JPH02255566A

JPH02255566A - 低熱膨張コージェライトの製造方法

Info

Publication number: JPH02255566A
Application number: JP1079844A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morinaga; 健次森永; Makoto Kumada; 誠熊田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-16
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は低熱膨張コージェライトの製造方法に係り、特
に熱膨張係数が著しく小さく、耐熱衝撃性に優れた低熱
膨張コージェライトを、工業的有利に製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

コージェライトは熱膨張が小さく、急熱急冷に対する抵
抗性、即ち、耐熱衝撃性が著しく高いことから、従来よ
り耐熱食器、電熱用耐火材、化学工業用装置材料、その
他電気絶縁用磁器、耐電弧磁器、抵抗器ボビン等として
、幅広い分野において各種用途に供されている。

従来、コージェライトの製造方法としては、焼結法、ガ
ラス結晶化法が採用されてい・る。これらのうち、ガラ
ス結晶化法としては、ガラス粉末結晶化法とガラスブロ
ック結晶化法との２手法がある。ガラス結晶化法はコー
ジェライトの組成物を溶融後、急冷してガラスを得て、
そのガラスを粉砕して成形した後、もう−度１０００〜
１１００℃まで温度を上げて結晶化させる方法である。

また、ガラスブロック結晶化法は、ガラスブロック体の
成形を行りな後に、同様に結晶化させる方法である。

ところで、高温型コージェライトセラミックス（ａ−２
Ｍｇ０・２Ａｆｔ２０ｓ　・５ＳＬＯ２）、即ちα−コ
ージェライトが低熱膨張であり、耐熱衝撃性に優れるこ
とは、その結晶の熱膨張異方性に起因している。即ち、
コージェライト結晶はａ軸方向の熱膨張係数が正である
のに対し、Ｃ軸方向の熱膨張係数が負であるため、構成
結晶の熱膨張が平均化される多結晶体では低膨張特性を
示す。

しかしながら、コージェライトは高温で部分的に液相を
生成していくため、焼結法により純度の高いα−コージ
ェライト単一相からなる緻密な多結晶焼結体を得ること
は難しい。焼結法では、α−コージェライトを得るため
の仮焼温度範囲が狭いことから、温度制御が難しい上に
、焼結温度も高く工業的に不利である。即ち、１２００
℃以下ではクリストバライト、コランダム、スピネルな
どの結晶が生成する。１４００℃の仮焼によりα−コー
ジェライトとなるので、仮焼した粉末を成形し、高温（
１４５０℃）で焼成することにより、α−コージェライ
トの焼結体が得られる。しかしながら１５００℃以上の
高温ではムライト等の結晶を生じるようになる。

焼結法における焼結温度を下げるために金属アルコキシ
ド法による高純度コージェライト粉末の合成及び゛その
焼結などが試みられており、緻密な焼結体が得られては
いるが、満足し得る熱膨張特性が得られることについて
は報告がなされていない。

また、コージェライト組成の融体は、水冷程度の冷却に
よりガラス化可能であるため、コージェライト組成ガラ
ス粉末の焼結及び結晶化も行われており、緻密化を促進
するためにホットプレスを採用することにより熱膨張係
数が１．１３〜１．７０ｘｌＯ−”℃−８のコージェラ
イトセラミックスが得られたとの報告もある。更に近年
では機械的特性の向上を目的として、ムライトとの複合
化も多く試みられている。

このような焼結法以外にも、バルク状試料についてガラ
ス結晶化法によりＭｇ０−ＡＪ１２０ｓ　−３ｉＯ２系
ガラスセラミツクスを作成したとの報告例も多くある。

この際、結晶化のための核生成促進剤としてＺｒＯ２、
ＴｉＯ２等が一般に用いられている。

例えばＷ−Ｚ　ｄ　ａ　ｎ　ｉ　ｅ　ｗ　ｓ　ｋ　ｉは
１０重量％ＭｇＯ−２０重量％ＡＩＬｚＯｓ−７０重量
％ＳｉＯ２（ＭｇＯ・　０．　８Ａ１．２０ｓ　　・　
４．　７ＳｉＯ２）の組成のガラスの結晶化について詳
細を検討しており、この系では分相が存在し、その結晶
化が核生成−成長型で制御された等温変態により起こる
ことを指摘している（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、、　５８．１６３−１６９．１９７５あるいは
同６１．１９９−２０４゜１９７８）　　ここで、特に
核生成促進剤としてＺｒＯ２を添加したときには、結晶
相の粒径は、コロイド状態で存在するＺｒＯ２粒子によ
り支配されるとしている。この研究の中では１１５０℃
で１週間等温保持することにより、高温型コージェライ
トとＺｒＯ２よりなるガラスセラミックスが得られてい
るが、原料組成がコージェライト組成よりずれているた
め、多くのガラス相も含んでいるものと考えられる。

更に、コージェライト初晶域にある１６．７重量ＭｇＯ
−２２．３重量％ＡＪ！２０ｇ−６１重量％５ｉ０２組
成のガラスの結晶化について、表面より結晶化が起こる
ことも報告されている（窯協、　９６．２４７−２５２
．１９８８）。

［発明が解決しようとする課題］上記従来技術の項で述べたように、従来のコージェライ
トの製造方法のうち、焼結法では、焼成温度範囲が狭い
ことから、温度制御が難しく、また、高温焼結を要し、
工程が複雑であるなどの欠点がある。

また、ガラス結晶化法はガラス化及び再加熱が必要であ
るため、工程が複雑である。しかも、ガラス結晶化法に
より作製したコージェライトガラスセラミックスでは、
核生成剤を添加しない場合には表面より結晶化が起こる
ことが多く、均一なものが得にくい上に、核生成剤を用
いた場合にも、コージェライト単一相よりなり、かつ熱
膨張係数が１．０ＸＩＯ″″＠℃″″１以下のものは得
られていないのが現状である。

本発明は上記従来の問題点を解決し、α−コージェライ
ト単一相よりなり、熱膨張係数が小さく、著しく耐熱衝
撃性に優れた低熱膨張コージェライトを製造することが
できる方法であって、低い熱処理温度で実施でき、しか
も熱処理温度範囲も広く、処理工程も簡略化された低熱
膨張コージェライトの製造方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］本発明の低熱膨張コージェライトの製造方法は、コージ
ェライト組成に対して１０重量％以下のＴｉＯ２を添加
してなるコージェライト組成物を加熱溶融した後、１．
５℃／　ｓ　ｅ　ｃより遅い降温速度にて９００〜１１
８０℃の温度に降温し、この温度に維持してα−コージ
ェライト単一相のコージェライトを得ることを特徴とす
る。

ところで、融液を冷却して凝固させる融液凝固法は、主
として冷却速度を遅くして大きな単結晶を成長させる目
的で従来より実施されており、最近ではこの方法を利用
してスボジュメンなどの融液の一方向凝固による配向性
多結晶体の製法が報告されている。

融液凝固法は、ガラス結晶化法のようにガラス化及び再
加熱を必要としないため、工程が簡略化できるという利
点があるが、融液凝固法をコージェライトに利用した報
告はない。これは、コージェライト融液を単純に冷却す
るだけでは、α−コージェライト（以下、「α−Ｃ」と
略記する。）単一相は得られず、ムライト（以下、ｒＭ
ｕ」と略記する。）、プロトエンスタタイト（ＭｇＯ−
５ｉｏ２、以下、「Ｐｒ」と略記する。）、クリストバ
ライト（Ｓ　ｉ　０２　、以下「Ｃｒ」と略記する。）
などが晶出するためである。

本発明者らは、融液凝固法によるα−Ｃ単一相の作製の
ための基礎実験として、コージェライト組成融液のＣＣ
Ｔ　（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｃｏｏｌｉｎｇ　Ｔｅｍ
ｐｅ−ｒａｔｕｒｅ）図、Ｔ　Ｔ　Ｔ　（Ｔｉｍｅ　Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ）図を作成し、冷却速度や過冷却液体中での等温熱処
理に依存して晶出する結晶相を明らかにすることにより
、融液凝固法によりα−Ｃ単−相を得る熱処理条件を確
立し、熱膨張係数が著しく小さく、耐熱ｆｆｌ撃性に優
れた低熱膨張コージェライトを、工業的有利に製造する
方法として、コージェライト組成物を加熱溶融した後、
１．５℃／　ｓ　ｅ　ｃより遅い降温速度にて９００〜
１１００℃の温度に降温し、この温度に維持してα−コ
ージェライト単一相のコージェライトを得ることを特徴
とする低熱膨張コージェライトの製造方法を見出し、本
出願人より先に特許出願した（特願昭６３−２６５７２
０号。以下「先願」という。）。

そして、先願の方法を基に、更に鋭意研究を重ねた結果
、特定量のＴｉＯ２を添加することにより、α−コージ
ェライトの結晶化が促進され、α−コージェライト単一
相の結晶化温度範囲をより拡大し得ることを見出し、本
発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まずコージェライト組成となるよう
に原料を調合する。コージェライト組成は理想的には２
Ｍｇ０・２ＡＪ２２０ｓ５ＳｉＯ２（１３，８重量％Ｍ
ｇＯ−３４，８重量％ＡｆＬ２０１１−５１．４重量％
５ｉＯ２）であるが、Ｍｇ０９．５〜２６．０重量％、
ＡＪ２２０ｓ　１７．２〜３５．０重量％、５ｉ０２４
９．０〜６７．４重量％程度の範囲ならば採用できる。

出発原料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、二酸化珪素の純粋試薬、或いは、タルク、カオリン
、粘土、マグネサイト、クロライド等の天然材料等を用
いることができる。

このような出発原料を所望の組成となるように調合し、
十分に粉砕混合する。そして、得られた混合物に、更に
コージェライト組成に対して１０重量％以下のＴｉＯ２
を添加して十分に混合する。なお、ＴｉＯ２はコージェ
ライト組成原料の調合時に添加しても良い。

このようにしてコージェライト組成に対して所定量のＴ
ｉＯ２を添加して得られたコージェライト組成物は、次
いで加熱し溶融して融液とする。

このコージェライト組成物の融液を得るための加熱温度
としては特に制限はないが、１５５０〜１６５０℃程度
が適当である。また、その加熱時問は１〜２時間程度が
適当である。加熱温度が低通ぎたり、加熱時間が短か過
ぎる場合には、十分に均一な融液が得られない場合があ
る。逆に、過度に加熱温度が高く、また、加熱時間が長
いと、処理コストの高騰を招き好ましくない。

次いで得られた融液は、１．５℃／　ｓ　ｅ　ｃより遅
い降温速度で９００〜１１８０℃の温度範囲にまで冷却
し、９００〜１１８０℃の温度領域で保持、好ましくは
等温保持して、α−Ｃ単一相を生成させる。

降温速度が１．５℃／　ｓ　ｅ　ｃよりも速いとガラス
化が起きる。降温速度は遅いはどα−Ｃの生成に好適で
あるが、過度に降温速度を遅くする仁、製造効率が低下
するため、工業的に不利である。

従って、降温速度は５．０〜２．０℃／　ｓ　ｅ　ｃと
するのが好ましい。

このような降温速度にて融液を冷却後、９００〜１１８
０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃の温度で保持する
ことによりα−Ｃ単一相の結晶が生成する。通常の場合
、α−ｃｉ−相は、上記温度範囲に２〜３日程度保持す
ることにより生成する。

なお、本発明において、α−Ｃ単一相の生成効率を高め
るために、コージェライト組成物に核生成剤として添加
されるＴ　ｉ　Ｏ２は、α−Ｃの結晶化を有効に促進す
るが、ＴｉＯ２の過剰添加は、α−Ｃと共に晶出するＴ
ｉＯ２（ルチル）の量が増加し、好ましくない。従って
、Ｔ　ｉ　Ｏ２の添加量はコージェライト組成に対して
１０重量％以下、好ましくは３〜５重量％とするのが好
適である。Ｔ　ｉ　Ｏ２の添加により、α−Ｃ単一相の
晶出温度領域が拡大され、また、その生成に要する時間
は短縮される。

このような本発明の方法により得られるコージェライト
は、α−Ｃ単一相よりなり、平均熱膨張係数が約０．８
８Ｘ１０−’／℃の著しく低熱膨張のものであり、従来
の焼結法で得られるコージェライトの熱膨張係数（通常
１．７〜２．０７×１０″″６／℃）やガラス結晶化法
により得られるコージェライトの熱膨張係数（通常１，
４〜１　、８　Ｘ　１０−＠／℃）に比べて著しく小さ
いものである。しかも、このように低熱膨張性であるこ
とから、その誘電率も従来のものに比べて低い。

［作用］ＴｉＯ２の添加によりα−Ｃの結晶化が促進され、結晶
化温度範囲が拡大される。従って、本発明の方法によれ
ば、融液凝固法により、熱膨張係数が著しく小さく、か
つ誘電率の低い、α−Ｃ単−相よりなるコージェライト
を、低い熱処理温度、広い熱処理温度範囲にて、また、
少ない処理工程数、簡単な処理操作で得ることが可能と
される。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１特級試薬の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニ
ウム（ＡＪ２２０３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原料
として、これらをコージェライトの理想組成２Ｍｇ０・
２Ａｆ１２０ｓ５ＳｉＯ２となるように秤量し、更に、
このコージェライト組成に対して５重量％のＴｉＯ２を
添加して、アルミナ磁器乳鉢で十分に混合した。得られ
た混合物を、一端を封じた直径５ｍｍ、長さ７ｍｍの石
英管に３〜４ｃｍの高さまで積め込み、５００℃等温保
持の炉中で約３時間乾燥させた。その後、約１５７０℃
等温保持の炉中で約２時間溶融し、均一化した後、得ら
れた融液を５℃／　ｓ　ｅ　ｃの降温速度で降温し、等
温保持を９００〜１４５０℃の温度範囲において５０℃
毎に行ない、各々の温度領域において得られる結晶相を
調べた。即ち、各温度の処理にて得られた試料について
、７７７曲線、ＣＣ７曲線を求め、Ｘ線回折の結果を含
めて結晶状態図を作製し、結果を第１図に示した。

なお、ＣＣ７曲線と７７７曲線は、ホットサーモカップ
ル法によって作成した。７７７曲線は、試料を熱電対形
成させたフィラメント上で溶融した後、融点以下の一定
温度に急冷（約２００Ｋ　／　ｓ　）　、等温保持して
、過冷却液体からの結晶の晶出を実体顕微鏡を通して直
接観察しながら、結晶化開始と終了の温度と時間（１）
を測定して求めた。Ｃ０７曲線は、所定の冷却速度で冷
却する過程での結晶の晶出を実体顕微鏡で観察しながら
、結晶化開始の温度と時間（１）を測定して求めた。

第１図中、実線は結晶化開始又は終了曲線を示し、−点
鎖線は異なる結晶相が得られる領域の境界温度を示して
いる。μｍＣはμｍコージェライトを示す、また、Ｃｒ
ｙ、は結晶化、王は開始、工は終了、ｔｒａｎｓ、は転
移を示す。

第１図から明らかなように、結晶化曲線のノーズは１５
００に、即ち約１２３０℃付近に存在し、この温度付近
で結晶化速度が最大であった。

また、１４５０に、即ち約１１８０℃を超える温度で等
温保持すると、Ｍｕが晶出してくる。

１１７０〜１４５０に、即ち９００〜１１８０℃の領域
で等温保持するとμｍＣが晶出し、最終的にはα−Ｃ単
一相が得られる。９００℃より低い温度で等温保持する
とμｍＣ単一相が得られる。

このように融液からの冷却速度のみを制御する従来の融
液凝固法では、α−Ｃ単一相を得ることは不可能である
のに対し、本発明に従って、過冷却液体中での熱処理温
度を制御することにより、α−Ｃ単一相を得ることが可
能である。

比較例ｌＴｉＯ２を添加しな・かったこと以外は、実施例１と同
様にして結晶状態図を作製し、結果を第３図に示した。

なお、第３図中、Ｃｒｙ、、ｓ、ｆ、ｔｒａｎｓ。

は第１図と同様である。また、Ｘは結晶化率（％）を示
す。

第３図より明らかなように、ＴｉＯ２を添加しない場合
において、α−Ｃが得られる結晶化温度範囲は９００〜
１１００℃である。

従って、第１図及び第３図の結果から、本発明に従って
、ＴｌＯ２を添加することにより、結晶化温度範囲が９
００〜１ｔｏｏｔから９００〜１１８０℃に拡大される
ことが明らかである。

実施例２コージェライト組成の融液（１５７０℃）に核生成剤と
し”ＣＴ　ｉ　Ｏ２を、１　（Ｎｏ、２）、５　（Ｎｏ
、３）又は１０　（Ｎｏ、４）重量％加えた試料Ｎ０１
１〜４（Ｎｏ、１はＴ　Ｌ　Ｏ２添加せず。）について
、実施例１と同様にして結晶化状態図を作製し、結果を
第２図に示した。

第２図よりＴｉＯ２添加量の増加に伴いα−Ｃ結晶化曲
線が左ヘシフトし、結晶化が速くなると共に、結晶化温
度範囲が拡大することがわかる。

この結果から、α−Ｃ単一相を広い結晶化温度範囲にて
安定にかつ速く晶出させるためには、１０重量％以下、
ＴｌＯ２の晶出を考慮した場合には、好ましくは５重量
％程度のＴｌＯ２添加が効果的であることが明らかであ
る。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の低熱膨張コージェライトの
製造方法によれば、融液凝固法によりα−Ｃ単一相より
なる低熱膨張コージェライトを広い結晶化温度範囲にて
、容易に製造することができる。

本発明の方法は融液凝固法によるため、■　処理工程数
が少なく、工程の簡略化が図れる。

■　熱処理温度が低い。

■　熱処理温度範囲が極めて広い。

■　■、■より、処理操作が容易である。

等の効果が得られる。

しかも、製造されるコージェライトはα−Ｃ単−相より
なるため、著しく優れた低熱膨張性を示し、このため耐
熱衝撃性に優れたものとなる。また、このように低熱膨
張性であることから、誕電率も低いものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は各々、実施例１、実施例２
及び比較例１において得られた試料のＣ０７曲線及び７
７７曲線を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コージェライト組成に対して１０重量％以下のＴ
ｉＯ＿２を添加してなるコージェライト組成物を加熱溶
融した後、１．５℃／ｓｅｃより遅い降温速度にて９０
０〜１１８０℃の温度に降温し、この温度に維持してα
−コージェライト単一相のコージェライトを得ることを
特徴とする低熱膨張コージェライトの製造方法。