CN101519764A - Cis系薄膜的溅镀方法 - Google Patents
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Abstract
一种CIS系薄膜的溅镀方法，包含以下步骤：在一个含有惰性气体的减压环境内对一种含有CuInxGa1－xSySe2－y的组分并具有黄铜矿晶相的靶材施加一个预定输出功率，以在该减压环境内产生一种含有该靶材的组分的电浆气体，且在一基材上形成一种含有CuInxGa1－xSySe2－y的组分并呈黄铜矿晶相的薄膜，其中，0.8≤x≤1，0≤y≤2。
Description
技术领域
本发明涉及一种溅镀方法，特别是指一种CIS(copper indiumchalcogenides)系薄膜的溅镀方法。
背景技术
为解决人类近几十年来因过度开发所面临的能源危机与环境污染等问题，太阳能电池(solar cell)的开发已严然成为解决能源危机等问题的主要研究课题。
在以二硒化铜铟(CuInSe2)三元化合物所衍生出来的CIS系的太阳能电池中，其p型半导体吸收层所常见的CIS系材料有CuInSe2、Cu(InxGa1-x)(SeyS2-y)、Cu(InxAl1-x)(SeyS2-y)等。由于此类CIS系材料的能隙(band gap)结构属于直接能隙(direct band gap)，且其光吸收系数(absorbance)高达105数量级；因此，此类CIS系材料具有优异的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency)，并广范地被所述技术领域的技术人员所看好。
熟悉太阳能电池相关领域的人都知道，CIS系薄膜的光电转换效率的质量，主要是受CIS系薄膜的化学剂量比所限制。以CuInSe2或以Cu(InxAl1-x)(SeyS2-y)举例来说，光电转换效率质量高的镀膜的化学剂量比是1：1：2。当CIS系薄膜的化学剂量比偏离1：1：2时，则表示CIS系薄膜因无法取得完美的黄铜矿晶相(chalcopyrite phase)质量而破坏了其能隙结构；因此，光电转换效率也相对地下降。
US 2005/0109293专利公开申请(以下称现有申请1)揭露一种大面积的薄膜太阳能电池的制造设备及制作方法。现有申请1在制作CIS系薄膜的制作方法中，主要是提及两种制作方法。其中一种制作方法是使用共溅镀(co-sputtering)法对一个第一靶材(含有Cu、Se的组分)及一个第二靶材(含有In、Ga、Se的组分，或含有In、Al、Se的组分)分别施加一个特定输出功率，以形成一种Cu(InxGa1-x)Se2膜或一种Cu(InxAl1-x)Se2膜。其中另一种制作方法是在一个含有氩气(Ar)与硒化氢(H2Se)气体的真空环境内使用反应式(reactive)共溅镀法，对两个含有Cu、In、Ga的靶材或两个含有Cu、In、Al的靶材分别施加一个特定输出功率，以形成该Cu(InxGa1-x)Se2膜或该Cu(InxAl1-x)Se2膜。
现有申请1所揭示的的共溅镀法，虽然可镀制并取得该Cu(InxGa1-x)Se2膜或该Cu(InxAl1-x)Se2膜；然而，共溅镀法于溅镀过程中，因不易控制各靶材的输出功率而使得最终所制得的CIS系薄膜无法取得精准的化学剂量比；因此，由现有申请1所揭露的共溅镀法所制得的CIS系薄膜，不仅结晶性(crystallinity)差，此外，溅镀过程中的制造方法条件也不易掌握。
通过上述的说明可知，开发出可精准地掌控CIS系薄膜的化学剂量比的制作方法，是薄膜太阳能电池相关领域所需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CIS系薄膜的溅镀方法。
本发明CIS系薄膜的溅镀方法，包含以下步骤：在一个含有惰性气体的减压环境内，对一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的靶材施加一个预定输出功率，以在该减压环境内产生一种含有该靶材的组分的电浆气体，且在一基材上形成一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并呈黄铜矿晶相的薄膜，其中，0.8≦x≦1，0≦y≦2。
本发明的有益效果在于，提供出可精准地掌控CIS系薄膜的化学剂量比的溅镀方法，以使得所镀制出来的CIS系薄膜得以因具备有完美的黄铜矿晶相而优化CIS系薄膜本身的光电转换效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是一个XRD能谱图，说明利用化学湿法合成法所制备的CIS系粉体的晶相结构。
图2是一个XRD能谱图，说明使用CIS系粉体并通过粉末冶金的制造方法所制得的CIS系靶材的晶相结构。
图3是一个XRD能谱图，说明由本发明CIS系薄膜的溅镀方法的一个具体实施例所制得的CIS系薄膜的晶相结构。
具体实施方式
有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下结合参考附图的一个优选实施例与一个实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。
发明详细说明
本发明CIS系薄膜的溅镀方法的一个优选实施例，包含以下步骤：在一个含有惰性气体的减压环境内，对一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的靶材施加一个预定输出功率，以在该减压环境内产生一种含有该靶材的组分的电浆气体，并在一基材上形成一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分且呈黄铜矿晶相的薄膜，其中，0.8≦x≦1，0≦y≦2。
首先，优选地，该靶材是通过对一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的粉体(也就是，含有CIS系的组分的粉体)施加粉末冶金(powder metallurgy)所形成；更优选地，该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的粉体是通过化学湿法合成法(chemical refluxsynthesis method)所形成。
此处值得注意的是，化学湿法合成法可精准地控制化学剂量比以有效地合成出具有高纯度的黄铜矿晶相的CIS系粉体；此外，利用此类高纯度的黄铜矿晶相的CIS系粉体进一步地以粉末冶金法热压制作成块材，也可构成富含黄铜矿晶相的CIS系靶材。因此，本发明只需对具有此CIS系的组分并富含黄铜矿晶相的单一靶材提供该预定输出功率，就可避免背景技术中所使用的共溅镀法因不易控制各靶材的输出功率，而衍生于CIS系薄膜的化学剂量比精准度不足等问题。
值得一提的是，当该减压环境的工作压力过高时，该靶材的组分的电浆气体将受到过剩的残留气体分子的干扰而影响镀率，并使得该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜因结晶不完整而影响其载子的浓度与迁移率(mobility)。相反地，当该减压环境的工作压力过低时，该减压环境内将因该惰性气体分子的含量过少而降低该惰性气体分子的解离率，并导致镀膜工作无法进行。因此，优选地，该减压环境的工作压力是在1mTorr～50mTorr之间。
又值得一提的是，当该预定输出功率过大时，虽然可提升镀膜速率，但是却降低了该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜的附着性(adhesion)。相反地，当该预定输出功率过小时，将因镀率的下降而需相对地延长镀膜时间，因而耗费掉时间成本。因此，优选地，该预定输出功率是在20W～300W之间；更优选地，该预定输出功率是在20W～150W之间。
此外，当该基材的温度过低时，该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜在沉积过程中，将因电浆温度的影响而与该基材之间形成温度差，并于完成溅镀制造方法后致使该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜产生破裂等问题。相反地，当该基材的温度较高时，该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜将产生再结晶(recrystallization)的现象，虽然此再结晶现象对该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜并无不良影响；然而，基于制作成本的考虑，过高的基材温度对于薄膜的性能不仅无法提供额外的功效也耗费掉无谓的生产成本。因此，优选地，该基材的温度是在25℃～450℃之间；更优选地，该基材的温度是在120℃～350℃之间。
另值得一提的是，当该靶材与基材之间的距离过小时，将使得该基材因近距离地直接接触该电浆气体的高温而导致基材温度过高，不仅不利于高温稳定性低的基材，也将使得该含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分的薄膜于完成溅镀制造方法后的冷却过程中，因热膨胀系数(thermalexpansion coefficient)差的问题而产生裂缝。相反地，当该基材(位于阳极)与该靶材(位于阴极)之间的距离过大时，将使得两极因间距过大而影响镀率，并需通过增加输出功率的途径来提升镀率。因此，优选地，该靶材与基材之间的距离是在5cm～15cm之间。
实施例
本发明CIS系薄膜的溅镀方法的一个实施例简单地说明如下。
首先，利用化学湿法合成法制备CIS系粉体。在一个含有N2且体积为2000ml的反应槽内混合1200ml的二甲基甲酰胺(dimethylformamide，简称DMF)以及摩尔数比为1：0.8：0.2：2的CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Ga与Se，以使得DMF在该反应槽内取出CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Ga与Se的阳离子与阴离子，并形成一呈均质相(homogeneous phase)且含有Cu、In、Ga与Se的母体(precursor)。该呈均质相的母体经180℃回流(reflux)约48个小时后，进一步地反应形成一重量339.77g且平均粒径1μm～5μm的CuIn0.8Ga0.2Se2粉体(也就是，x＝0.8；y＝0)。在该化学湿法合成法中，CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Ga与Se的用量分别是177.32g、243.36g、14.56g与164.32g。
请参见图1，由该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体的X射线衍射(X-raydiffraction，简称XRD)能谱图的分析数据显示可知，该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体的三大衍射信号峰，是分别出现在趋近27°、44°与53°处的(112)、(204/220)与(312)等呈黄铜矿晶相的晶面；且只在约65°与71°处分别出现有微弱的(400)与(316)等晶面的闪锌矿晶相(sphalerite phase)衍射信号峰。显然地，该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体是高纯度的黄铜矿晶相的CIS系粉末。
进一步地，使用前述CuIn0.8Ga0.2Se2粉体并利用粉末冶金制造方法制备CIS系靶材。在一个腔体内的一个模具(图未示)中填置该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体80g。以5℃/min的升温速率对该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体施加升温同时对该腔体抽真空；当该腔体内的真空度达2.0×10-3Torr左右时(历时约1小时)，在该腔体内引入Ar，并分别以相同的升温速率及1.7MPa/min的升压速率对该CuIn0.8Ga0.2Se2粉体施加升温与升压达780℃与150MPa(约历时1.5小时)。最后，在包持该压力与温约4小时之后，移除150MPa的压力并在Ar的氛围下自然冷却以制得一CuIn0.8Ga0.2Se2靶材。在该粉末冶金的制造方法中，该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材的外观是直径与厚度分别3英寸(in)与3mm的圆板状。
请参见图2，由该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材的XRD能谱图显示可知，该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材只于约65°、与71°与82°处分别出现有微弱的(400)、(316)与(424)等晶面的闪锌矿晶相衍射信号峰，显示该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材是高纯度的黄铜矿晶相的CIS系靶材。
在一个射频(r.f.)溅镀系统的反应腔体(chamber)内引入流量约19sccm的Ar，以维持该减压环境的工作压力约为8mTorr，并对该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材施加75W的输出功率以在该基材上形成一CuIn0.8Ga0.2Se2薄膜。在本发明CIS系薄膜的溅镀方法的实施例中，该基材的温度是200℃；该CuIn0.8Ga0.2Se2靶材与基材之间的距离是10cm。
请参见图3，由本发明该实施例的溅镀方法所制得的CuIn0.8Ga0.2Se2薄膜的XRD能谱图显示可知，原本出现于图2中的微弱的(400)、(316)与(424)等晶面的闪锌矿衍射信号峰已明显地下降许多。在图3中所呈现的三大主峰，分别为黄铜矿晶相的(112)、(204/220)与(312)等晶面。因此，由本发明的溅镀方法所制得的CIS系薄膜具备有完美的黄铜矿晶相，同时也提高了CIS系薄膜的光电转换效率。
综上所述，本发明CIS系薄膜的溅镀方法可精准地掌控CIS系薄膜的化学剂量比，以使得所镀制的CIS系薄膜得以因具备有完美的黄铜矿晶相而优化其薄膜本身的光电转换效率，所以确实能达到本发明的目的。
Claims (7)
1、一种CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，该CIS系薄膜的溅镀方法包含以下步骤：
在一个含有惰性气体的减压环境内，对一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的靶材施加一个预定输出功率，以在该减压环境内产生一种含有该靶材的组分的电浆气体，且在一基材上形成一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并呈黄铜矿晶相的薄膜，其中，0.8≦x≦1，0≦y≦2。
2、根据权利要求1所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述靶材是通过对一种含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的粉体施加粉末冶金所形成。
3、根据权利要求2所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述含有CuInxGa1-xSySe2-y的组分并具有黄铜矿晶相的粉体是通过化学湿法合成法所形成。
4、根据权利要求1所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述减压环境的工作压力是在1mTorr～50mTorr之间。
5、根据权利要求1所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述预定输出功率是在20W～300W之间。
6、根据权利要求1所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述基材的温度是在25℃～450℃之间。
7、根据权利要求1所述的CIS系薄膜的溅镀方法，其特征在于，所述靶材与基材之间的距离是在5cm～15cm之间。
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