JPS624356B2

JPS624356B2 -

Info

Publication number: JPS624356B2
Application number: JP54085604A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Juki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS569286A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は靭性に富むアルミナ焼結体の製造方
法に関する。

セラミツクは、耐薬品性に優れているので多く
の用途がある。例えば、腐蝕性の流体を扱う弁で
は、弁体、弁箱等を従来どおりステンレスで製造
する事ができない。

そこで本出願人は、流体に触れる部分−弁体、
弁箱−をセラミツク製にしたボールバルブを創案
（実願昭51−158919、実願昭52−120804）した。

流路をセラミツク製としたので、硫酸、塩酸、
弗酸等の酸、食塩、炭酸アンモニウム等の塩、カ
セイソーダ、アンモニア水等のアルカリ、又は海
水、石油等任意の流体に対して頗る有効である。

このバルブの材料は、例えばアルミナを主体と
する焼結体とする。化学的には安定し、甚だ用途
が広いが、機械的性質にはなお難点があつた。

セラミツクは一般に機械的な衝撃力に弱いの
で、ステンレス製の保護ケースを要した。しかも
配管には充分注意を払い、セラミツク製の弁箱に
無理な応力の加わらないようにしなければならな
い。

さらに熱衝撃も避けなければならない。たとえ
ば200℃の高温から急冷すると破損する惧れがあ
る。

本発明は、このような欠点を解決するもので、
機械的熱的衝撃に耐える靭性の高いアルミナ焼結
体の製造方法を提供する。

従来の製造方法は、以下のようである。

酸化アルミニウムの粉末に適当な添加物を加
え、例えば湿式ボールミルで粉砕混合して粒径を
３μ〜５μに整え、この後、加圧成形して焼成す
るか、一挙にホツトプレスする。

本発明者は、原料に鉱物繊維を添加すれば、焼
結製品の靭性、引張り強さを改善できる筈だと考
えた。例えば、アスベスト等をアルミナ原料に混
ぜ内部から補強する。

鉱物繊維としては、角閃石アスベスト、弗素ア
スベスト或はムライト繊維又はカオリン繊維等が
良い。

天然に産出されるアスベスト（石綿）は、蛇紋
石アスベストと角閃石アスベストとに大別でき
る。

蛇紋石アスベストは、全アスベスト生産高の95
％以上を占め入手し易く低価格である。しかし、
耐熱性に劣り、酸に侵され易い。本発明では蛇紋
石アスベストを用いない。

角閃石アスベストは、理想的には Ca₂Mg₅（OH）₂Si₈O₂₂ の組成を有する。

第一鉄イオンがマグネシウムのサイトに置換し
ているものも多い。これは陽起石或は直閃石と呼
ばれる事もあるが、本発明では角閃石アスベスト
に含める。

角閃石アスベストは、比較的高価であるが、耐
熱性、耐酸性に優れる。

また、グリユネ閃石、リヒテル閃石、エデン閃
石等、角閃石族の鉱物繊維も使用しうる。

弗素アスベストは、角閃石アスベストの水酸基
（OH）を弗素（Ｆ）に置換した合成アスベスト
繊維をいう。理想的には弗素透角閃石 Ca₂Mg₅F₂Si₈O₂₂ の組成を持つ天然の角閃石に対応し、弗素リヒテル閃石、弗
素エデン閃石のような合成弗素アスベストも、こ
こに含める。

ムライト繊維とここで呼ぶものは、ムライト
（3Al₂O₃・2SiO₂）に類似した組成で、酸化ケイ素
と五酸化リンを元に作られた合成繊維のことであ
る。より一般的に、アルミナ、シリカ系繊維と呼
ぶこともある。必ずしもアルミナ：シリカの比が
３：２に限らず、化学量論的に幾分のズレがある
からである。ムライト繊維は例えば特公昭44−
17751号の技術により合成できる。

カオリン繊維は、カオリン（Al₂O₃・2SiO₂）に
近い組成の合成繊維である。カオリンを主成分と
して粉末原料を電気炉で溶融し、小口径のノズル
から空気中に噴射して繊維状としたものである。

弗素アスベスト、ムライト繊維、カオリン繊維
等の合成繊維は、天然のものより細くて短かい。
紡績性に乏しい。しかし、耐熱性、耐酸性、耐ア
ルカリ性には一層秀いでている。

本発明は、鉱物繊維の他に、ホウ化物の添加を
する。すなわち、ホウ化ジルコニウム（Zrx
By）、ホウ化ハフニウム（Hfx By）、ホウ化タン
グステン（Wx By）、ホウ化モリブデン（Mox
By）の内１種或は二種類を加える。混合比は、
原料全体の１〜５重量％が適当である。

アルミナ焼結体の添加物として、ZrB、HfB、
WB、MoBを用いるというのは従来にない新規な
着想である。これらの添加によつて、セラミツク
の靭性を一層高める事ができる事を、発明者が初
めて見出した。

これら金属（Zr、Hf、Ｗ、Mo）のホウ素との
化合物は、融点が高く、硬度も優れている。例え
ばWB、ZrB、HfBの融点は3200゜Ｋ、3260゜
Ｋ、3330゜Ｋである。その他ZrB₂、Zr₃B₄、MoB
などの融点も3000゜Ｋ程度で、硬く、酸に対して
強く、電気伝導性もある。

これら金属のホウ化物を加えると、何故アルミ
ナ焼結体の靭性が改善されるのか？その理由は
明らかではない。しかし、これら金属と化合物を
作つているホウ素原子は、酸素原子との親和力が
強いから、アルミナの酸素と強く結合するのであ
ろう。

一方、鉱物繊維（アスベスト等）も構造の主体
は、前記のように酸素である。従つて鉱物繊維の
酸素も添加物たる（WxBy、ZrxBy、HfxBy、
MoxByのホウ素と一定のボンドを形成するので
あろう。

つまり、Ｗ、Zr、Hf、Moのホウ化物は、アル
ミナ多結晶間の結合力を増大させるとともに、ア
ルミナと鉱物繊維との間をも結びつける作用があ
るのであろう。

勿論、焼結工程の後ホウ素の電子価が変動する
であろう。ホウ素の電子価は＋３、＋１、−３のい
ずれかを取り得る。

相手の金属も、電子価の変動し易いものが望ま
しいのであろう。Moの酸化状態は＋２、＋３、＋
４、＋５、＋６と多様であり。Ｗの酸化状態は＋
２、＋３、＋４、＋５、＋６である。

Zrは＋２、＋３、＋４の酸化状態が可能である。
Hfは＋２、＋４の酸化状態をとり得る。

ホウ素とこれら金属との化合の態様は変わり易
い。酸化状態が変わると、近傍の酸素原子や水酸
基（OH）、弗素基（Ｆ）と強く結合する事がで
きる。

本発明は、アルミナに、鉱物繊維と前記Ｗ、
Hf、Zr、Moのホウ化物とを添加し、還元性雰囲
気で焼結する点に特徴がある。

還元性雰囲気で焼結するのは、ホウ化物が酸化
されない為である。N₂ガスを通して加熱する
か、真空中で加熱するか還元性雰囲気を作る方法
は任意である。

焼成は一度でも二度でも差支えない。途中で施
釉する事もできる。またホツトプレスして成型と
焼成を一挙に遂行するのも便利である。この場合
に、有機結合剤は不要である。

成型の際、鋳型で成型する場合は、有機結合剤
を加えて流動性を賦与してから流し込み、乾燥固
化させる。有機結合剤は、小麦粉、デキストリ
ン、アラビヤゴム、ガツチゴム、リグニン、メチ
ルセルローズ、カルボキシルメチルセルローズ
（CMC）、ポリビニールアルコール（PVC）、パル
プ廃液、ステアリン酸、パラフイン等公知のもの
を用いる。

成型過程で圧縮成型法を用いるならば、有機結
合剤を要しない。

焼成温度は1800℃程度が最も望ましい。

1950℃以上になるとアルミナの単結晶化が進み
好ましくない。上限は1850℃である。

酸化チタン、酸化マンガン、酸化銅を１重量％
程度加えると、焼成温度を1650℃まで下げる事が
できる。これは公知である。

従つて、焼成温度は、1650℃〜1850℃で行うと
良い。

なお、最初、アルミナ原料に0.3〜１重量％の
酸化クロム、弗化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、リン酸アルミニウムを加えなければならな
い。これはアルミナの単結晶化を防ぐためであつ
て周知である。

実施例を示す。

実施例１重量比でアルミナ98.5％、弗化マグネシウム
0.5％、ホウ化ジルコニウム１％の粉末を、ボー
ルミル中でアセトンを加え、40時間混合粉砕す
る。この後、前記原料の２重量％の角閃石アスベ
ストを加えさらに10時間混合した。この原料を真
空中で乾燥してアセトンを除去し、直方体型の中
へ200Kg／cm²の圧力で加圧成型し、1800℃で窒素
ガスを流しながら焼成した。

こうして作つた試料の抗折力は平均62Kg／mm²で
あつた。同じ製法で、アスベスト、ホウ化ジルコ
ニウムを加えなかつたものは、50Kg／mm²で、ホウ
化ジルコニウムを加えなかつたものは57Kg／mm²で
あつた。

実施例２重量比で97.5％のアルミナ、0.7％の酸化クロ
ム、1.8％のホウ化タングステンの粉末を、ボー
ルミル中でアセトンを加えて50時間混合粉砕す
る。

次に原料の５重量％の弗素アスベストを加え、
全重量の２倍の水をさらに加えて、混練する。混
練は真空混練室で５時間行つた。この後、型に流
しこみ真空室中で60℃に加温しながら乾燥する。
50時間乾燥の後脱型し、電気炉中で、N₂＋CO₂ガ
スを流しながら1850℃で３時間焼結した後徐冷し
た。

こうしてできた試料の抗折力は平均70Kg／mm²で
あつた。同じ製法で、弗素アスベスト、ホウ化タ
ングステンを加えなかつたものの抗折力の平均は
62Kg／mm²であつた。弗素アスベストだけを加えた
ものの平均は67Kg／mm²であつた。

同じ方法で作つた直径60mmの球状焼結体を250
℃に熱し、水中へ投入したが、表面にクラツクが
入らなかつた。

実施例３重量比で96.5％のアルミナ、0.3％の酸化マグ
ネシウム、2.4％のホウ化モリブデン、0.8％の酸
化チタンよりなる粉末原料を同様にボールミル中
で50時間粉砕混合し、合成ムライト繊維２％とパ
ラフイン２％とを加え更に10時間混合する。この
試料を鋳型に200Kg／cm²の圧力で加圧成型する。
これを真空電気炉中へ入れ、1650℃で10時間焼成
し、後徐冷した。こうしてできた直方体試料の抗
折力は平均67Kg／mm²であつた。合成ムライト繊
維、ホウ化モリブデンを加えないものは61Kg／mm²
であつた。

同じ配合、同じ製法で直径60mmの球状焼結体を
作つた。これを250℃に熱し水中へ投入して急冷
したが、表面にクラツクが生じなかつた。

同じ製法で、ムライト繊維、ホウ化モリブデン
を欠くものは、水中へ投入すると、無数のクラツ
クが表面に現われた。

実施例４重量比で94.5％のアルミナ大0.5％のリン酸ア
ルミニウム、４％のホウ化ハフニウム、１％の酸
化銅よりなる粉末原料をボールミル中で20時間混
合粉砕する。ここへ合成カオリン繊維１％と、角
閃石アスベスト１％とを新しく加え、さらに８時
間混合する。この粉末材料を窒素ガスを流しなが
ら、1720℃で100Kg／cm²の圧力をかけて、２時間
ホツトプレスした。

こうしてできた直方体試料の抗折力は平均72
Kg／mm²であつた。ホウ化ハフニウムを欠くものの
平均値は67Kg／mm²であつた。カオリン繊維、角閃
石アスベストをも欠くものの平均値は63Kg／mm²で
あつた。

以上詳しく説明したように、本発明の製造方法
によれば、セラミツクの化学的に優れた性質を備
えながら、機械的強度にも勝り、靭性に富む焼結
体を得ることができる。極めて有用な発明であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化アルミニウム粉末を主剤とし、0.3〜１
重量％の酸化クロム、弗化マグネシウム又は酸化
マグネシウム或はリン酸アルミニウムと、ホウ化
ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化タング
ステン、ホウ化モリブデンの１〜５重量％とを加
えて粉砕混合し、次に２〜５重量％の角閃石アス
ベスト、弗素アスベスト又はムライト繊維或はカ
オリン繊維を加えて再び混合し、成形した後還元
性雰囲気で1650℃〜1850℃の温度で焼成するか、
還元性雰囲気で同温度域に於てホツトプレスする
事を特徴とするセラミツクの製造方法。