TWI443219B - 一種透明導電膜之成膜方法 - Google Patents

Description

一種透明導電膜之成膜方法

本發明是有關於一種成膜方法，特別係有關於一種透明導電膜之成膜方法，其係藉由一具均勻碳元素之氧化鋅粉末所組成之靶材，沉積出具有高穿透率與低電阻率之透明導電膜。

透明導電膜被廣泛應用在液晶、電漿、電致發光等平面顯示面板，以及非晶矽、微晶矽、CIGS等薄膜型太陽電池之透明電極層中，在習知技術中，薄膜比電阻最低之透明導電旗是以氧化鋁為主成份並添加有氧化錫之銦錫氧化物薄膜(以下簡稱ITO)，該薄膜為目前應用最廣泛之透明導電膜，對於ITO薄膜，目前商業上之量產成膜方式是以直流磁控濺鍍的方式，藉由電漿離子化之氬離子轟擊成膜材料(即濺鍍靶材)，而使靶材內大量之原子從表面被擊出並飛濺沉積於基板上，以形成大面積的膜層，然而，由於ITO含大量稀有金屬銦，近年來，金屬銦日漸枯竭使得製造成本越趨昂貴，因此乃有氧化鋅系透明導電膜被提出，該類透明導電膜係以氧化鋅為主成份，並添加了n型摻雜元素(例如：錫、鋁、鎵、銦、釔、鈧、矽、鍺...等)，而獲得其透光性及導電性之氧化鋅透明導電膜，其中，最佳摻雜效果以鋁摻雜形成的鋅鋁氧化物(下稱AZO)，或鎵摻雜形或的鋅鎵氧化物兩種，而鋅鋁氧化物薄膜之原料氧化鋅與鋁皆為礦源豐富、成本低廉之金屬，因此，最具商業價值及競爭力。

然而，AZO透明導電膜的薄膜比電阻仍偏高，相較於ITO透明導電膜，AZO透明導電膜的導電性仍不足，而且AZO透明導電膜在直流磁控濺鍍成膜峙，會產生電阻分佈不均勻的問題，因此，AZO透明導電膜在商業實用上仍有差距。

如中華民國專利公開號第200821265號『透明導電膜之成膜方法』是揭露將AZO透明導電膜之薄膜比電阻和空間電阻分佈均勻性改善，其中，AZO透明導電膜除了摻雜鋁外，再添加第二種摻雜，如錫、鎵、銦、鉈等氧化物製作之靶材，經濺鍍成膜後，再經過250℃~500℃以下之溫度作熱處理，可降低薄膜比電阻，但是，缺點錫、鎵、銦、鉈金屬氧化物之礦源、稀少，且對於原料粉末純度等級要求為4N以上，導致原料成本居高不下，此外，成膜後經過高溫熱處理會對於該基板或前製程的其他膜層造成影響。

另外，如日本專利公告第2007-154255號，也是揭露一種透明導電膜的製造方法，於濺鍍時，通入適量氫氣並同時使用直流射頻的濺鍍方式，降低AZO透明導電膜電阻分佈不均的特性，但其缺點在於，所使用之濺鍍靶材成分要求需為4N等級以上之原料，否則必需另外改變商業量產機台之直流磁控設計，因而造成設備成本增加，而且，濺鍍過程中所通入的氫氣為易燃氣體，在使用上亦有安全的考量。

職是之故，申請人乃細心試驗與研究，並一本鍥而不捨的精神，終於研究出一種透明導電膜之成膜方法，可以解決上述之問題。

本發明之主要目的，即在提供一種透明導電膜之成膜方法，其係藉由一具均勻碳元素之氧化鋅粉末所組成之靶材，沉積出具有高穿透率與低電阻率之透明導電膜。

為達上述目的，本發明提出一種透明導電膜之成膜方法，其至少包括以下步驟：提供一基板；將該基板置入一物理氣相成膜裝置，以進行薄膜沉積，其中該物理氣相成膜裝置包含：一腔體，用以乘載該基板；一靶材；一真空幫浦，用以將該腔體抽至真空狀態；一氣體供應裝置，用以提供薄膜沉積所需之反應氣體；一支撐背板；以及一電源以及形成一透明導電膜。其中，該靶材含有一碳元素分佈，且該碳元素之重量含量係介於該氧化鋅粉末之50ppm至500ppm之間。

根據本發明之一特徵，其中該透明導電膜之電阻率係介於1.0×10^-2 Ω-cm至0.1×10^-4 Ω-cm之間，且載子濃度係介於1.0×10¹⁵ 1/cm³ 至9.0×10²¹ 1/cm³ 之間。

根據本發明之另一特徵，其中該靶材之製備方式包括以下步驟：將一金屬鋅置於熔解爐中將該金屬鋅進行熔解；進行氧化步驟，以獲得一氧化鋅粉末；收集該氧化鋅粉末；將該氧化鋅粉末進行一成型步驟；以及進行一燒結步驟，以形成一適用於物理氣相沉積之靶材。

根據本發明之又再一特徵，其中該透明導電膜之均方根粗糙度係介於2 nm至15nm之間。

本發明之一種透明導電膜之成膜方法具有以下之功效：

1.　本發明之氧化鋅靶材含有碳元素分佈，其可增加載子濃度並降低體電阻率；

2.　本發明之透明導電膜具有高可見光穿透率與低電阻率；

3.　本發明之透明導電膜可藉由各項物理氣相沉積系統成膜，具極佳之便利性。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明可之較佳實施例，並請瞭解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，且並非意圖用以將本發明限制於圖示及/或所描述之特定實施例中。

現請參考第1圖，其顯示為本發明之一種透明導電膜之成膜方法之製備流程圖100。其包含下列之步驟：步驟110：提供一基板230；步驟120：將該基板置入一物理氣相成膜裝置200，以進行薄膜沉積；以及步驟130：形成一透明導電膜。

其中，該基板230可以使用玻璃或不銹鋼或軟性基板等。在一實施例中，較佳係使用玻璃基板，其厚度介於3~5 mm，基板230之最大面積可以是1300 mm×1600 mm。該基板230亦可以是直徑600 mm的圓型基板。亦即是，該物理氣相成膜裝置200所能承載基板之底部面積需略大於基板之面積。

現請繼續配合參照第2圖，其顯示為本發明之物理氣相成膜裝置200之示意圖。該物理氣相成膜裝置200包含：一腔體210，用以乘載該基板230；一靶材220；一真空幫浦260，用以將該腔體210抽至真空狀態；一氣體供應裝置270，用以提供薄膜沉積所需之反應氣體；一支撐背板240；以及一電源290。

其中，該靶材220之製備流程圖300，如圖3所示。其包含下列之步驟：步驟310：將一金屬鋅置於熔解爐中將該金屬鋅進行熔解；步驟320：進行氧化步驟，以獲得一氧化鋅粉末；步驟330：收集該氧化鋅粉末；步驟340：將該氧化鋅粉末進行一成型步驟；以及步驟350：進行一燒結成型步驟，以形成一適用於物理氣相沉積之靶材。

其中，金屬鋅係選自一純鋅或一廢鋅原料之一。在一實施例中係選自廢鋅原料，將廢鋅原料於石墨坩堝內進行1000℃以上的高溫下熔解並轉換為鋅蒸汽。隨後被鼓入的空氣氧化生成氧化鋅，並在冷卻管後收集得到氧化鋅粉末。藉此，該氧化鋅粉末含有均勻碳元素分佈，其可增加載子濃度並降低體電阻率。值得注意的是，該氧化鋅粉末之純度係為99.0%至99.8%之間，較佳為99.8%。且，於本發明之重要特徵係為該氧化鋅粉末含有一碳元素分佈，且該碳元素之重量含量係介於該氧化鋅粉末之50ppm至500ppm之間。碳元素之功用係為與氧化鋅作用而形成更多導電載子濃度來降低體電阻率，所製得之氧化鋅系透明導電靶材不僅密度高且電阻率小，其中電阻率的降低並未造成燒結密度的下降，故氧化鋅系透明導電靶材具有較佳之鍍膜的特性，其與ITO靶材水準十分接近。

此外，步驟340中之該成型步驟，本發明係選擇性地以乾壓、冷均壓或鑄漿成形方式進行該成型步驟。其中，成型塊材時，仍需注意氧化鋅粉末於模具中是否有平整，以避免試片受到負荷壓力不均造成生胚密度不均勻。

最後再於步驟350中進行一燒結成型步驟。本發明係以常壓燒結、正壓燒結、熱壓燒結或熱均壓燒結方式進行該燒結緻密化步驟。此外，該燒結成型步驟之燒結溫度係為1100℃至1500℃，並且於大氣、氮氣或惰性氣體(例如：氬氣(Ar))氣氛中進行該燒結緻密化步驟。最後，得到適用於物理氣相沉積之靶材之密度係為80%至99%之間、該體電阻率係為1×10^-2 Ω-cm至1×10^-4 Ω-cm之間，且晶粒大小係為2μm至5μm之間。

現請參考第4圖，其顯示為本發明之靶材220之製備方法440之另一實施例示意圖。其與圖3並無太大之差異，主要係將步驟340改為步驟440，亦即以乾式球磨或溼式球磨方式混合該氧化鋅粉末與至少一摻雜元素並進行一成型步驟。該摻雜元素係為n型摻雜元素，選自硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、釔(Y)、鈧(Sc)、矽(Si)、鍺(Ge)及其混合物所組成之群，較佳摻雜元素為氧化鋁，其摻雜濃度為1.0至15.0重量百分比(wt%)。最後，得到適用於物理氣相沉積之靶材之密度係為80%至99%之間、該體電阻率係為1×10^-2 Ω-cm至1×10^-4 Ω-cm之間，且晶粒大小係為2μm至5μm之間。

值得注意的是，本發明之靶材220可適用於各種物理氣相沉積所需之靶材220，例如：濺鍍法與蒸鍍法。在本發明之一實施例中係選擇濺鍍法，請配合參照第3圖，該物理氣相成膜裝置200的腔體210連通有一真空幫浦260，及一氣體供給裝置口，利用該真空幫浦260將該腔體210內予以真空排氣後，控制該真空幫浦260的真空度在5×10^-6 torr，可有效提高金屬薄膜之階梯覆蓋能力，並由該氣體供給裝置270對該腔體210供給氣體，使該腔體210充滿氫氣，但也可對該腔體210充填氬氣以及徵量的氫氣，使該真空腔體110內的氣壓維持在1.0×10^-3 torr～5.0×10^-3 torr，用以形成特定壓力的成膜環境。將完成燒結程序的靶材220，加工研磨成需要的尺寸和形狀，並且黏設於該物理氣相成膜裝置200的支撐背板240上，並將該基板230設置在該支撐台280上，而使該基板230表面朝向該靶材220，而該靶材220是電連接一設置在該腔體210外的電源290，同時將該腔體210置於接地電位的狀態。接著，對該靶材220施加電壓，其中，該靶材220的消耗功率密度為2.0 W/cm² -6.5 W/cm² ，藉由將電漿離子化之氫離子轟擊該靶材220，該靶材220被濺射而放出濺鍍粒子，使該靶材220大量的原子從表面被擊出，並且飛濺沉積在該基板230上，而該基板的溫度可加熱至200℃，以提高該基板230的鍍膜良率，進而形成大面積的透明導電膜。需注意的是，本實施倒之濺鍍作業是採用一般最常用之直流磁控濺鍍作業，當然，也可以採用射頻或直流射頻等方式，由於該直流磁控濺鍍的方式為熟知該項技術領域者皆能夠實施，在此不再詳加贅述。

此外，在本發明之另一實施例中，係選擇物理氣相沉積之離子鍍膜法。離子鍍膜是利用加熱、電子束或電弧放電把要鍍的材料蒸發，再利用電漿或電子束等將蒸氣粒子(成膜原子)與反應氣體(氧氣)游離，使其帶正電；同時對基板施加負電壓，使成膜離子飛向基板，在基板上形成薄膜。此法具有高成膜速率，約為120~180 nm/min。以適當程度的能量轟擊基板及薄膜表面，可以促進薄膜的緻密性、結晶性與附著性，而且不致傷害下方的其他膜層。

如表1所示，為利用本發明靶材實施透明導電膜的一實施例，與一純度高達4N之氧化鋅添加氧化鋁之靶材的比較例，該實施例與比較是在相同的濺鍍條件下進行，相較之下，該實施例之薄膜比電阻為5.2×10^-4 (Ω-cm)，遠低於比較例1.03×10^-3 (Ω-cm)，由此可知，利用本發明之標靶材料具有較佳的導電率。

現請繼續參照第2圖，值得注意的是，於步驟130所形成之該透明導電膜，於可見光區之透光度係介於85%至98%之間。較佳地，係以濺鍍法所製備的96%；該透明導電膜之均方根粗糙度係介於2 nm至15nm之間；該透明導電膜之晶粒大小介於10 nm至0.1μm之間；以及載子濃度係介於1.0×10¹⁵ 1/cm³ 至9.0×10²¹ 1/cm³ 之間。

需注意的是，本發明所製備之透明導電膜係取決於所採用之標靶材料，亦即若採用氧化鋅摻雜鋁作為標靶材料，所沉積之透明導電膜即為氧化鋅鋁透明導電膜(AZO)。

此外，由於本發明之該氧化鋅原料具有適量之碳元素含量，在製成靶材並實施物理氣相沉積作業後，可使該基板230表面所成型的透明導電膜降低薄膜電阻率並提升電阻分布均勻性，因而可提升透明導電膜之商業應用領域及使用時之穩定性，籍以替代成本昂貴的氧化銦錫(ITO)透明導電膜。

<實施例1>

首先，將一金屬純鋅置於熔解爐中將該金屬鋅進行熔解，接著於石墨坩堝內進行1000℃高溫下熔解並轉換為鋅蒸汽。隨後被鼓入的空氣氧化生成氧化鋅，並在冷卻管後收集得到純度99.8%的氧化鋅粉末。接著，將氧化鋅粉末以及去離子水(DI-Water)置入含有氧化鋯球之研磨罐中，使用球磨機以轉速300(rad/sec)進行球磨(Ball mixing)並持續12小時。爾後，將球磨後的氧化鋅溶液置入烘箱並以70℃烘乾該溶液。接續著，將烘乾的粉體置入研缽磨成粉末，並利用過篩機以篩網(200mesh)過篩之。然後，將過篩後之粉末放入玻璃燒杯中，搖晃擺動上下左右約半小時，進行簡單造粒(Granulation)。其中，此項動作仍可以使得粉末流動性增加。接著，將造粒完成之粉末加入1wt%的黏結劑(聚乙烯醇,Polyvinyl Alcohol,PVA)放入研缽內研磨混合均勻後再量取3克粉末置入直徑15mm之圓柱磨具內；接著，使用乾式壓模機(乾壓)以1000 psi為負荷壓力製成試片。接著，將試片置入高溫箱型爐於大氣中進行燒結；燒結參數之溫度為1100℃並持溫兩個小時以形成靶材。

接著，將此靶材置於濺鍍機台之腔體內部準備進行薄膜之沉積。將已清洗完成之玻璃試片以懸掛方式置入腔體，氧化鋅薄膜對於氧氣及水氣非常的敏感，太多的氧氣將會造成氧空缺不足，其導電特性較差，故必須將腔室內的氣體抽離再藉由氣體質量流量計控制實驗所需的氣體，即可藉由參數的控制而達到電性的掌控，其腔室的抽氣過程，乃是以真空幫浦進行抽氣至5×10^-4 torr則開始進行沉積薄膜之製程。薄膜沉積於基板之前，為避免靶材表面含有殘留的雜質影響薄膜的特性及品質，必須先進行靶材表面的清潔，首先開始通入氣體，沉積ZnO薄膜製程中分別使用氧氣(O₂ )及氬氣(Ar)兩種氣體。靶材清潔時間固定為10分鐘，完成靶材清潔後可開始進行氧化鋅薄膜的沉積。最後，得到氧化鋅透明導電膜，並進行材料分析。由X光繞射分析結果得之如圖5，該透明導電膜確實為純相之氧化鋅；該透明導電膜之晶粒大小為70 nm、厚度為130 nm；四點探針測量法測得電阻率為3.0×10^-4 Ω-cm；霍爾量測分析得知載子濃度為1.0×10²⁰ 1/cm³ 以及光學量測測得之光穿透率為97%。

<實施例2>

實施例2大致如實施例1之步驟，其主要差異係：以乾式球磨方式混合該氧化鋅粉末與氧化鋁，其摻雜濃度為10.0重量百分比(wt%)。最後，得到體電阻率係為1.0×10^-4 Ω-cm之AZO靶材。爾後，將此靶材置於濺鍍機台之腔體內部準備進行薄膜之沉積。接著，說明該靶材成型透明導電膜之步驟，該濺鍍機台的真空腔體110連通有一真空幫浦，及一氣體供給裝置口，利用該真空幫浦將該腔體內予以真空排氣後，控制該真空幫浦的真空度在5×10^-6 torr，可有效提高金屬薄膜之階梯覆蓋能力，並由該氣體供給裝置對該腔體供給氣體，使該腔體充滿氫氣，但也可對該腔體充填氬氣以及徵量的氫氣，使該腔體內的氣壓維持在5.0×10^-3 torr，用以形成特定壓力的成膜環境。將完成燒結程序的AZO靶材，加工研磨成需要的尺寸和形狀，並且黏設於該濺鍍機台的支撐背板上，並將該基板設置在該支撐板上，使該基板表面朝向該靶材，而該靶材是電連接一設置在該腔體外的電源，同時將該腔體置於接地電位的狀態。接著，對該靶材施加電壓，其中，濺鍍靶材的消耗功率密度為6.5 W/cm² ，藉由將電漿離子化之氫離子轟擊該靶材，該靶材被濺射而放出濺鍍粒子，使該靶材大量的原子從表面被擊出，並且飛濺沉積在該基板上，最後形成AZO透明導電膜。接著，將該AZO透明導電進行材料分析。由X光繞射分析結果得之，該透明導電膜確實為純相之氧化鋅；由電子顯微鏡分析結果得知，該透明導電膜之晶粒大小為200 nm、厚度為300 nm；原子力顯微鏡分析結果得知均方根粗糙度為10 nm；四點探針測量法測得電阻率為2.0×10^-4 Ω-cm；霍爾量測分析得知載子濃度為3.0×10²⁰ 1/cm³ 以及光學量測測得之光穿透率為96.1%。

<實施例3>

實施例3大致如實施例2之步驟，其主要差異係：以濕式球磨方式混合該氧化鋅粉末與氧化鋁，其摻雜濃度為8.0重量百分比(wt%)。接著，將該AZO透明導電進行材料分析。由X光繞射分析結果得之，該透明導電膜確實為純相之氧化鋅；由電子顯微鏡分析結果得知，該透明導電膜之晶粒大小為250 nm、厚度為320 nm；原子力顯微鏡分析結果得知均方根粗糙度為9.8 nm；四點探針測量法測得電阻率為2.3×10^-4 Ω-cm；霍爾量測分析得知載子濃度為6.0×10²⁰ 1/cm³ 以及光學量測測得之光穿透率為96.2%。

綜上所述，本發明之一種透明導電膜之成膜方法具有以下之功效：

1.　本發明使用之氧化鋅靶材含有碳元素分佈，其可增加載子濃度並降低體電阻率；

2.　本發明之透明導電膜具有高可見光穿透率與低電阻率；

3.　本發明之透明導電膜可藉由各項物理氣相沉積系統成膜，具極佳之便利性。

雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧透明導電膜之成膜方法之製備流程圖

200‧‧‧物理氣相成膜裝置

210‧‧‧腔體

220‧‧‧靶材

230‧‧‧基板

240‧‧‧支撐背板

250‧‧‧透明導電膜

260‧‧‧真空幫浦

270‧‧‧氣體供給裝置

280‧‧‧支撐台

290‧‧‧電源

300‧‧‧靶材之製備流程圖(一)

400‧‧‧靶材之製備流程圖(二)

第1圖顯示為本發明之一種透明導電膜之成膜方法之製備流程圖；

第2圖顯示為本發明之物理氣相成膜裝置示意圖；

第3圖顯示為本發明靶材之製備流程圖(一)；

第4圖顯示為本發明靶材之製備流程圖(二)；

第5圖顯示為本發明之實施例1之X光繞射分析儀之分析結果圖。

100．．．透明導電膜之成膜方法之製備流程圖

Claims (13)

1. 一種透明導電膜之成膜方法，其步驟包含：(a)於一物理氣相成膜裝置中提供一基板；(b)提供一氧化物靶材，係置於該相對於基板之一方，以進行薄膜沉積；以及(c)形成一透明導電膜；其中，步驟(b)之該氧化物靶材之製程係包含下列步驟：(b-1)將一金屬鋅置於一石墨坩堝內進行1000℃以上的高溫下熔解以轉換為一鋅蒸汽；(b-2)導入空氣，將該鋅蒸汽氧化成一氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末之純度係為99.0%至99.8%之間，該氧化鋅粉末含有一碳元素分佈，且該碳元素之重量含量係介於該氧化鋅粉末之50ppm至500ppm之間；(b-3)於一冷卻管收集該氧化鋅粉末；(b-4)將該氧化鋅粉末進行一成型步驟；以及(b-5)進行一燒結步驟，以形成一適用於物理氣相沉積之氧化物靶材。
2. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中步驟(b-1)之該金屬鋅係選自一純鋅或一廢鋅原料之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中步驟(c)之該透明 導電膜於可見光區之透光度係介於85%至98%之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中步驟(c)之該透明導電膜之均方根粗糙度係介於2nm至15nm之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中步驟(c)之該透明導電膜之晶粒大小介於10nm至0.1μm之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中步驟(b)之該靶材之體電阻率係為1×10^-2 Ω-cm至1×10^-4 Ω-cm之間。
7. 如申請專利範圍第2項所述之成膜方法，其中步驟(b)之該靶材之載子濃度係介於1.0×10¹⁵ 1/cm³ 至9.0×10²¹ 1/cm³ 之間。
8. 如申請專利範圍第2項所述之成膜方法，其中步驟(b)之該氧化鋅粉末之純度係為99.0%至99.8%之間。
9. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中在步驟(b)中，該氧化物靶材之製備方式(b-4)更包括步驟：(b-4)混合該氧化鋅粉末與至少一摻雜元素並進行一成型步驟。
10. 如申請專利範圍第9項所述之成膜方法，其中步驟(b)之該靶材之體電阻率係為1×10^-2 Ω-cm至1×10^-4 Ω-cm之間。
11. 如申請專利範圍9之成膜方法，其中步驟(b)之該氧化鋅粉末之純度係為99.0%至99.8%之間。
12. 如申請專利範圍第9項所述之成膜方法，其中該摻雜元素係選自錫、鋁、錫、銦、鎵及鍺之一。
13. 如申請專利範圍第9項所述之成膜方法，其中該摻雜元素之含量係為0.5wt%至10wt%之間。