。
又，可將Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶之密度設為5.5g/cm3以上，有助於防止異常放電及顆粒之產生。
進而，若利用EPMA觀察靶之組織，則可確認In、Ga凝聚相之平均直徑為100μm以下。其同樣地具有防止異常放電及顆粒產生之效果，有助於成膜之平面均勻性。
進而，可使氧濃度變為200wtppm以下。
CIGS四元系合金濺鍍靶之重要之一點係將燒結體之相對密度設為90%以上，較佳設為98%以上。為了提高相對密度，必需於製作合適之組成比之原料後，將熱壓時之保持溫度設為較高且合適之溫度。再者，相對密度係將利用阿基米得法測定出之燒結體靶的實際之絕對密度除以該組成之靶之理論密度而獲得的值之比。
靶之相對密度較低係意味於靶中大量存在內部孔隙，故而，於濺鍍中出現內部孔隙時，容易發生以孔隙周邊為起點之防濺或異常放電。因此，對膜之顆粒產生數增加，且表面之凹凸化提前進行，容易發生以表面突起(結節)為起點之異常放電等。此成為CIGS太陽電池之轉換效率降低之一個原因。
本發明之CIGS四元系合金濺鍍靶之更重要之一點係將氧含量設為200ppm以下。因此，儘量地抑制原料粉與大氣之接觸，並且使用原料分之粒徑並非過細者。若氧濃度高，則容易與CIGS四元系合金之金屬成分結合而形成氧化物。由於氧化物之電阻較金屬更高，故會超過單一組成之電阻偏差之程度，於靶面內產生電阻差，容易產生由以高電阻部分作為起點之異常放電或濺鍍速度之不同引起的表面凹凸，從而容易成為異常放電或顆粒產生之原因。
關於異常放電、顆粒產生之狀況，可藉由如下處理調查其實際狀況：將CIGS燒結體例如加工成直徑6英吋、厚度6mm，於襯板上貼附銦等作為焊料，對其予以濺鍍。
實施例
接著，對本發明之實施例及比較例進行說明。再者，以下之實施例僅表示代表之例，本發明毋須受到該等實施例之限制，應由說明書所記載之技術思想之範圍進行解釋。
(實施例1)
使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.84。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係，自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.55g/cm3，相對密度為98.0%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為52.2μm。將以上之結果示於表1。進而，氧濃度為150ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為0次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性高，未發現濺鍍成膜後之膜之轉換效率降低。
(實施例2)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.9。
將該原料放入石英安瓿，對於內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係，自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後，以750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.68g/cm3，相對密度為98.5%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為59.8μm。將以上之結果示於表1。進而，氧濃度為180ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為0次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性高，未發現濺鍍成膜後之膜之轉換效率降低。
(實施例3)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.95。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.68g/cm3，相對密度為98.5%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為63.4μm。將以上之結果示於表1。進而，氧濃度為190ppm，體電阻為65Ωcm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為0次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性高，未發現濺鍍成膜後之膜之轉換效率降低。
(實施例4)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.98。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後以750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.64g/cm3，相對密度為97.9%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為72.3μm。將以上之結果示於表1。進而，氧濃度為170ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為0次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性高，未發現濺鍍成膜後之膜之轉換效率降低。
(比較例1)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.82≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.7。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.52g/cm3，相對密度為95.9%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，存在Cu(In、Ga)3Se5之異相。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為61.4μm。將以上之結果示於表1。氧濃度為190ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為25次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦存在Cu(In、Ga)3Se5之異相，而非僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性惡化，濺鍍成膜後之膜之轉換效率顯著降低。
(比較例2)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為0.82。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.49g/cm3，相對密度為95.3%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，存在Cu(In、Ga)3Se5之異相。又，In、Ga凝聚相之平均之大小為55.7μm。將以上之結果示於表1。氧濃度為180ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為38次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦存在Cu(In、Ga)3Se5之異相，而非僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性惡化，濺鍍成膜後之膜之轉換效率顯著降低。
(比較例3)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為1.0。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.65g/cm3，相對密度為98.1%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，不存在Cu2Se之異相。又，In、Ga凝聚相之平均之大小超過100μm。將以上之結果示於表1。氧濃度為980ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為17次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦存在Cu2Se之異相，而非僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性惡化，濺鍍成膜後之膜之轉換效率顯著降低。
(比較例4)
以與實施例1相同之方法，製作組成有變化之靶。即，於本實施例2中，使由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金濺鍍靶之各元素之構成比於式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0<y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)之範圍內，如表1所示，將Cu/(In+Ga)設為1.1。
將該原料放入石英安瓿，對內部進行真空處理後予以密封，接著放置於爐內進行合成。溫度分佈係自室溫至100℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至400℃為止將升溫速度設為1℃/min，此後，至550℃為止將升溫速度設為5℃/min，此後，至650℃為止將升溫速度設為1.66℃/min，此後，以650℃保持8小時，此後，於爐內冷卻12小時而使其到達室溫。
使利用上述方法獲得之CIGS合成原料粉通過120mesh之篩子後，進行熱壓(HP)。HP之條件係自室溫至750℃為止將升溫速度設為10℃/min，此後於750℃保持3小時，此後，停止加熱，於爐內自然冷卻。壓力係自變為750℃後30分鐘後，施加2小時30分鐘面壓200kgf/cm2，終止加熱，並且亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之密度為5.71g/cm3，相對密度為99.1%，於利用EPMA觀察之靶之組織中，存在Cu2Se之異相。又，In、Ga凝聚相之平均之大小超過100μm。將以上之結果示於表1。進而，氧濃度為1350ppm。
將該燒結體加工成直徑6英吋、厚度6mm之圓板狀，製成濺鍍靶，進行濺鍍。將濺鍍功率設為直流(DC)1000W，環境氣體為氬氣，氣體流量設為50sccm，濺鍍時壓力設為0.5Pa。對濺鍍時間之20小時後至21小時後之間的1小時中的異常放電數進行計數，結果為45次。
觀察濺鍍成膜後之膜之成分組成與組織，結果於膜中亦存在Cu2Se之異相，而非僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。又，平面均勻性惡化，濺鍍成膜後之膜之轉換效率顯著降低。
[產業上之可利用性]
根據本發明而獲得之CIGS四元系合金濺鍍靶，係一種由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)構成之四元系合金濺鍍靶，其中，各元素之構成比為式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)，於利用EPMA觀察之組織中，沒有Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，而僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。
使用該靶進行長時間濺鍍時，亦幾乎沒有異常放電，不存在會成為濺鍍成膜後膜之轉換效率降低之因素的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相。結果，可製造平面均勻性優異之膜。進而，可獲得具有規定之體電阻、且高密度之CIGS四元系合金濺鍍靶。
又，由於密度為98%以上，氧濃度為200wtppm以下，故有助於降低異常放電，可獲得膜組成之平面均勻性優異之膜，故特別適用作為薄膜太陽電池之光吸收層材，進而甚至適用作為高轉換效率之CIGS四元系合金薄膜之材料。

Claims (5)

  1. 一種由Cu-In-Ga-Se所構成之四元系合金濺鍍靶，其係由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成者，各元素之構成比為式CuxIn1-yGaySea(式中，0.84≦x≦0.98、0＜y≦0.5、a=(1/2)x+3/2)，於利用EPMA觀察之組織中，沒有Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5之異相，僅由Cu(In、Ga)Se2相構成。
  2. 如申請範圍專利第1項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其密度為5.5g/cm3以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其利用EPMA觀察之組織中，In、Ga凝聚相之平均直徑為100μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其氧濃度為200wtppm以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其氧濃度為200wtppm以下。
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