JPH054355B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、1000℃以上の高温で使われる触媒の
担体や熱交換素子等に有用な、高度の耐熱性を有
するハニカム構造体に関するものである。 〔従来の技術〕 各種セラミツク繊維を主原料にして紙を作り、
これを加工してハニカム構造体にしたものは、特
開昭52−127663号公報、同56−136656号公報等に
記載されている。セラミツク繊維紙からなるハニ
カム構造体は、耐熱性（特に耐熱衝撃性）および
性食性にすぐれているので、押出成形によるセラ
ミツクハニカム構造体よりも軽量で圧力損失の少
ない気相反応用触媒担体や熱交換素子として近年
注目されているものである。 これら従来のハニカム構造体において、セラミ
ツク繊維は、必要に応じて繊維間間隔に充填され
た無機質粉末とともに、個々の紙の中で、また紙
同士の接合点において、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ等の無機質接着剤の硬化物により
互いに接着されており、それによつてハニカム構
造体の形状安定性が確保されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツク繊維紙からなるハニカム構造体は、
上述のようにすぐれた特性を有するが、その用途
開発が進むにつれて、一部の用途においてはより
高度の耐熱性を有するものが望まれるようになつ
た。 格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、
セラミツク繊維紙の骨格を形成するセラミツク繊
維としてできる限り耐熱性のよいものを使用する
ことがまず必要である。このような観点から、従
来特に高度の耐熱性を有するハニカム構造体が望
まれる場合はセラミツク繊維の中でも最高度の耐
熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材として選ばれ
ている。 しかしながら、アルミナ繊維自身は最高約1600
℃の高温にも耐えるものの、これから作られた従
来のハニカム構造体は、約1200℃以上での使用に
は到底耐えられないものであつた。これは、ハニ
カム構造体の形状保持に重要な役割を演じている
結合剤の熱劣化が比較的低い温度で始まるため、
耐熱温度の高い繊維を用いてもその耐熱度があま
り生かされないことによるものである。たとえば
ケイ酸ゲルで結合されたものは1000℃付近から始
まるケイ酸ゲルの軟化溶融により、またアルミナ
ゲルにより結合されたものは1000℃付近から始ま
るアルミナゲルの結晶化に基づく脆化により、そ
れぞれ接合強度が低下してしまうので、繊維部分
は劣化していないのにハニカム構造が崩壊し易く
なつてしまう。 本発明は、従来のセラミツク繊維紙製ハニカム
構造体における上記問題点を解決し、アルミナ繊
維のすぐれた耐熱性が充分生かされた高度耐熱性
ハニカム構造体を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成することに成功した本発明は、
セラミツク繊維またはセラミツク繊維と耐熱性充
填材との混合物よりなる気孔率30〜85％の紙から
作られたハニカム構造体において、セラミツク繊
維の少なくとも50重量％がα−Al2O3型多結晶質
アルミナ繊維であり、且つセラミツク繊維同士が
20〜80重量％（対ハニカム構造体全重量）のムラ
イトにより結合されていることを特徴とする耐熱
性ハニカム構造体を提供するものである。 周知のように、アルミナ繊維にはα−Al2O3単
結晶質のもののほかに、微結晶質のものがあり、
後者にも、α−Al2O3型のもの、θ−Al2O3型の
もの、γ−Al2O3型のものなど、種々の結晶形の
ものがあるが、本発明の耐熱性ハニカム構造体に
おけるアルミナ繊維は、α−Al2O3を少なくとも
20重量％含むα−Al2O3型のものである。α−
Al2O3型でも単結晶質のものは、剛直でコルゲー
ト加工が困難なため本発明のハニカム構造を得る
ことが難しい。また、微結晶質のものでも他の結
晶型のものは、約1100℃以上で使用した場合に他
の結晶形に転移し、脆化を起こすことが多いの
で、好ましくない。 アルミナ繊維とともに本発明の耐熱性ハニカム
構造体中に存在させてもよい他の繊維質材料とし
ては、多結晶ムライト繊維、多結晶ムライト−ジ
ルコニア繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維
などがある。但しその総量はα−Al2O3型アルミ
ナ繊維の量をこえないことが望ましい。 アルミナ繊維および必要に応じて充填される耐
熱性充填材の結合剤であるムライト（3Al2O3・
2SiO2）は、望ましくはその平均結晶長さ（後記
測定法による）が4μ以下、特に望ましくは1μ以
下のものである。 結晶が粗大化したものは充分な接合力を示さな
いので、使用温度の高低とは無関係に、強度の劣
るハニカム構造体を与える。 耐熱性充填材は、従来の耐熱性ハニカム構造体
の場合と同様に、紙の強度を高め、また通気性を
調節するために加えられるが、ハニカム構造体に
期待される耐熱度が高くなつているのにあわせ
て、充分な耐熱性を有するものから選ばれる。好
ましい充填材としては、平均粒径が0.2〜10μの微
粉末状であるコランダム、ムライト、ジルコニ
ア、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素などがあ
る。 ハニカム構造体を構成するセラミツク繊維紙の
通気性すなわち気孔率は、触媒担体として用いら
れるハニカム構造体の場合は気孔率40〜85％程度
のものが適当であり、また熱交換素子として用い
られるものの場合は気孔率30〜75％程度のものが
好ましい。気孔率は繊維質材料に対するムライト
質結合剤および充填材の量比によつて決まるの
で、用途および要求される強度等も考慮しなが
ら、約20〜80重量％の範囲で結合剤の量を、また
０〜約70重量％の範囲で充填材の量を、それぞれ
選定することが望ましい。紙の厚さも用途に応じ
て適宜選ばれるが、製造容易なのは0.2〜0.8mm程
度のものでる。 本発明の耐熱性ハニカム構造体におけるハニカ
ム構造もまた限定されるものではなく、第１図に
示すような、常法により製造された波板状の紙１
と平板状の紙２との交互積層体など、任意の構成
のものとすることができる。 ムライトを結合剤とする上記耐熱性ハニカム構
造体は、本発明者らにより発明された製造法、す
なわちアルミナ繊維、易反応性ケイ酸原料および
易反応性アルミナ、またはこれらに耐熱性充填材
を加えた材料よりこれらの材料のシート状成形物
からなるハニカム構造体（生ハニカム体）を製造
し、次いでこれを1100〜1500℃で焼成することに
より易反応性ケイ酸原料および易反応性アルミナ
からムライトを生成させる方法により、容易に製
造することができる。 この製法による場合、生ハニカム体を得るまで
の工程には種々の変法があり得る。代表的なもの
を示すと、アルミナ繊維、易反応性ケイ酸原料お
よび易反応性アルミナ、またはこれらに他の繊維
質材料、耐熱性充填材、有機質結合材等を適宜加
えた材料を水に分散させて紙を抄造し、得られた
紙にコルゲート加工を施し、更に未加工の平板状
の紙と積層して生ハニカム体を製造する。あるい
は、繊維質材料から紙を抄造し更にそれをハニカ
ム構造体に成形したのち、それに粉体状材料の水
分散液を含浸させる方法によつてもよい。これら
の製法においては、ハニカム構造を得るための紙
の接着にも易反応性ケイ酸原料と易反応性アルミ
ナとの混合物を用いることが望ましい。 原料のアルミナ繊維としては、α−Al2O3型の
もののほか、θ−Al2O3型のもの、δ−Al2O3型
のもの、γ−Al2O3型のものなどを用いることが
できる。 また易反応性ケイ酸原料としては、コロイダル
シリカ、アルコール性シリカゾル、その他平均粒
径0.5μ以下のシリカ微粉末、カオリン粉末などを
用いることができるほか、約1100℃以上に加熱さ
れたときシリカ（クリストバライト）を遊離する
アルミノシリケート繊維も使用可能である。易反
応性アルミナとしては、アルミナゾル、平均粒径
0.5μ以下のアルミナ微粉末などを用いることがで
きる。易反応性ケイ酸原料と易反応性アルミナと
の使用比率は、重量比で３：７ないし６：４が適
当である。これ以上にシリカの比率が高いと過剰
のシリカがクリストバライトとなつて製品の耐熱
性を下げ、一方アルミナが過剰の場合は充分な結
合力が得られず、製品の強度が不足する。易反応
性ケイ酸原料および易反応性アルミナは、それら
から生成するムライトが製品中で20〜80重量％を
占める程度に使用する。 耐熱性充填材としては、粒径0.2〜10μの微粒子
状の、コランダム、ムライト、ジルコニア、ジル
コン、炭化ケイ素、窒素ケイ素などが適当であ
る。 生ハニカム体の焼成は、電気炉中で1100〜1500
℃に加熱することにより行う。これにより、ケイ
酸原料およびアルミナからからムライトが生成し
てハニカム構造を強固に固定する。なお焼成に先
立つて生ハニカム体に約３％迄の酸化ホウ素、ナ
トリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、フツ
化物等をアルコール溶液などの形で吸収させてお
くと、ムライトの生成が促進されて焼成が低温度
かつ短時間ですむほか、焼成にともなうハニカム
構造体の収縮が少なくなる。最適焼成条件は、酸
化ホウ素を１％程度添加した場合、約1200〜1400
℃で約３〜10時間、酸化ホウ素無添加の場合、約
1300〜1500℃で約６〜20時間である。酸化ホウ素
を添加した場合は、焼成温度が高すぎぬとムライ
トの結晶粒子が成長して粗大になり、強度の低い
製品となるので、最高焼成温度に注意することが
望ましい。 原料のアルミナ繊維としてα−Al2O3型以外の
ものを使用した場合は、焼成条件に応じてα−
Al2O3型への転移が進む。また易反応性ケイ酸原
料としてアルミノシリケート繊維を用いた場合
は、アルミノシリケートからシリカとともにムラ
イトが生成するので、シリカが易反応性アルミナ
と反応した後でも主としてムライトからなる繊維
状物が製品中に残る。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。 実施例 １ 組成がAl2O395重量％、SiO25重量％のアルミ
ナ繊維（θ型のもの；平均繊維径3μ）85重量％
と有機質結合材15重量％とからなる紙（厚さ0.35
mm、坪量100ｇ／m2）を常法により抄造した。次
いで、得られた紙の半量を段ボール加工機により
コルゲート加工し（ピツチ7.6mm、段高さ3.7mm）、
未加工の平板状のものと交互に重ねて接着し、第
１図のようなハニカム構造にした。接着には、固
形分20重量％のコロイダルシリカ20重量部と固形
分10重量％のアミルナゾル60重量部との混合物を
用いた。得られた生ハニカム体を、次いで下記組
成の含浸液に20分間浸漬したのち、110℃で乾燥
して硬化させ、更に450℃で加熱して有機質分を
分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％） 35重量部 アルミナゾル（固形分10重量％） 105重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 84重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、繊維間
間隙に含浸液成分が固定された生ハニカム体を得
たのち、これを電気炉に入れて1450℃で６時間焼
成することにより、１辺が約200mmの立方体状ハ
ニカム構造体を得た。なお焼成による収縮率は、
積層方向２％、面方向（タテ、ヨコとも）1.2％
であつた。 第２図はこのハニカム構造体の表面の電子顕微
鏡写真（倍率500倍）である。 このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折
法により調べたところ、第３図に示したとおり、
ムライトとコランダム（α−Al2O3）からなるも
のであつた。 比較例 １ 実施例１で作製したアルミナ繊維紙を実施例１
の場合と同様にコルゲート加工し、更に積層加工
したものを、下記組成の含浸液に20分間浸漬した
後、110℃で乾燥し、さらに450℃で加熱して有機
質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）
100重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 83重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、アルミ
ナ繊維およびコランダム粉がケイ酸ゲルで結合さ
れたハニカム構造体を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じアルミナ繊維45重
量部と組成がAl2O348重量％、SiO249重量％のア
ルミノシリケート繊維（平均繊維径4μ）40重量
部とを有機質結合材15重量部とともに抄造して、
厚さ0.4mm、坪量100ｇ／cm2の紙を製造した。以
下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と
含浸処理を行い、最後に、1300℃で10時間焼成し
た。焼成による収縮率（３方向平均値）は1.3％
であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
ト、コランダムおよび少量のクリストバライトか
らなるものであつた。 比較例 ２ 実施例２で用いたものと同じアルミノシリケー
ト繊維85重量部を有機質結合材15重量部とともに
抄造して、厚さが0.4mm、坪量が90ｇ／m2の紙を
製造した。以下、実施例１と同様にして生ハニカ
ム体の製造と含浸処理を行い、最後に1300℃で10
時間焼成した。焼成による収縮率（３方向平均
値）は3.2％であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
トおよびクリストバライトからなるものであつ
た。電子顕微鏡で観察したところ、この構造体に
は反応で生成したムライトのほかに、アルミノシ
リケート繊維からの析出ムライトおよび析出クリ
ストバライトが多数認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてコロイダルシリカ等が固
定された生ハニカム体を製造し、これをホウ酸の
飽和アルコール溶液に浸漬して、生ハニカム体に
対して１重量％のB2O3を吸収させた。この後
1200℃で６時間焼成して、結晶組成がムライトお
よびコランダムであるハニカム構造体を得た。焼
成による収縮率（３方向平均値）は0.3％であつ
た。 実施例 ４ ホウ酸溶液浸漬を行わないほかは実施例３と同
様にして、ハニカム構造体を製造した。焼成によ
る収縮率（３方向平均値）は0.6％であつた。結
晶組成は、ムライト、コランダムおよび少量のク
リストバライトからなるものであつた。 以上の各例によるハニカム構造体および下記参
考例１，２の特性値および性能試験の結果を第１
表に示す。 参考例 １ 市販の自動車排気浄化用ハニカム構造担体（コ
ーデイライト質押出成形品） 壁厚0.3mm、セルピツチ1.5mm、開口率79％ 参考例 ２ 市販の脱硝用ハニカム構造担体（ムライト質押
出成形品） 壁厚0.45mm、セルピツチ4.25mm、開口率79％ なお荷重破壊温度および熱衝撃試験の試験法と
ムライトの平均結晶長さの測定法は次のとおりで
ある。 、荷重破壊温度：15Kg／cm2の荷重を試験体（30×
30×30mm）のフルート方向に加えながら５℃／
minで昇温し、試験体が破壊または軟化変形した
時の温度を測定する。 熱衝撃試験：試験体を800℃に加熱した状態から
25℃の水中に投入し、外観を検査する。 ムライトの平均結晶長さ：試料の代表的な部分を
走査型電子顕微鏡（倍率5000倍〜20000倍）で観
察し、視野内にある針状または柱状のムライト結
晶の長さ（概数）を測定する。
担体や熱交換素子等に有用な、高度の耐熱性を有
するハニカム構造体に関するものである。 〔従来の技術〕 各種セラミツク繊維を主原料にして紙を作り、
これを加工してハニカム構造体にしたものは、特
開昭52−127663号公報、同56−136656号公報等に
記載されている。セラミツク繊維紙からなるハニ
カム構造体は、耐熱性（特に耐熱衝撃性）および
性食性にすぐれているので、押出成形によるセラ
ミツクハニカム構造体よりも軽量で圧力損失の少
ない気相反応用触媒担体や熱交換素子として近年
注目されているものである。 これら従来のハニカム構造体において、セラミ
ツク繊維は、必要に応じて繊維間間隔に充填され
た無機質粉末とともに、個々の紙の中で、また紙
同士の接合点において、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ等の無機質接着剤の硬化物により
互いに接着されており、それによつてハニカム構
造体の形状安定性が確保されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツク繊維紙からなるハニカム構造体は、
上述のようにすぐれた特性を有するが、その用途
開発が進むにつれて、一部の用途においてはより
高度の耐熱性を有するものが望まれるようになつ
た。 格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、
セラミツク繊維紙の骨格を形成するセラミツク繊
維としてできる限り耐熱性のよいものを使用する
ことがまず必要である。このような観点から、従
来特に高度の耐熱性を有するハニカム構造体が望
まれる場合はセラミツク繊維の中でも最高度の耐
熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材として選ばれ
ている。 しかしながら、アルミナ繊維自身は最高約1600
℃の高温にも耐えるものの、これから作られた従
来のハニカム構造体は、約1200℃以上での使用に
は到底耐えられないものであつた。これは、ハニ
カム構造体の形状保持に重要な役割を演じている
結合剤の熱劣化が比較的低い温度で始まるため、
耐熱温度の高い繊維を用いてもその耐熱度があま
り生かされないことによるものである。たとえば
ケイ酸ゲルで結合されたものは1000℃付近から始
まるケイ酸ゲルの軟化溶融により、またアルミナ
ゲルにより結合されたものは1000℃付近から始ま
るアルミナゲルの結晶化に基づく脆化により、そ
れぞれ接合強度が低下してしまうので、繊維部分
は劣化していないのにハニカム構造が崩壊し易く
なつてしまう。 本発明は、従来のセラミツク繊維紙製ハニカム
構造体における上記問題点を解決し、アルミナ繊
維のすぐれた耐熱性が充分生かされた高度耐熱性
ハニカム構造体を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成することに成功した本発明は、
セラミツク繊維またはセラミツク繊維と耐熱性充
填材との混合物よりなる気孔率30〜85％の紙から
作られたハニカム構造体において、セラミツク繊
維の少なくとも50重量％がα−Al2O3型多結晶質
アルミナ繊維であり、且つセラミツク繊維同士が
20〜80重量％（対ハニカム構造体全重量）のムラ
イトにより結合されていることを特徴とする耐熱
性ハニカム構造体を提供するものである。 周知のように、アルミナ繊維にはα−Al2O3単
結晶質のもののほかに、微結晶質のものがあり、
後者にも、α−Al2O3型のもの、θ−Al2O3型の
もの、γ−Al2O3型のものなど、種々の結晶形の
ものがあるが、本発明の耐熱性ハニカム構造体に
おけるアルミナ繊維は、α−Al2O3を少なくとも
20重量％含むα−Al2O3型のものである。α−
Al2O3型でも単結晶質のものは、剛直でコルゲー
ト加工が困難なため本発明のハニカム構造を得る
ことが難しい。また、微結晶質のものでも他の結
晶型のものは、約1100℃以上で使用した場合に他
の結晶形に転移し、脆化を起こすことが多いの
で、好ましくない。 アルミナ繊維とともに本発明の耐熱性ハニカム
構造体中に存在させてもよい他の繊維質材料とし
ては、多結晶ムライト繊維、多結晶ムライト−ジ
ルコニア繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維
などがある。但しその総量はα−Al2O3型アルミ
ナ繊維の量をこえないことが望ましい。 アルミナ繊維および必要に応じて充填される耐
熱性充填材の結合剤であるムライト（3Al2O3・
2SiO2）は、望ましくはその平均結晶長さ（後記
測定法による）が4μ以下、特に望ましくは1μ以
下のものである。 結晶が粗大化したものは充分な接合力を示さな
いので、使用温度の高低とは無関係に、強度の劣
るハニカム構造体を与える。 耐熱性充填材は、従来の耐熱性ハニカム構造体
の場合と同様に、紙の強度を高め、また通気性を
調節するために加えられるが、ハニカム構造体に
期待される耐熱度が高くなつているのにあわせ
て、充分な耐熱性を有するものから選ばれる。好
ましい充填材としては、平均粒径が0.2〜10μの微
粉末状であるコランダム、ムライト、ジルコニ
ア、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素などがあ
る。 ハニカム構造体を構成するセラミツク繊維紙の
通気性すなわち気孔率は、触媒担体として用いら
れるハニカム構造体の場合は気孔率40〜85％程度
のものが適当であり、また熱交換素子として用い
られるものの場合は気孔率30〜75％程度のものが
好ましい。気孔率は繊維質材料に対するムライト
質結合剤および充填材の量比によつて決まるの
で、用途および要求される強度等も考慮しなが
ら、約20〜80重量％の範囲で結合剤の量を、また
０〜約70重量％の範囲で充填材の量を、それぞれ
選定することが望ましい。紙の厚さも用途に応じ
て適宜選ばれるが、製造容易なのは0.2〜0.8mm程
度のものでる。 本発明の耐熱性ハニカム構造体におけるハニカ
ム構造もまた限定されるものではなく、第１図に
示すような、常法により製造された波板状の紙１
と平板状の紙２との交互積層体など、任意の構成
のものとすることができる。 ムライトを結合剤とする上記耐熱性ハニカム構
造体は、本発明者らにより発明された製造法、す
なわちアルミナ繊維、易反応性ケイ酸原料および
易反応性アルミナ、またはこれらに耐熱性充填材
を加えた材料よりこれらの材料のシート状成形物
からなるハニカム構造体（生ハニカム体）を製造
し、次いでこれを1100〜1500℃で焼成することに
より易反応性ケイ酸原料および易反応性アルミナ
からムライトを生成させる方法により、容易に製
造することができる。 この製法による場合、生ハニカム体を得るまで
の工程には種々の変法があり得る。代表的なもの
を示すと、アルミナ繊維、易反応性ケイ酸原料お
よび易反応性アルミナ、またはこれらに他の繊維
質材料、耐熱性充填材、有機質結合材等を適宜加
えた材料を水に分散させて紙を抄造し、得られた
紙にコルゲート加工を施し、更に未加工の平板状
の紙と積層して生ハニカム体を製造する。あるい
は、繊維質材料から紙を抄造し更にそれをハニカ
ム構造体に成形したのち、それに粉体状材料の水
分散液を含浸させる方法によつてもよい。これら
の製法においては、ハニカム構造を得るための紙
の接着にも易反応性ケイ酸原料と易反応性アルミ
ナとの混合物を用いることが望ましい。 原料のアルミナ繊維としては、α−Al2O3型の
もののほか、θ−Al2O3型のもの、δ−Al2O3型
のもの、γ−Al2O3型のものなどを用いることが
できる。 また易反応性ケイ酸原料としては、コロイダル
シリカ、アルコール性シリカゾル、その他平均粒
径0.5μ以下のシリカ微粉末、カオリン粉末などを
用いることができるほか、約1100℃以上に加熱さ
れたときシリカ（クリストバライト）を遊離する
アルミノシリケート繊維も使用可能である。易反
応性アルミナとしては、アルミナゾル、平均粒径
0.5μ以下のアルミナ微粉末などを用いることがで
きる。易反応性ケイ酸原料と易反応性アルミナと
の使用比率は、重量比で３：７ないし６：４が適
当である。これ以上にシリカの比率が高いと過剰
のシリカがクリストバライトとなつて製品の耐熱
性を下げ、一方アルミナが過剰の場合は充分な結
合力が得られず、製品の強度が不足する。易反応
性ケイ酸原料および易反応性アルミナは、それら
から生成するムライトが製品中で20〜80重量％を
占める程度に使用する。 耐熱性充填材としては、粒径0.2〜10μの微粒子
状の、コランダム、ムライト、ジルコニア、ジル
コン、炭化ケイ素、窒素ケイ素などが適当であ
る。 生ハニカム体の焼成は、電気炉中で1100〜1500
℃に加熱することにより行う。これにより、ケイ
酸原料およびアルミナからからムライトが生成し
てハニカム構造を強固に固定する。なお焼成に先
立つて生ハニカム体に約３％迄の酸化ホウ素、ナ
トリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、フツ
化物等をアルコール溶液などの形で吸収させてお
くと、ムライトの生成が促進されて焼成が低温度
かつ短時間ですむほか、焼成にともなうハニカム
構造体の収縮が少なくなる。最適焼成条件は、酸
化ホウ素を１％程度添加した場合、約1200〜1400
℃で約３〜10時間、酸化ホウ素無添加の場合、約
1300〜1500℃で約６〜20時間である。酸化ホウ素
を添加した場合は、焼成温度が高すぎぬとムライ
トの結晶粒子が成長して粗大になり、強度の低い
製品となるので、最高焼成温度に注意することが
望ましい。 原料のアルミナ繊維としてα−Al2O3型以外の
ものを使用した場合は、焼成条件に応じてα−
Al2O3型への転移が進む。また易反応性ケイ酸原
料としてアルミノシリケート繊維を用いた場合
は、アルミノシリケートからシリカとともにムラ
イトが生成するので、シリカが易反応性アルミナ
と反応した後でも主としてムライトからなる繊維
状物が製品中に残る。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。 実施例 １ 組成がAl2O395重量％、SiO25重量％のアルミ
ナ繊維（θ型のもの；平均繊維径3μ）85重量％
と有機質結合材15重量％とからなる紙（厚さ0.35
mm、坪量100ｇ／m2）を常法により抄造した。次
いで、得られた紙の半量を段ボール加工機により
コルゲート加工し（ピツチ7.6mm、段高さ3.7mm）、
未加工の平板状のものと交互に重ねて接着し、第
１図のようなハニカム構造にした。接着には、固
形分20重量％のコロイダルシリカ20重量部と固形
分10重量％のアミルナゾル60重量部との混合物を
用いた。得られた生ハニカム体を、次いで下記組
成の含浸液に20分間浸漬したのち、110℃で乾燥
して硬化させ、更に450℃で加熱して有機質分を
分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％） 35重量部 アルミナゾル（固形分10重量％） 105重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 84重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、繊維間
間隙に含浸液成分が固定された生ハニカム体を得
たのち、これを電気炉に入れて1450℃で６時間焼
成することにより、１辺が約200mmの立方体状ハ
ニカム構造体を得た。なお焼成による収縮率は、
積層方向２％、面方向（タテ、ヨコとも）1.2％
であつた。 第２図はこのハニカム構造体の表面の電子顕微
鏡写真（倍率500倍）である。 このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折
法により調べたところ、第３図に示したとおり、
ムライトとコランダム（α−Al2O3）からなるも
のであつた。 比較例 １ 実施例１で作製したアルミナ繊維紙を実施例１
の場合と同様にコルゲート加工し、更に積層加工
したものを、下記組成の含浸液に20分間浸漬した
後、110℃で乾燥し、さらに450℃で加熱して有機
質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）
100重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 83重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、アルミ
ナ繊維およびコランダム粉がケイ酸ゲルで結合さ
れたハニカム構造体を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じアルミナ繊維45重
量部と組成がAl2O348重量％、SiO249重量％のア
ルミノシリケート繊維（平均繊維径4μ）40重量
部とを有機質結合材15重量部とともに抄造して、
厚さ0.4mm、坪量100ｇ／cm2の紙を製造した。以
下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と
含浸処理を行い、最後に、1300℃で10時間焼成し
た。焼成による収縮率（３方向平均値）は1.3％
であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
ト、コランダムおよび少量のクリストバライトか
らなるものであつた。 比較例 ２ 実施例２で用いたものと同じアルミノシリケー
ト繊維85重量部を有機質結合材15重量部とともに
抄造して、厚さが0.4mm、坪量が90ｇ／m2の紙を
製造した。以下、実施例１と同様にして生ハニカ
ム体の製造と含浸処理を行い、最後に1300℃で10
時間焼成した。焼成による収縮率（３方向平均
値）は3.2％であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
トおよびクリストバライトからなるものであつ
た。電子顕微鏡で観察したところ、この構造体に
は反応で生成したムライトのほかに、アルミノシ
リケート繊維からの析出ムライトおよび析出クリ
ストバライトが多数認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてコロイダルシリカ等が固
定された生ハニカム体を製造し、これをホウ酸の
飽和アルコール溶液に浸漬して、生ハニカム体に
対して１重量％のB2O3を吸収させた。この後
1200℃で６時間焼成して、結晶組成がムライトお
よびコランダムであるハニカム構造体を得た。焼
成による収縮率（３方向平均値）は0.3％であつ
た。 実施例 ４ ホウ酸溶液浸漬を行わないほかは実施例３と同
様にして、ハニカム構造体を製造した。焼成によ
る収縮率（３方向平均値）は0.6％であつた。結
晶組成は、ムライト、コランダムおよび少量のク
リストバライトからなるものであつた。 以上の各例によるハニカム構造体および下記参
考例１，２の特性値および性能試験の結果を第１
表に示す。 参考例 １ 市販の自動車排気浄化用ハニカム構造担体（コ
ーデイライト質押出成形品） 壁厚0.3mm、セルピツチ1.5mm、開口率79％ 参考例 ２ 市販の脱硝用ハニカム構造担体（ムライト質押
出成形品） 壁厚0.45mm、セルピツチ4.25mm、開口率79％ なお荷重破壊温度および熱衝撃試験の試験法と
ムライトの平均結晶長さの測定法は次のとおりで
ある。 、荷重破壊温度：15Kg／cm2の荷重を試験体（30×
30×30mm）のフルート方向に加えながら５℃／
minで昇温し、試験体が破壊または軟化変形した
時の温度を測定する。 熱衝撃試験：試験体を800℃に加熱した状態から
25℃の水中に投入し、外観を検査する。 ムライトの平均結晶長さ：試料の代表的な部分を
走査型電子顕微鏡（倍率5000倍〜20000倍）で観
察し、視野内にある針状または柱状のムライト結
晶の長さ（概数）を測定する。
【表】
＊ 固形分としての量
〔発明の効果〕 本発明によるハニカム構造体は、第１表のデー
タが示すようにきわめて高性能のものである。す
なわち、1000℃以上でも他の結晶形に転移しない
α−Al2O3型アルミナ繊維とムライトからなるこ
とにより1000℃以上の高温における強度等の物性
および耐久性において従来のセラミツク繊維紙系
ハニカム構造体よりも格段にすぐれている。ま
た、細いアルミナ繊維を骨格とする柔構造および
アルミナ繊維表面とムライト質結合材との強固な
結合に基づき、耐熱衝撃性においても最高度の性
能を示す。 上述のような特長により、本発明のハニカム構
造体は高温気相触媒反応用触媒担体や熱交換素子
として使つた場合に従来品よりもはるかにすぐれ
た耐久性を示すものであり、また従来品では使用
困難であつたような苛酷な条件での使用たとえば
触媒接触燃焼用素子としての使用も可能なもので
ある。
〔発明の効果〕 本発明によるハニカム構造体は、第１表のデー
タが示すようにきわめて高性能のものである。す
なわち、1000℃以上でも他の結晶形に転移しない
α−Al2O3型アルミナ繊維とムライトからなるこ
とにより1000℃以上の高温における強度等の物性
および耐久性において従来のセラミツク繊維紙系
ハニカム構造体よりも格段にすぐれている。ま
た、細いアルミナ繊維を骨格とする柔構造および
アルミナ繊維表面とムライト質結合材との強固な
結合に基づき、耐熱衝撃性においても最高度の性
能を示す。 上述のような特長により、本発明のハニカム構
造体は高温気相触媒反応用触媒担体や熱交換素子
として使つた場合に従来品よりもはるかにすぐれ
た耐久性を示すものであり、また従来品では使用
困難であつたような苛酷な条件での使用たとえば
触媒接触燃焼用素子としての使用も可能なもので
ある。
第１図：本発明によるハニカム構造体の一例の
斜視図、第２図：実施例１によるハニカム構造体
を構成する紙の表面の微細構造を示す電子顕微鏡
写真、第３図：実施例１によるハニカム構造体を
構成する紙のＸ線回折図。
斜視図、第２図：実施例１によるハニカム構造体
を構成する紙の表面の微細構造を示す電子顕微鏡
写真、第３図：実施例１によるハニカム構造体を
構成する紙のＸ線回折図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク繊維またはセラミツク繊維と耐熱
性充填材との混合物よりなる気孔率30〜85％の紙
から作られたハニカム構造体において、セラミツ
ク繊維の少なくとも50重量％がα−Al2O3型多結
晶質アルミナ繊維であり、且つセラミツク繊維同
士が20〜80重量％（対ハニカム構造体全重量）の
ムライトにより結合されていることを特徴とする
耐熱性ハニカム構造体。 ２ ムライトが平均結晶長さ4μ以下のものであ
る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性ハニカム構
造体。 ３ 耐熱性充填材が微粒子状コランダムである特
許請求の範囲第１項記載の耐熱性ハニカム構造
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2102783A JPH03193336A (ja) | 1985-12-27 | 1990-04-20 | 耐熱性ハニカム構造体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292986A JPS62153175A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
| JP2102783A JPH03193336A (ja) | 1985-12-27 | 1990-04-20 | 耐熱性ハニカム構造体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292986A Division JPS62153175A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193336A JPH03193336A (ja) | 1991-08-23 |
| JPH054355B2 true JPH054355B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=26443459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2102783A Granted JPH03193336A (ja) | 1985-12-27 | 1990-04-20 | 耐熱性ハニカム構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03193336A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4303850C1 (de) * | 1993-02-10 | 1994-10-13 | Alfred Buck | Vorrichtung zur katalytischen Reinigung von strömenden Gasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungsmotoren |
| JP6354670B2 (ja) * | 2015-06-08 | 2018-07-11 | 株式会社デンソー | ハニカム構造体及びその製造方法 |
| CN109851378B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-11-23 | 天津大学 | 一种陶瓷基纤维复合材料密封垫片的制备方法 |
| CN110452004B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-03-22 | 郑州瑞泰耐火科技有限公司 | 一种水泥回转窑过渡带用耐火衬砖及其制备方法 |
| CN112479695A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-12 | 湖北省轻工业科学研究设计院有限公司 | 一种高性能蜂窝陶瓷蓄热体及其制备方法 |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2102783A patent/JPH03193336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03193336A (ja) | 1991-08-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |