TWI232852B - Composite solder glass with reduced melting temperature, filling material for same and methods of using same - Google Patents

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1232852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明之背景 1 ·發明之領域 本發明係關於具降低之熔融溫度之複合焊接玻璃及用於 烊接玻璃之含摻雜鈦酸鉛之填充物質。含於此填充物質之 複合焊接玻璃適合氣密封，焊接及塗覆由玻璃，玻璃-陶 瓷物質，陶瓷物質與金屬組成之個別組件。其較佳應用爲 用於電機工程與電子領域之裝置與組件。本發明亦關於一 種製造這些種類之複合焊接玻璃與填充物質之方法。 2 .先行技藝 通常複合焊接玻璃包含粉末混合物，其含具降低之溶融 溫度之焊接玻璃粉末’及實質上惰性之填充物質粉末以調 整熱膨脹性質。習知之焊接玻璃粉末含Pb〇與b2〇3作爲主 要成份’在特定之情形使用ZnO，F，Si02，A12〇i，Bi 〇 2 3 2 3 及其他之習知玻璃成份。其他之低溶融焊接玻璃粉末爲以 PbO，V2〇5，Te〇2或其他之玻璃系統爲主。Pb〇-B2〇3-焊接 -玻璃通常具有約9至12 X 1〇·6/Κ之熱膨脹係數，其在室溫 至300 C之間測量。較低之溶融溫度爲希望的，以使對被 黏合或塗覆之元件之熱應力保持爲小的，及縮短由最高溫 度冷卻至室溫處理時間。在溶融時有機輔助物質蒸發，例 如，作爲用於複合焊接玻璃之應用之懸浮劑。填充粉末包 含一或更多種填充物質，比較下，其應插入玻璃粉末中， 使得不發生損壞交互作用，如填充物質被焊接玻璃溶解， 氣體釋放或無法控制之焊接玻璃結晶。用以降低複合烊接 玻璃之熱膨脹之習知填充物質爲，例如，A -麵霞石，堇 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^17 --------------------1 Ί------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232852 A7 B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 青石，富鋁紅柱石，矽鋅礦，鉻英石，氧化鋁及/或鈦酸 錯。填充物質之選擇亦視意圖之用途而定。在需要良好之 電絕緣性質時，通常避免含驗填充物質，如卢-4里霞石。 玻璃焊料之組合物，性質與用途之額外説明發現於 Uhlmann, N.J. Kriedl 之 “GLASS SCIENCE AND TECHNOLOGY” ；第 6 章，第 169 至 207 頁；版權 1984 年 Academic Press 公司；G. Miiller 於 Glasshiitten Handbuch (Glass Smelting Handbook)之 “Glaslote (Glass solder)”， Z101/1-6，版權 1975 年 Hiittentechnische Vereinigung of Deutschen Glassindustrie (Smelting Engieering Associated of the German Glass Industry) ; Engineered Materials Handbook，第 4 卷，“Ceramics and Glasses”，ASM INTERNATIONAL，版權 ASM INTERNATIONAL 1991 年， 選集 1 4，第 1069頁，“Sealing Glasses”（Carl J· Hudecek)。 在特定之情形中，如Zro，ZrSi04* 1102之添加成份亦加 入複合-焊接玻璃粉末，其造成需要之熔融後焊接玻璃粉 末結晶。以上所有之這些結晶複合焊接玻璃在以後需要較 高熱負載抗性之應用中具有優點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 複合焊接玻璃之最重要需求爲降低之熔融溫度，及在低 於複合焊接玻璃之凝固點至室溫或應用溫度之全部溫度範 圍，對被塗覆或黏合之元件或物質之熱膨脹性質之調整。 凝固溫度表示不再發生不同之熱膨脹造成之熱應力釋放之 溫度。調整複合焊接破璃之熱膨脹性質以符合被塗覆或黏 合之物質或片。在壓縮應力下冷卻時，在熱膨脹係數僅有 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232852 _____ B7 五、發明說明（3 ) 些微差異時，黏合之強度重要零件可受益。此壓縮應力可 補償外來作用張力應力且因此增加強度。在習知冷卻速 度，凝固溫度咼於焊接玻璃之轉移溫度至丨〇至3 〇 。複 合焊接玻璃之另外重要之需求爲對被塗覆或黏合之物質之 良好黏附性，對複合物之氣密封力及高強度。 在低於凝固溫度之全邵溫度範圍之熱膨脹性質之符合爲 重要的，以避免暫時性張力應力。如果發生不符合，生成 之應力損害強度。如果發生更大之不符合，立即或在使用 時發生危及氣密封或機械黏合之裂開或破裂。 以鈦酸鉛及以摻雜PbTi〇2_混合結晶爲主之已知填充物 質，其中一部份之p b或T i被其他陽離子取代，關於其熱 膨脹性質之特徵如下。直到特定溫度，居里溫度，其具 有經常甚低至負的熱膨脹。高於此溫度，其具有正熱膨 脹，在此鐵電性質亦消失。爲了不損害填充物質對複合坪 接玻璃之此熱膨脹性質之不連續性，複合焊接玻璃之凝固 溫度應實質上超過填充物質之居里溫度。否則，難以避免 複合焊接玻璃與被塗覆或黏合之片或物質間之較大暫時性 應力。在純PbTi〇3，居里溫度爲約490°C。居里溫度以一系 列之陽離子取代大爲降低，如p b被C a取代。如此可使此 型陽離子取代無法用於具有較高凝固溫度之複合烊接玻 璃0 陽離子性取代造成之以PbTi〇3爲主填充物質之額外缺點 爲’取代程度必須在廣泛限度内變化，以改變填充物質之 熱膨脹性質。經常僅在改變陽離子取代之型式時，即，其 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232852 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 連接之元素，較大之填充物質之熱膨脹變化為可能的。因 此’填充物質之組合物必須始終與複合焊接玻璃中之玻璃 焊料相容為重要的。否則由陽離子取代引入之新元素發生 不允許之額外風險。因為應用或處理之需求，亦經常不允 存特足之元素。因此，例如，通常對涉及接觸作為半導體 之s 1 ’或需要高電子絕緣性質之應用，必須避免鹼原 子。此外，製備用於廣泛範圍之熱膨脹與應用之填充物 質’其必須具有許多不同之陽離子，在經濟上為不利的。 因為如儲存，供應及互相污染危險之資材原因，必須對各 陽離子性取代調整製造條件為不利的。

PbTi〇3與PbTi03·混合結晶之降低熱膨脹以個別結晶軸之 熱膨脹係數定義。熱膨脹性質經常顯示獨特之各向異性。 例如’在四面體PbTi03之情形，a_軸具有弱正熱膨脹且c-軸具有強負熱膨脹。因為熱膨脹差異，填充物質部份與焊 料玻璃間之應力造成損壞之微觀裂隙，其損害氣密封性質 與強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 德國專利文件DE-A 25 48 736敘述矽半導體組件之玻璃 鈍化。其中使用之鈍化玻璃具有降低之熔融溫度。如果需 要細粒，混合未掺雜款酸錯作為填充物質。在此參考資料 中’並未敘述填充物質以個別陽離子或陰離子之取代符合 熱膨脹性質。 在曰本專利申請案JP-A 04-16〇 035中，敘述許多對pb及 特別是T i原子之陽離子性取代。此多種取代顯示pbTi〇3之 結晶具有在陽離子位置形成混合結晶之獨特能力。因此，Pb -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇、〆297公釐） 1232852 A7 ----- B7 五、發明說明（5 ) 被一或更多種元素Ca，Ba與Sr取代達5至4 0原子％。Ti原 子被 Zr , Mg，Co , Zn，Ni，Mn，Sn，Cu，Fe，Al，Bi，

Nb ’ Ta，Sb ’ Te ’ V，Mo與W取代達5至90原子％。含複合 坪料之玻璃包含PbO，V2〇5，Te02及依照選擇或視情況之 A1203 ’ Zn〇與Nb2〇5。被所列之陽離子取代可調整或符合 所填充物質之熱膨脹性質及其居里溫度。然而，具顯著不 同化學組合物之個別填充物質之使用及製造爲昂貴的，而 且涉及上述之技術與經濟缺點。 德國專利文件DE-A 37 12 5 69敘述一種下式之陽離子取 代之填充物質： (Pbl-mCam)Ti〇3，其中 0<m<0.40。 其表示達4 0原子❶/〇之P b被c a取代。此填充物質用於密封 電子組件中之元件。P b被c a取代造成居里溫度大爲降 低，組合降低之填充物質熱膨脹値。在玻璃密封後微觀裂 隙之存在爲不利的。 德國專利文件DE-A 39 1 1 176敘述藉由使用包含65至75 重量％之PbO，1 0至2 5重量％之Ti02，1至1 0重量％之 Fe2〇3，1至12重量％之冒03與0至5%之CaO之填充物質組 合物，排除填充物質中微觀裂隙之缺點之嘗試。在此組合 物中，P b較佳爲以c a原子且T i較佳爲以F e與W之組合取 代。以申請組合物之填充物質製造之複合玻璃焊料在室溫 至250°C具有3.5至5·0 X 10_6/°C之熱膨脹係數，其亦在相當 有限之範圍内。此填充物質特別適合在複合焊接玻璃得到 降低之熱膨脹係數。居里溫度以申請之陽離子取代大爲降 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2l0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一-°4«SI — — — — — . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1232852 —一 五、發明說明（6 ) 値’其使所列之填充物質無法用於許多具 較问凝固溫度之複合焊接破璃。 發明之概要 本發明（目的馬提供用於具降低之溶融溫度之複合焊接 堝《填充物質’其滿足大部份之工程與經濟需求。其應 可以填充物質化學組合物中之小變化調整填充敎膨 腺性質。然而，這虺變 …為 夂化應實貝上不降低居里溫度以保證 興无物負可用於具不同凝固溫度之複合坪接玻璃。此外， 目前之製造條件應實質上維持相同。此外，形成之複合焊 接玻璃應具有對被塗覆或黏合之物質或物件之良好黏附 性’且應不具有損壞之微觀裂隙。 本發明（目的亦爲提供—種製造此類填充物質及一種本 此填充物質之複合玻璃之方法。其亦有關其製造電子與; 裝置之用途。 這些目的藉上述種類之填充物質達成，其包括摻雜 PbTi〇3,其中Pb原子被其他陽離子取代達35原子％ :及 Ti原子被取代達35原子％，而且_部份之.氧原子被㈣子 取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 可得到-種填充物質，其中在〇原子及p_Ti原予被取 代時，令人驚奇地保留所需性質。 依照本發明，氧原子被_原子，特別是氣，氯 ^ 碘，及假_素及/或硫取代。氟原子特佳。 〜 因此，依照本發明，以PbTi〇3混合結晶爲主，達4〇原子 %，有利地達35原子％，而且較佳爲達3〇原子％之^^原 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232852 A7 ' '~~~'—---------_____五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 子被其他陽離子取代，及達4 0原子％，有利地達3 5原予 % ’而且較佳爲達3 〇原子％之T i原子被其他陽離子取代。 在鬲於3 5原子％之P b與T i取代之個別情形中，填充物質 不再不與玻璃焊料相容。最重要地，其有關填充物質顆粒 之溶解’溶融溫度之增加及不受控制結晶之需要。至於τ i 與Pb取代之下限，已證明〇 ·丨原子％爲有利的，但是至少 1原子％較佳。 陰離子性取代範圍之小變化可如所需調整填充物質之熱 膨脹性質。居里溫度因此並未實質上降低，而是通常甚至 增加’其允許填充物質在具不同凝固溫度之複合焊接玻璃 之使用。化學組合物之陰離子之不顯著變化允許相同製造 條件之使用。複合焊接玻璃在被塗覆或黏合之元件上之黏 附性爲良好的，而且甚至因卣素取代而部份地改良。可以 依照本發明之組合物避免微觀裂隙。 經加入用於填充物質製造之_素含量，發生填充物質， 因此及複合焊接玻璃之熱膨脹性質之調整。在其中使用氣 添加物之較佳具體實施例中，填充物質之熱膨脹隨增加之 取代而連續地可調整地增加。如果增加氧原子之氟之取代 數原子％，填充物質之熱膨脹已明顯地增加。因此，可如 所需調整填充物質之熱膨脹而無需徹底地改變填充物質之 組合物或加入新物質/添加物成份。如果維持與含於複合 焊接玻璃中之玻璃之相容性，則填充物質與焊接坡璃之不 許可反應之額外風險不存在。亦生成資材優點，因爲不需 要額外之原料而且製造條件可保持相同。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΓΗ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（此外，隨氧原子以鹵肩早+祕上t — 固原子足增加取代發生之填充物質之 熱膨脹之增加及居里溫度保梏 又休狩相同或甚至增加。其為有利 的，因為填充物質組合物亦 口物办可用於具較鬲凝固溫度之複合 焊接玻璃。 在用以製造填充物質粉末之起始混合物中，達丨8原子 %，有利地達15原子％，而且較佳為達13原子％之化學計 量上需要之氧原子被上述_原子取代。較高之氣或其他自 原子或假#化物之含量在填充物質中造成不希望之第二 相因為PbTl〇3混合結晶接收這些原子之能力有限。已顯 示發生士走之氟化物或鹵化物作為第二相，其當然有助於 熱膨脹之增加，然而，亦增加與焊接玻璃之不希望反應之 風險。當然，本發明希望之目標以降低之_素取代達成， 然而，〇 · 1原子％之最小量，特別有利為〇 5原子％較佳。 〇之至少3原子％之_素取代特佳。 其中一部份之Pb原子以定量之Mg及/或Cc原子取代， 而且其中發生陰離子取代之填充物質，具有特別良好之熱 膨脹性質。 填充物質之熱膨脹以c a取代降低。熱膨脹係數可比擬 地固定在居里溫度。居里溫度之大為降低為不利的。 居里溫度較不隨Pb原子以Mg原子之取代大為降低。在 室溫之熱膨脹係數具有微負至正值，而且隨增加之溫度降 低直到其在居里溫度達到高負值。 其可藉由在填充物質中組合Mg與Ca取代而調整熱膨 依附性。因此，可補償許多Pb0-B203焊接玻璃之相反膨 脹 脹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

’1T t, -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210 X 297公釐） 1232852 A7

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A7 1232852 五、發明說明（10 ) 直到其爲均質。爲了藉内部反應製造填充物質，粉狀起始 混合物加熱直到所需之填充物質組合物反應。爲了防止^ 發及烤箱被鉛污染，反應主要在封閉或加蓋之罐或容器中 實行。鉛較佳爲紅鉛（正鉛酸（IV)鉛（11))，因爲其比黑鉛氧 化物Pb(II)〇在反應混合物中造成較高之氧化狀態，而可防 止不欲 < 還原Pb之形成。稀有Pb〇2之使用或在氧氣氛中 燒結亦可降低Pb之蒸發或還原。反應較佳爲在8〇〇至125〇 °(：範圍之溫度實行，因爲所需之處理時間在數小時之經濟 重要範圍内。所列之溫度可在習知商業烤箱得到，而且成 份之損壞蒸發在這些溫度爲仍可控制的。 起始混合物之成份以數μ m範圍之平均粒度存在，例 如，2至12 μπι，以提供良好之反應性。藉由反應混合物之 壓縮，例如，使其成爲片或使其在反應之前燒結，可加速 反應及降低蒸發損失。 在將過量之揮發性元素或化合物加入起始混合物時，在 製造時無法完全防止個別成份之蒸發。其可補償這些成份 之蒸發。在鉛之情形，已證明對反應混合物加入〇.5至3重 量％之氧化鉛化合物或PbF2爲完全足夠的。 反應燒結及冷卻後，所得之填充物質組合物研磨成所需 粒度而且可以使用。在需要特別良好之填充粉末之均勻度 之情形，可在第一反應燒結後發生額外之加熱及研磨。填 充物質組合物之小差異，例如，物質自反應混合物邊緣或 中央之不同蒸發速率，可藉以後之熱處理補償，其在8〇〇 至125〇°C範圍之溫度實行。 ------------瓠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 -13- 1232852 Α7 Β7 五、發明説明（H) 在一或更多反應燒結步驟之後，得到具有足夠再現性質 之令人滿意之再現性填充物質組合物。然而，在許多情形 中，不需要中間研磨步驟所需之較大之努力。在第二熱處 理中，起始粉末亦有利地緊壓或壓縮以加速反應過程及降 低蒸發。為了防止可能之揮發性鉛化合物蒸發，這些化合 物在此第二熱處理可加入過量。 依照本發明之填充物質組合物之第二製造方法包含熔 煉。起始混合物加熱至比在約155(Γ(：之反應燒結高之溫 度，因此熔煉。在此方法中，揮發性成份之蒸發，如pb〇 或PbF2，亦藉由形成較冷之富層或其他特點而覆蓋熔煉容 器而降低。倒出均勾之起始熔融物及在冷卻時結晶。鑄製 可在水中或金屬板上發生◦熔融物比大部份容器物質高之 反應性在藉熔煉之製造為不利的。如果需要，結晶填充物 質物質組合物在额外之溫度處理後研磨成所需之粒度。為 了改良均勻性，如同反應燒結，可實行第二溫度處理及以 後之新研磨。 依照本發明之填充物質之製造亦可藉起始成份由水溶液 之沈澱發生。適當之起始物質包括，例如，硝酸鹽與氟化 物。溶解之起始化合物藉由改變pH值，藉化學加成及/或 藉溫度增加而沈澱。如此得到之粉末以過濾純化，乾燥， 及實行後熱處理。然後粉末研磨成所需之粒度。 在複合焊接玻璃之製造時，填充物質粉末混合焊接玻璃 粉末。為了防止熔融後在複合焊接玻璃中造成之損壞微觀 裂隙，填充物質粉末具有較佳為小於15 μιη，特佳為小於 _ 14- 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ _t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232852 A7 _____ B7 五、發明說明（12 ) 8 μπι之平均粒度。車父向之粒度爲不利的’因爲填充物質顆 粒與焊接玻璃間之獨特應力可造成損壞微觀裂隙或裂痕， 其損害氣密封與強度。 爲了調整複合焊接玻璃之熱膨脹，已證明相對複合焊接 玻璃總量達6 0體積％，特別是達5 5體積％之填充物質爲有 利的。較佳爲，使用達5 0 %之填充物質之量。較高之填充 物質量損害焊接玻璃之流動性質且提高熔融溫度。 依照本發明之填充物質組合物以已知之降低溶融焊接玻 璃處理。以Pb〇2及Β2〇3作爲主要物質之試驗良好之焊接玻 璃與填充物質相容。在各種具體實施例中，這些降低溶融 焊接玻璃含額外之ZnO，Si〇2，Α12〇3，Bi203，F及額外之 習知玻璃成份，如鹼。 除了依照本發明之降低熔融焊接玻璃及填充物質組合

物，複合焊接玻璃可含額外之成份。已知之填充物質，Z 堇青石，β -鋰霞石，富鋁紅柱石，矽鋅礦，氧化鋁或锆英 石，可個別地或組合加入，以得到特定之熱膨脹行爲及/ 或其他性質，如強度，導熱性，電絕緣性層及/或介電性 質。 加入結晶謗發添加物，如心〇2,2^丨〇4，1^〇，結晶硼酸 產口化合物，結晶鋅化合物及/或已結晶之玻璃粉，以使焊 接破璃在溶融後發生所需之結晶。溶融不損害結晶爲重要 的，但是其實行順利之流動熔融後在特定延遲後發生。在 以後之使用中希望高熱負载時，結晶之複合焊接玻璃特別 具有優點。焊接玻璃之溶融後所需結晶藉結晶錢添加成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ί-- ΜΨ, -15- 1232852 α7 ------Β7____ 五、發明說明（13 ) 份之型式與量之選擇而得。 亦可藉由以酸之處理，如HF或HC1，實行氧原子以鹵原 子之後取代。在含_素氣氛中加熱亦可造成此型之交換。 以此方式得到之複合焊接玻璃之填充物質特別用於製造 電機工私與電子之裝置與組件。至於實例，可提及電子組 件心氣密封容器，顯示器映像管或顯示器或信號裝置之眞 空氣密’及特定玻璃之塗覆或黏合。 本發明藉以下實例之助詳細地敘述。 實例 表I含二個具重量％與伴隨之測量參數之低熔融焊接玻璃 之組合物之實例，如2(TC至200Ό或20°C至250°C，與20°C 至3 0 0 °C之熱膨脹，轉移溫度（T g於。c )，密度及軟化溫度 (E w於°C )。焊接玻璃以已知方式熔融且熔融物在水中或 水冷金屬輥間急冷以粒化。顆粒研磨成約5至丨〇 μιη之平均 粒度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΜΨ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29Y公釐） 1232852 A7 B7 五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表I :焊接玻璃組合物及性質 實例-Nr. A B C 重量％ 重量％ 重量％ PbO 74.0 76.0 85.0 10.5 16.0 14.0 ΖηΟ 1.0 2.0 PbF9 13.0 Α190, 1.0 2.0 1.0 Si09 4.0 Li90 0.5 物理性質 Tg(°C ) 268 366 306 Ew(°C ) *1 423 355 密度(g/cm3) 6.780 5.784 6.525 熱 膨脹 係數 (10·6) ^?η/?ηπ 13.5 9.0 11.1 *1 9.2 11.3 *1 9.5 *1 1未測量 -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232852 A7 B7 五、發明說明（15 ) 表11含十二個填充物質組合物之實例。在填充物質之製 造中，PbO藉紅鉛（正鉛酸（IV)鉛（II))引入及CaO藉碳酸鈣 引入。然後藉MgC03 · H20而包括MgO。否則可使用氧化 物或_化物化合物。表11顯示用於填充物質組合物之成份 重量％。類似地包括填充物質之製造條件與性質。在實例 5與1 〇中，亦加入氧化鉛化合物以補償這些成份之揮發 性。研磨起始混合物以形成具有5至10 μιη之平均粒度之研 磨混合物。在特定之熱處理中製造填充物質。反應混合物 然後在第二次加熱之前研磨成5至8 μ m之平均粒度。反應 燒結後，得到之填充物質具有5至8 μιη之粒度。生成之填 充物質樣品以其在20°(：至200°(：或20°(：至250°(：，20°(：至300 °C，20°C至T C及其居里溫度（T C於°C )之熱膨脹係數而在表 中特徵化。熱膨脹係數及居里溫度之測定由此溫度之熱膨 脹發生。對於熱膨脹係數之測定，在最終溫度處理之前由 粉末壓製成棒而且此樣品接受加熱，即，熱處理。上列之 棒之測量性質以膨脹計測定。鐵電陶瓷物質之居里溫度之 測定敘述於，例如，“Piezoelectric Ceramics” ； B. Jaffe， W.R. Cook，H. Jaffe，Academic Press，倫敦與紐：約， 1971，及“Einfiihrung in die Ferroelektrizitat (Introduction to Ferroelectricity)’’ ； A.S. Sonin，B.A. Strukov，Akademie Verlag (Academic Press)，柏林，1974。 爲了製造複合焊接玻璃，焊接玻璃及填充物質依照表in 之實例以所述之體積比例混合。加入額外之填充物質及結 晶所需之添加物。在研磨機中研磨得到之粉末混合物，特 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------Μ9Ι. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232852 A7 " ---—-----------B7 __ 五、發明說明（16 ) 別是球磨機，以得到改良之均勻性及降低粒度至約3至 6 μιη之平均粒度。爲了使玻璃與流動性質特徵化，粉末以 延伸之形狀分布於基材破璃上至約3毫米之高度，並且在 梯度烤箱中與基材玻璃一起加熱3〇分鐘至3〇〇°c至6〇〇°c之 範圍。例如，對於具有對應低熱膨脹係數之複合焊料，使 用DESAG之商業玻璃AF45(熱膨脹係數α2〇/3⑽=4.5 x 10-6/κ) 作爲基材玻璃。平均線形熱膨脹係數（α )之測定始終依照 DIN 5 2 3 2 8實行，而且轉移溫度（Tg)之測定始終依照 DIN 52 324實行。由得自以下基材玻璃之樣品之觀察，令 人滿意地建立在複合焊接玻璃與基材玻璃間提高之生成黏 合之溫度。順利之流動溫度特徵爲複合焊接玻璃完全順利 地流動之溫度。 複合焊接玻璃粉末壓製成棒而且如此得到之樣品在特定 之順定流動溫度燒結。在20。(：至200°C或20°C至300Ό間之溫 度測量如此得到之複合焊接玻璃棒之熱膨脹係數。 在實例11中，需要4重量％之ZrSi〇4作爲結晶所需之添 加物。如此得到之複合焊接玻璃如所希望順利地流動繼而 結晶。 實例1，2與3顯示，可藉由在製造填充物質時氟添加成 份 < 變化，在廣泛限度内調整填充物質與複合焊接玻璃之 熱恥脹係數。藉由複合焊接玻璃中焊接玻璃與填充物質之 性質之變化，可改變及調整熱膨脹係數（實例3與4)。藉網 印油在松節油基底之加成處理實例丨與4之複合焊接玻璃粉 末以形成網印焊接漿料。以單階段及二階段網印法以如2

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-AW ΜΨ. -19- A7 1232852 —-----------B7___ 五、發明說明（17 ) 得到之漿料印刷不同之玻璃基材。得自實例1之粉末印刷 在 BOROFLOAT 40上。BOROFLOAT 40爲在 20°C 至 300°C 之 溫度具有4.0 XI 〇-6/K之熱膨脹係數之硼矽酸鹽玻璃。得自 實例4之複合焊接玻璃粉末以相同之方式印刷在基材玻璃 D 263上。D 263爲DESAG之玻璃，其在20°C至300Ό之溫 度具有7.3 Χ1〇·6/Κ之熱膨脹係數。具有30 x 55平方毫米之 印刷表面積之網印圖樣在超過5 1〇°C之槽中燃燒3 〇分鐘。 燃燒後之層厚度爲約100 (1111至175 μιη。依照目視觀察及在 顯微鏡下之觀察’層具有良好之黏附性且無損壞微觀裂 隙。 測量値顯示，如何藉由在填充物質之製造中控制氟添加 物之含量，得到對不同玻璃基材之調整。填充物質，複合 焊接玻璃及塗層之製造條件可保持相同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 瓠 ΜΨ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 1232852 A7 B7 五、發明説明（18 ) 表11 ··填充物質組合物，製造及性質（所有之％均為重量 百分比）：部份I，填充物質組合物 _ 填充物 1， 2， 3， 4， 5? 6， 7， 質 % % % % % % % Na90 NaCl K90 MgO 0.77 0.77 0.15 0.15 1.12 1.12 MgF， 1.17 2.89 2.89 CaO 3.22 1.60 3.01 3.01 CaF9 1.49 3.71 5.87 1.45 1.45 BaF9 PbO 63.98 63.58 62.94 65.77 65.77 66.32 66.32 La，Ο] LaF^ Ti09 30.54 30.35 30.02 29.62 29.62 29/67 29.67 Zr09 添加物 2.0,Pb 0 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -§ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232852 A7 B7 五、發明説明（19) 表11(續）：填充物質組合物，製造及性質（所有之％均為 重量百分比）：部份I (績），与 1充物質組合物 填充物質 8， 9， 10， 11， 12， % % % % % Na,0 0.44 NaCl 1.25 K90 1.38 MgO MgF9 CaO 3.53 3.11 1.23 CaF9 0.87 1.44 1.14 BaF9 5.79 PbO 66.38 66.05 65.94 67.00 63.63 lL/3^ 3.83 LaF^ 2.38 Ti09 23.76 29.56 29.51 29.25 28.47 Zr09 添加物 2.0,Pb 0 3 4 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232852 A7 B7 五、發明説明（2Q) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表II (續）：填充物質組合物，製造及性質（所有之％均為 重量百分比）：邵份11，方法加熱條件，熱膨脹係數（i 〇-6/K)及居里溫度，Tc(°C ) 填充物 質 1 2 3 4 5 6 7 第一次 10001:， 1000°C， 1000°C? 1000〇C， 10001:， 1000〇C， 1000〇C， 加熱 5hr 5hr 5hr 5hr 5hr 5hr 5hr 第二次 1000°C, 1000°C， 1000〇C， 1000°C， 1000°C， 1000〇C， _ 加熱 5hr 5hr 5hr 5hr 5hr 5hr α20/200 -4.7 -2.6 0.3 -6.4 7.2 1.3 1.8 α20/250 -5.0 -2.8 0.3 -6.9 -7.9 1.2 1.7 α20/300 -5.4 -3.0 -0.2 -7.0 -8.1 1.0 1.7 a20/Tc -5.4 -3.7 -2.0 -8.8 -10.6 -2.4 -3.2 Tc 358 395 421 376 367 461 469 -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T i. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 1232852

7 B 五、發明説明（） 21 表11(續）：填充物質組合物，製造及性質（所有之％均為 重量百分比）：部份11 (續），方法加熱條件，熱膨脹係數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- (1〇-6/Κ) 及居里溫度，T c ( °C ) 填充物 質 8 9 10 11 12 第一次 加熱 1000°C，5hr 1000°C9 5hr 1000°C? 5hr 8500〇C9 4hr 900°C, 5hr 第二次 加熱 1000〇C，5hr 1000〇C，5hr 1000〇C，5hr 990〇C, 4hr 1000°C9 5hr α20/200 1.5 -7.1 -6.2 -4.9 3.2 α20/250 1.3 -7.6 -6.6 -4.8 3.6 α20/300 1.0 -8.7 -7.3 -4.5 3.9 a20/Tc -2.3 -10.3 -10.0 - 5.3 4.3 Tc 457 360 368 449 439 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232852 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表III :複合焊接玻璃，其製造及性質（所有之％均爲重量 百分比）：部份I，組合物_ 實例 1, % 2， % 3， % 4， % 5, % 6, % 7, % 8, % 9, % 10, % 11， % 12, % 13, % 焊接玻璃 A 60 60 58 焊接玻璃 B 55 55 55 65 55 55 焊接玻璃 C 55 50 54 58 填料#1 45 填料#2 45 填料#3 45 35 填料#4 35 填料#5 50 填料#6 40 填料#7 40 填料#8 45 填料#9 30 填料#10 42 填料#11 42 填料#12 42 β-經霞石 10 堇青石 10 富銘紅柱 石 5 ZrSi04 4 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 訂 _------- 1232852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ _B7 五、發明説明（） 表III :複合焊接玻璃，其製造與性質： y 11部f^造方法條件與熱膨脹係數（10-6/κ) 實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 玻璃溫度 °c 465 470 470 460 385 395 445 440 470 470 390 380 435 順利流動 溫度°c 500 505 505 500 420 480 480 480 490 510 460 420 470 α20/200 4.0 4.9 5.8 6.9 5.4 4.4 8.8 8.7 6.0 4.1 4,9 6.6 8.6 α20/300 3.9 5.0 6.0 7.1 5.5 4.5 9.2 9.2 6.2 4.0 4.9 6.5 10. 在此使用之名詞“at%，，或“原子％，，表示以所指元素之原 子或莫耳數為基準之百分比。 1988年7月23日之德國專利申請案198 33 252.1中之揭示 在此併入作為參考。此德國專利申請案敘述上述而且在以 下所附之申請專利範園申請之本發明，並且在35 U s c U9 下提供本發明之申請專利範圍優先權。 雖然本發明已以具降低之熔融溫度之複合焊接玻璃，其 填充物質，及使用其之方法描述及敘述，其並不意圖限制 於所示之細節，因為可進行各種修改及變化而不在任何方 面背離本發明之精神。 無需進一步之分析，以上完全地顯示本發明之要點，其 他人可藉由應用現今之知識而省略特點地在各種應用採用 之’由先行技藝之觀點，完全地組成本發明一般或特定狀 態之重要特徵。 所申請者為新穎的且敘述於以下所附之申請專利範圍。 __— ___-2S -_ 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. Ϊ232852 A8 B8 C8 D8 12394號專利申請案 利範圍替換本(92年9月） 申請專利範圍 公告本

   •種填充物質，其係用於具低熔點之包含摻雜pbTi03之 複合玻璃’其特徵在於，該填充物質為一均句的組成 物，其中該摻雜PbTi〇3中達35原子％tPb原子及達35 原子％之T i原子被其它形成陽離子之原子所取代，而且 一邵份0原子被自原子所取代。 2·根據申請專利範圍第1項之填充物質，其中_原子為氟 原子。 3·根據申凊專利範圍第1項之填充物質，其中達1 5原子％ 之0原子被氣原子取代。 4·根據申請專利範圍第1項之填充物質，其中達3 〇原子％ 之該P b原子被該至少一種其他原子取代，而且該至少一 種其他原子選自包括Mg與Ca原子。 5·根據申請專利範圍第1項之填充物質，其中填充物質為 具有不大於15 μηι之平均粒度之粒狀物質。 6·根據申請專利範圍第1項之填充物質，其中填充物質在 20至300°C之溫度範圍具有小於2 X 10_6/Κ之平均線形熱 膨脹係數。 7· —種用於複合玻璃之本質上包括PbTi〇3之填充物質，其 特徵在於，該填充物質為一均勻的組成物，該PbTi〇3中 之1至35原子％iPb原子及1至35原子％之丁丨原子被至 少一員選自包括Ca原子與Mg原子取代，而且該PbTi〇3 中之3至1 5原子％之〇原子被氟原子取代。 8. —種複合焊接玻璃，其包括焊接玻璃物質與根據申請專 利範圍第1至6項中任一項之填充物質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) !232852

   9·根據申請專利範圍第8項之複合焊接玻璃，其中以複合 知"接玻璃總量計，其包含達6 0體積％之該填充物質。 10·根據申請專利範圍第8項之複合焊接玻璃，其含有作為 主要構成之含Pb〇及β2ο3之低熔融破璃物質。 U·根據申請專利範圍第8項之複合焊接玻璃，其含額外之 填充物質。 12·根據申請專利範圍第8項之複合焊接玻璃，其含至少一 種結晶所需之添加成份。 13·根據申請專利範圍第1 2項之複合焊接玻璃，其中該至少 一種結晶需要之添加成份選自包括&〇2與ZrSi04。 14· 一種複合焊接玻璃，其包括焊接玻璃物質與根據申請專 利範圍第7項之填充物質，其中該焊接玻璃包含pb〇與 b2〇3。 15· —種用於製造根據申請專利範圍第1至6項中任一項之填 充物質之方法，該方法包含在800。(：至125〇1之溫度藉反 應燒結將該填充物質加熱至少一次。 此根據申請專利範圍第1 5項之方法，其進一步包含加入過 量之含Pb化合物與含f化合物。 H· —種製造電子組件或裝置之方法，該方法包含個別零件 使用混合焊接玻璃物質與根據申請專利範圍第1至6項中 任一項之填充物質製造之複合焊接玻璃，或僅使用該填 充物質之氣密封，焊接與塗覆至少之一。~ 18·根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該電子組件或裝 置為顯示器勞幕映像管或顯示裝置。 -2-

   8 8 8 8 A B c D 1232852 六、申請專利範圍 19. 一種塗覆及黏合特定玻璃零件之方法，該方法包含該玻 璃零件使用混合焊接玻璃物質與根據申請專利範圍第1 至6項中任一項之填充物質製造之複合焊接玻璃，或僅 使用該填充物質之氣密封，焊接與塗覆至少之一。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)