JPS6099004A - 連続無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主としてＳｉ　、Ｔｉ　、Ｃ又はＳｉ。 Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる性能の極めて優れた新規な連続無
機繊維に関するものである。 本発明者等は、ききに特許出願した特願昭５０−５０２
２３号、特願昭５０−５０５２９号あるいは特願昭５２
−１４８４８８号等において、ケイ素と炭素とを主な骨
格成分とする。＋９リカルゼシランを紡糸して繊維とし
、該紡糸繊維を不：神化して、次いで焼成することによ
り、機械的＋４　ｔｔｑ及び熱的性質の良好なシ１ｊコ
ンカーバイド連続繊維（ＳｉＣ連続ｌｌ維）を得る技術
を開示した。 本−１９明者らは、なお有機金−重合体に関する型化を
鋭９続行した結果、今回架橋結合１７化ポリカルがシラ
ン部分とポリチタノシａキサン部分とから成る新規な共
重き体音発見し、この新規共電合体及びその製造法に関
する発明金、本朝の原特許出島と同日付けの特許出願で
ある特願昭５４−８０７９２号において出願した。本発
明者らは更に、ヒ記の新規有機金属共重合体を紡糸して
繊維とし、得られた繊維ケ不融化し、ついで焼成するこ
とによって、従来のポＩＩカルゲシランから得られた５
ｉＣ６１碓エリも−（゛う性能のすぐれた且つ特異な１
肯；告を自する１′す合無機炭化物便維を得ることを見
出１２、本発明に４ｊｌ　僚したものである。 Ａ：発明によれば、実！町的ｖＣ５ｔ　、Ｔｉ？ｊびＣ
９嚇合にエリ更にＯからなる連続無機繊維であって、肘
律・雄ｄ゛実質的に、 （１１Ｓｉ、Ｔｉお工びＣ１１娼合により！ｔ！にＯか
ら実質的になる非晶質、または （２）゛−剃’ｔＭ　ｉｌｌうＶＣβ−Ｅｔｃ、ＴｉＣ
，β−５ｉＣとＩ’ｉ（、’の固溶体および）１Ｃ１−
，’（ただし０＜ｚ＜１１のル１径が５００Ａ以下の各
結晶質超微粒子からなる（但し、これらの結晶Ｔｉｅ、
が存在する場合・もめる）集合体、１合体の混合系、 からなることを特べｋとする新規なｍ命の連続無機繊維
が提供される。 上記の本発明の連続無機繊維伊製造するための方法は、 ＋１１　数平均分子量が約５００〜＋（’１ｏｏＯの、
王として式−ｆ、５ｉ−Ｃ／７．±の薄情単位からなる
主鎖骨格を荷し、式中のゲイ累原子は実質的ｆ（水素原
子、低級アルキル−＆（炭素むｌ−〜４が好ｆしい）ｐ
よびフェニル基からなる群から瀞１ばれた（１１１１鎖
基を２個有するポリ窒カルゴシラン、及び（２）　数平
均分子量が約５００〜１１１　ＩＩ　００の、チタノキ
サン結縫亀位＋ｆｉ−０）お工びシａキサン結合単位＋
Ｓ　ｉ　−０＋からなる主鎖骨格を有し、１つチメノキ
サン結き本位の全数対シミキサン結き単位の全数の比率
が３０；ｌ乃至１：、Ｉｎの範囲内に′／、？）、該シ
ミキサン結合単位のり・ｆ素原子の大部分が低級アルギ
ル基（炭素数１〜４が好まＩ７い）及びフェニル基から
なる１作から選ばれた佃１偵基分１個また仁１２１固有
しており、該ｒシミキサン結合単位のチタン原子の大部
分が（１１１１４Ｍ基として低級アルコキ７−ＪＩｊ（
炭素ｉＩ！ｖｌ〜４が好ましい）を１個または２ｉ＋司
肩するポリチタノシミキリ・ンを、該ポリカル習シラン
の＋、’；　ｉ　−ＣＥ　２−ｆ−＠ｉ’、！ｚ嗅位の
全数封鎖ポリチタノシロキサンの＋ｒｉ−０±結合単位
および＋Ｓ　ｉ　−０＋結合卑位の全数の北軍が１ｏｏ
：ｌ乃至１　：ｔｏｏの範囲内となる量比で混合し、得
られた混合物ｒ有機浴謀中で、且つ反応に対して不活性
な界囲気下において加熱して、該ポリカルがシランのケ
イ素原子の少くとも１部を、該ポリチタノシミキサンの
ケイ素原子及び／又はチタン原子の少くとも１部と酸″
４原子金介して結合させること（ｌこよって、架橋した
ポリカルボシラン部分とポリチタノシａギサン部分とか
らなる数平均汁子膚が約１０００〜５ｏｏｏｏの有機金
嬉共′Ｔｔｒ片体を生成させる。１１工情と、上？ｔｌ
’−Ｍ機金嘔共財片体の紡糸・Ｉｉｌ　）代を侍り柄糸
する翁２工桿と、該紡糸喉Ｍ＃全張力あるいは倫使力下
で不ｉＪ化する肩３工櫂と、不融化した前記ｑｉ７ｊ糸
礒雄を自、空中めるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜
１８００℃の幅ｆｋＥ範囲で焼成する第４工程の各工程
からなることを４徴とする実画的にＳｉ　、　Ｔｉ　。 Ｃまた（ｌま、Ｓｉ、ｆｉ、Ｃ，０からなる連続イ醍機
槽維の−Ｊ！遣方法（以Ｆこれを本−へ・１月の方法と
呼ぶことがめる）である。 以Ｆ　Ｋ、ｄＣポ明十より詳細に説明するが、先づ本発
明のｔ３気について述べる。 本発明のブ法の但ＩＬ程は、ｓ’１ｔＴｈｔシ個機繊維
ケ製＃するための出４Ｃ県科として１更用する。架１話
したポリカルボシラン部分とポリナメノゾａキ丈ン部分
とからな／）叙平均分子匂か利１０００〜５ｏｏｏ。 の有機金に共＋贅む体ケψ４１吉する工程でめ＾。上記
の有機金属共山せ本並ｉ’＞　ｙＣ七の、−信舐は、先
ｐｒｌ述べた如く、不出願人に、しって４′−傾の原時
ｉ’Ｆ出因とに［ｉ＋　＋ｆｌ旧ｒｃ　ｌｉｄ示されて
いるが、これ・？こ・）いて相、脱するとイ人の如くで
め勾。 出発貝、１・１として１史用する七機金も桟共膚片体は
、ポリカルボ７ランとポリテタノシ０キナンとの屯＠ｉ
ｖＡを、’Ｍ　機ｆＧ　＋！す（牧１えｌ、ｆ、ペンで
゛）、トルエン、キシレン、デトラヒドロフラン春の如
き）中において、且つ反応ＶＣ対し−Ｃ不活斗・Ｌ辱し
１１気ド）列えシ（、閑元、ｒルゴン、・（１−の如さ
反応に７・ｊシて不ｉ占性、よガス゛均１１λ下）にか
い゛Ｃ加−八へ１．自１ノカル；げシランのケ１．帽求
子の少くとｉ、　１都（ｒ−ポリ号−タノア０キ丈ンの
ケイ奉＋ｓ、を−及び／又ｄナタン喰子の少くとも１部
と白票原子を弁じて結合させることによって衣遺される
。反応品展は、広い軸回にわたって変更することができ
、タリえば画用する有１穴浴媒のｆ非点以下の、霊・豆
に、卯熱してもよく、あるいｉ’ｉ：刹１仄ｆｉ・Ｊ々
の沸点以上に加熱して有峨心媒を留出させて反応を行ｐ
’ｚつてもよい。 弔ｌ工湿でＩＷｉ　＋４４するポリカルボシランは、数
千均分−Ｆ　Ｉｊｉ刀’＋１！Ｊ　５００〜１００００
の、主として式−４−Ｓ　ｉ　−Ｃ１ｉ、、＋の調造嘔
立から）ｌる主鎖骨格と有し、式中のケイ糸原子は実寅
的に水素原子、低級アルイル基およびフェニル基からな
る群から選ばれた１則頭基ｔ２＋固有するポリカルボシ
ラノでめる。 ボッカルボシラ／の末ｙｇ　糞のケイ素原子には上ｈピ
のイ則、−基のはか（・ご、Ｃ１ｉ基が、活計している
こともある。 ポリカルボシラ／のＡ造法目本は公知であシ、’＝ｌ’
７１ニーで１史１１」４−るポリカルボシランは、ぞの
ような公知方法によって偵造することができる。例えば
、モノシランでそのまま止せｒつことによってポリカル
ボシラ／を候造する方法がｉＬ’ｒｉｔｚ；Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ、　、　Ｔ９ｐ、　６５７　（１９６７）に
よって開示されており、またモノシラ／を一旦ポリシラ
／とした凌これを乗合することにポリカルボシラ／を衷
迫ｊ−る方法が、不出１如人によって出願された＋侍ｌ
Ａｉ昭５Ｏ−５０２２ａ号、荷、順昭５０−１４９４６
８号、椅礪昭５１−２１８６５号において而示さｌ′Ｌ
でいる。第１工１至で１更用するポリカルボシラ／のう
ちで、主頑・Ｈ・后が冥買的に−ｆＳ　ｉ　−Ｃ１ｉ、
、十の１（４造早位のみからなるポリカルボシラノは、
上記の公知方法によって綬造することかできる。 弔ｌ工程で１（用するのＶＣ奇に、・纏したポリカルボ
シランは、不出願人によって出Ｈ１セれた」航顆昭５２
−１２７６８０号に記載の方法によって製造される数置
ポリカルボ／う／、即ちシロキサ；’　ｒｒａ片全一部
詮むポリカルボ７う／でりる。この改貝ポリカルボシラ
／は、ド配（”　）および（Ｂ）なる悄輩牟Ｍから王と
してなり、 ｌも　ＩＩ３ １ （Ａ）　：　−８ｉ　−Ｃ１１２−（ｄ）　：　−δｉ
−Ｕ１ １イ、Ｒ４ （ここに、ｌビ、、Ｉら　、ｔら及びｌζはでｉｔぞれ
独立に／Ｊ’Ｃｐｒｓ原子、１糠戎アルギル穂またはフ
ェニル基でりる） （Ａ）と（Δ）の比率が５：ｌ〜２００：ｌであり、敢
平均分子血が５００〜Ｉ　Ｏ，０００のシロキサ／、、
石ｄを−ユせ“むポリカルボシラノでの＠。こ２ 電・１うするポリシラ／に灼して（ここに、ｎ≧８、／
ら及びＲ２は上記と同じ酢味・、Ｌ−目する）、骨格成
分がＢ、ＳｉおよびＯよりなすＳｉの１ｌＩＩＩ　ＡＭ
の少なくとも１都にフェニル基と・目゛ｊ″るボリボロ
シロキザ／を、０．０１〜１５皇酷％副ノＪロ＋、）４
６１／、反光・に対して不、古１王な；＋、而面下ＶＣ
おい−Ｃ１前記ポリマーの混げ物を通常２５０Ｃ以上、
好ましくは８００〜５００Ｃで加熱して、通常８〜ｌ　
Ｏ：１５ｆ１ｆコｊ車合させることによって製造するこ
とかでき＠。 弔１工橿で、有１＝、Ａ金、蝙Ａ里ｈ・体のテ４造原ト
Ｆとして１史用するポリチタノシロキサ／ば、故゛Ｖ−
均分子−里が約５００〜ｔｏｏｕｏの、チタノキサ７１
１．＋：ｉ谷単泣りキｉ−０←およびシロキサノ栢台φ
立＋５ｉ−ｏ−）−ｉ＞ランよる生類骨格を儒し、且つ
チタクキサン８．σ単泣の乍敢対シロキ丈ノ請台早位の
工、戎の比率が８０：１乃孟ｌ　：８０の比−１ノ１し
゛ごあり、該シロキサ／、−θφ位のケイ糸ノボ子の大
部分が低Ｉペアルギル基及びフェニル基から・ｊるｔＩ
Ｉ−から忠ＶＬれた１則ノ追７１森°ｒ１１固ま７には
２１固有しており、該アタノイサノ、酌貯単位のチタン
原子の大部分が側鎖基として）戊ル及アルコギ／基を１
１ｉ６１’まンこは２１向するポリチタノシロキサ／で
ある。ポリチタノシロキサンの末端基として存在するケ
イ系原子りるいはチタ７ノ京子には、上記のそれぞれの
側頚基のｅまかに、Ｏ２１基が結オしていることもある
。 ポリチタノシロキサ／の装造法自体は公・団であシ、弔
ｌニーで１更用するポリチタノシロキサンはそのような
云人口、）ｊ　ｌ、云シ′こよつＣ表造することができ
る。 ポリチタノシロキサンの片収去は、例えば、Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（１ｊ’、Ｇ、Ａ　５ｔ
ｏｎｅ　、Ａｃａｄｅ−ｔｎｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１　
ｇ　６２　）にａｄｔＡされており、また本田１４１人
によって出Ｉ頒された！オ願昭５４−５８００４号明：
’、＋Ｉ１１州に記載されている。 弔１エフＩ工で１史用するポリチタノシロキサ／ハ数平
均分子鋤がＳＯＯ〜１００００であり、有仄溶ｂｉ　（
しｉｌｔはべ／ゼ／、トルエ／、千ンレ／、アセト／、
テトラヒドロフラノ寺）に口Ｊ’　（９ンよポリマーで
のる。 式＋５ｉ−０士で衣わした７０キナ７帖片単位は、−０
−８ｉ−０−−０−８ｉ−０− １ ＲＯ 及び四′山能・性基　１　（式中のｌ？は側−φ一〇−
δ’１−０− 勺依基である）の３種のシロキサ／、前θ単位を視言し
て′、＆シ、これら８権のシロイシー７，１＋占住単位
はいずれも、第ｌ工程で１史用するポリチタノシロキサ
ンの主鎖骨格を形成する調造単位となることができる。 然しなから、四１能ｉ生シロキサン給合単位の含有−か
りくなると、一般にポリマーは架橋１４ノ貴に晶んたも
のとなり、有酸溶媒に対し不溶となるので、第１工程で
１耐用するポリチタノシロキサンにおいては、シロキサ
ン結δ単位の大部分が二α能注ｔ／こは王宮能諌のシロ
キサン、請は単位であり、四′自能１生７０キサン単位
は小細で、Ｉりることが必！である。従って、８８１工
程で１史用するポリチタノシロキサノは、シロキ丈／ト
ロ片単位＋５ｉ−Ｏ÷のケイ系原子の大１＄分が１１固
゛または２−の１１１１１ｙＡ−ｈ依基ｄ（低級アルキ
ル基−またはフェニル基）を、１右酋すべきである。 上記と間＞ｐ＆て、式＋７″ｉ−０→−で衣ねしたチタ
ノキサ／ｉ＋ＲＪ片単位も、三官・止吐基、王宮１１ピ
住基、四官＋＋ｔｉ主４に己直している。・ノベ上ｔこ
述べたと同じ理由しごより、弔ｌ工程で１史用するポＩ
Ｊ　Ｍｌｌ鯛Ｍ酸基（１氏、ｌ及−ｒルコキン砺）　、
＝　２　＋ｌＷ有するもの（二げ能１１基）であるか、
またはｌ　ｌ司Ｍｊするもの（三ぎ能吐４）であること
が必要でりる。 槁１工程で度目するポリチタノシロキサンにおい−Ｃ１
チタノヤ丈ノド占合の全、数対シロキサ７結訃の全数の
比率は３０：１乃至１：３０の１１１曲内にりる。 ５４”、’　ｌ工程で１史用するポリチタノシロキサン
は、上記のようン、？シロキサンｙａｅ’　＋Ｓ　ｉ　
−０＋とチタノギザン、薗合−＋ｌ’ｉ−０＋とがう／
ダムに・貼・汗した骨格からなるポリマーであり、鎖状
、環状、はしご状、かご状、または硝目状の祷々の・１
（４造を取シ得るものでのる。 本発明の方、去の弔ｌ工程においては、上記のポリカル
ボシランとポリチタノシロキサントラポリカルボシラ／
の＋Ｓｉ−Ｃｊｉ正１１４令４Ｌ位の全数対ポリチタノ
シロキサンの＋ｉ’ｉ−０＋結付単位および一４８ｉ−
０＋請は単位の？戎の比ギが１００：１乃￥１：１００
の氾ｉ田内と；よる麺、比で混汗し、１４られた混合ト
勿を先１こ述べ、化ような荷電り乗件・で反１，６芒ぜ
Ｄことによって、無賊連丸識誰の原料ポリマーでりゐ狗
慮釜・萬共皿ａ１本を生成させる。 ・ンロエ・１呈で・ｆ代ｊ６有ｌ幾金楓共ｌδ本のゲル
パーミニ／ヨ７ノロマトグラフイー（ＧＰＣ）及び赤夕
′ｌ咬；■スペクトル（Ｉ　ｉ＜　）の、・ｄ析により
、第１工、呈にお・いてポリカルボシラ７とポリチタノ
シロキサンとの曲で４る反応、は主とし−〔、ポリカル
ボ７う７　ｖ）主鎖・−・俗中に４圧するＩＡ造・貢泣
（−８ｉ−（Ｈ４２−’）のケイ系原子に１１１１頭基
として粘・トシてい５７」（暗原すの−、Ｊｌｌが脱流
し、そのケイ系原子７１ζホリチタノシ口ギサ／の王司
骨格中に４圧する１４４迫早泣（−Ｓｉ−〇−及び／又
は−Ｊ’１−０−）Ｑケイ糸庁、予成ひ／又はチタ／■
子の１都と赦系原子と介して架＋１制緬♂すめ反応での
ることが判明した（これＶこついては、ギ輸１と同日付
けり前記−汚許出＋＋１似明、−寓に詳ｔａｌｌ　ｉｌ
こコ己駆さＩｔている）。門トｂち、第１工注で生成ｔ
Ｏ・１瀉金山共患６１季は、ポリカルボシラ／とポリチ
タノキサンとが栗ｆｆＡ　＋１吉ばすることによって１
１すられる架１曲ブロック共虫計犀である。 ポリカルホシラ７目本及びポリチタンシロキサノ自１７
１＼；ゴ云り田ポリマーである７に、カルボシラ／とチ
タノシロキサ／とからなる兵事ｄ・体はこれまで２、ｌ
ら・Ｉｔでいない。い−っんや、ポリカルボシラ／とポ
リチタノシロキサ／とが上記のλ目き結ば庫式で、渭合
して戎る架溝ブロック入＠６１杢；・よ、元来全く知ら
れ−Ｃいな〃）りたものでの９、−でｊｔ改弔ｌ工、唾
で工戟する・目１欠金−共３Ｌ呂体；よＵ丁、尻ポリマ
ーである。メ元明の１１号゛漱は、この（斤尻ポリマー
を連続人１（（・・表１奴り湘を駅４坑ｊ−るための原
料ポリマーとじで１史井ｊし、ぞ扛によ゛りて１生１］
ヒが・ｌ感ので１愛ガな前［規Ｉｃｊ造の連纜無桟、戚
維を１弔を点ンζめる。 第ｌ工低で７起る架橋反応（・ま、前記のダｌく、主と
して、ポリカルボシラ／の主、・貝肯１゛口中の１ｄ造
単泣＋δ’　ｉ　−ＣｊＪ２±Ｊノケイ系賦子のうちで
、測・唄基として＋ＩＷ　’ｅｉ−してい、・ｔ７ム、
へ原子が説諭しンζケイ累県子が、ポリチタノシロキサ
／の王頭骨格中のシロキサン粕６半位及び／又はチタノ
キＴ〕、菌ｄ年位のケイ、ト原子及び／又はナタ７県子
の１品と、重塁を介して石計する反１．６でりるから、
第１工程で生成すω・１−４１人釜属共血計洋のポリ刀
ルボシラノ部分に着目すると、架溝縮合に１カ与してい
る主顧骨醋中のケイ系原子は、架橋液１，６前では２個
の側狽基を有してい、ζが、架・Ｕ３反応：ｉ：２では
１個のせ］唄基を有して、Ｉ−′−９、ぞして架・鵬、
緬げに１カ与していない主鎖骨１

【５甲のケイ系原子ｑ
よ来諷回に１，４（糸原子、−１氏級アルヤル盾戻ひフ
ェニル基から遇ぼれた２１−の側函貼・２・目（２てい
っ。でし−〇、この有、Ｉ戊釜鵬皇ａ本は、本−・６１
９ｊで省・足しンこ１ｆｌＪｃｆ己のボリノＪルホ゛シ
ランとポリチタノシロキサ／が架１１＋Ｉｉ　’＝に＋
合した、分子型が１０００〜５００００リブロック共束
百１／トであって１．Ｉｔ１常、１００−４ＵＯ’Ｃの
刀ｕ　怪ｉ’こよりｉｍ＋ｆｌ！　ｒル＋Ｍ　０Ｊ’　
、ｔ、！仲＋／Ｊ寅でりす、またべ／ゼ／、トルエペー
ｆシレ７、テトラヒドロフラ／−！′ｒのｌ’Ｊ　−！
＆　Ｌこロバ′θでりる。 ・トノ６・すｊ（７）錠造方去の弔２工栓しζ−いてｔ
よ、前記弔ｌ工程で丙ら扛るＨ機金、Ｘ−共裏ｄ体を加
熱浴１．１１させて助７＾原畝を造り、Ｉ動台によって
はこれをθジ、僅してミクロゲル、不純吻寺の紡糸に除
してイＪ害となる動員をば云し、これ”ｅ　Ｊ）Ｉｔ　
’Ｒ’；用いられる台１或椋、誦＋Ｉｖｌｉ糸装置ぼに
よシ紡糸する。ｒ＋ｖｊ糸する！汝の、防糸１駅液の温
表は原料の兵事６”年の（吹化血−１及によって八・よ
るが５０〜４００　’ＯＶ）　ｍ　反１ｇＬ　ｌノｊｊ
が有利である。 １１１記紡糸装置はにおいて、必安し・こ応じて紡糸間
を取りつけ、該幼糸向内の４囲気を空気、不ぎ古１まガ
ス、ｊ弗・−ト気、熱不、占・生ガス、スナーム、ア／
モニーｒガス（Ｑうらから選ばれるいずれか一裡以上の
４囲気とした恢、舎Ｊ！？運度を大さくすることにより
細い直ｆ王の１滅、咄を１萼ることができる。則記石幽
、訪糸に訃Ｃブる１訪、ｈ適度は請求料Ｉする共産ｄ座
の平均分子框、分子頃分・１■、分−ｆ−１４造によっ
て異なるが、５０〜５０００ｍ／分の氾−で艮い請果が
・所られる。 本′！し四の製造方法の第２工俣は、η１ｊ記、憎誤紡
糸のほかに、前記第ｌ工、−で侍られる兵事甘木を、１
７１１エハベンゼ／、トルエ／、イシレノｈ　ルイハソ
のｉ市の、該バ１せ座−ｉｔ谷Ｉ怖ｊ−ゐことりできる
浴・□礒にＩＳポさせ、幼児原液を造り、ノ易訃によっ
てはこれτ濾過してマクロゲル、不純物寺紡糸に際して
嘲害な吻貴ン麻去した汝、Ｈｉｌｊ己紡糸原故を通常用
いらｆシる叶成、峨、１壮初糸・民匝により乾式、１ｖ
５光法により紡糸し、・ざ取り速ｊ支を大きくして＋、
ｎ＋Ｑとす／）５萌い眞１：吐を、１守めとと〃１でさ
る。 これらのＩ防糸工程をと２いて、必恍ンよらば、紡糸装
置に幼糸肖を取りつけ、その同円のガｌ■」気を前１）
山ｄｒζ＾のうらの少−７くともｌ・１以上の浴楳の祠
卸２摂気４田気と、粱気、イ籍活１生ガスのうちから迅
ばれる少なくとも１つ０女（１本とＶ混８−亦１川気と
するか、あるいは空気、不活１生ガス、熱２欠（、熱不
活・１庄ガス、スナーム、ア／モニ゛〕′ガス、炭［ヒ
水索ガス、有機ケイａｔヒ台、助ガスの４７’；ａとす
ることにより、紡糸菌中の１カ糸、滅、誦の固化を１む
１］１１することがでさ／）。 次に挙元明の弔３工程Ｖこおいてば、前記紡糸１・戒誰
を淑化吐ｌ囲気甲で、張力−ま、４ｖよ燕り致方の作用
のもとで５０〜４００　’Ｏの、益１婆１氾囲で１八錨
刀ｌ熱をパ分から３０１町問おこなって、Ｓｉｊ記紡糸
、１歎維を不一化する。この低温加熱する目的は、１防
糸ｔｉ維表面に博い１戎化被膜を形成させて、１×述の
焼成工程で紡糸、識維が融出しないようにｍｌＩ記ｊ孜
化被ｊ反で保護するためである。前記蛾比・汲１戻Ｖζ
よシ紡糸、鷹維は後工程の・魂１戊の銹に融出せｊＪ、
かつ１冑接した繊Ｉ妊と接１う虫することがめったとし
ても接層しない。 前記低温加・ｌ！＼の、５ｙ−気は、空気、オゾン、酸
系、Ｊ晶系ガス、臭系ガス、アノモニアガスのうちから
顆ばれるいづれか一捗まノヒｉｄ２速以上の１比ｉ生ガ
スイ囲気が好ましく、前、１１４ガスシメー気での低温
加熱を５０’Ｏ以下でおこなっても紡糸１．＆維に舷比
被１１貞を造ることかでさず、４００’Ｏ以北のイ晶１
莢では数比が進行しすさるため５０〜４００°Ｃの諷度
軛囲で艮い１．１呆が１．！られる。前記低温加熱する
時間は前記４複と関連し、数分から３０１１１間の範囲
が、滴当でめる。 １氏イ晶加、接子囲気として前記畝１ヒ曲ガスｄ曲気以
外にＫＩＷ　ｎ　０４　、ノＣ２Ｃｒ、ｕ７、Ｈ２Ｏ２
及びその、Ｉｌｌ！の無磯過：ｌ比物の水石１１反も・
１史用することができ、この場合温度は室温から９０’
Ｏの和面が好ましく、時間は０．５〜５時間の１犯囲が
好ましい。 たたし、木尾明の方、去の第ｌ」二１呈でドＩられる１
１ｉ（２金属共−屯計体は♂奴条件により、オーｊ′−
ル：分１′１ｊが九なジ、ｌ戊分子墨、１ヒ・♂勿のＳ
角゛ｑ１．の多少により軟化酩表が７灼５０’０以トに
なる・高師もありうる。このｊ動片は後述するような１
渚方１去しこより減分−ｒ−１・、１ヒ訃吻を少なくし
−ご前記共重計ビドの１吹比にｔＨ度を少なくとも５０
　’Ｏとすることができる。軟１ヒｌ晶；戊が５０°Ｃ
以下の共Ｍ　片４ｔｒｒ）ｊ糸し−〔哉＋ｉ＋にとして
も、該紡糸、Ｒ維を、披１ヒ１土ｄ１用気中で５０〜４
００°Ｃの扁、：、１４４　ｌＩＬ！囲で１戊温η日熱
し−Ｃ不１誤化する場訃１、戒維の形状凄失なわれりこ
とかめ心からでのる。すなわち、約５０’Ｏ以上の転１
ヒ点を一１＝ｊ−Ｊ“る共爪付体が第ｌ工程で寿られる
礪片には、弔１工・！呈の１反、弔２王情１リ−１で必
叔なら：・了付加二「程として、第ｌ工程でイ（すられ
７辷共１６体中の１戊分子蚕ｒヒ西・吻ｒ除去ずゐ工、
１呈′／６：〃１！Ｉこすことができる。このｆｔ　ｊ
ａ−］ニイ呈を二人〃用するだめの代表的／よ方法は１
．第１工１イで−Ｉ９ら、１シる共車６′体中の１氏分
子−酊比台″［力をメチルアルコール、エチルアルコー
ルの如キアルコール頑、あるいはアセト／等の：ｉＪ’
１％で刑出し、・次１ヒｉ晶ｊｆ約５０’Ｏ以上の共重
合体とするか、めるいは前記共重合体を減圧ドで、ある
いは不１占ｉ生ガス４曲気甲で５００Ｃ以下のｔｆ：：
＋Ｉ婆で）几・（賢シ低分子ｋ４」ヒ合！吻を、儂肩に
よって除去し１吹［ヒ慌度５０°Ｃ以上の共車ａ体とす
る方法である。このイτｊＪＪＩ３工程において、空気
、Ｉ酸素ガス前を含翁する。↓ズ１ヒｌ生芥１ｔｔＪ　
：坂で×炎□醒することｔま、１１１Ｊ記共車ｄ′体が
試１ヒされ、分ｊ眸、あるいはゲル化するので好ましく
ｌよい。また刃口φ臂晶Ｉ髪が５０　（１’０以上では
＋ｊｉｌ記共爪＆体の分ｈ・ｒが（双しくなるから、／
ＩｌＪ熱、°１ｈ度は５００°Ｃ以トにする心安がある
。 木尾明の、、ｌ；　８工程においＣｉさらに前記１灰ｆ
ヒ・計ガ１ＩＩｉ気中で低ｆ１７１　］川熱して不１独
化する方法のほかに１１？紡糸、或譚、に屈（ヒ注雰囲
気あるいは非飯１ヒｉ生罪囲）２（で、張力のるいは前
張力下で心安にｉ５して低温ｍ熱し、よ；）玉らｒ、線
照射、あるいも註−子ｎが照；ｊ１シて手直化す・Ｄこ
とができる。このｒ、隙あるいは重子１１尿を照付する
目的は、紡糸順７．４［を形成する共重合体を、ざらに
重合させることＶＣよって、共止ば口・が１；訳１ヒす
ることなく分１−ＩｌＦシ陵１ホの２尭成工程で紡糸１
、之ばが１課屏して、１メ維形仄を失、ようことを防ぐ
だめでのる。 １１１Ｊ　Ｗピｒ勝あるいは電子線ｊ：ｄ討７Ｃよる不
閉虫ｆヒは、小イ古陛ガスのるいは真空中等の非１４比
１生、Ｘ−囲気で行ンようことができ照射１敲−頃はｉ
ｏ’〜１　ｇ　Ｉｎγが）回当でめり、室（晶で行なう
ととヵ・できる。ｍＩ記γ１１尿のるいは電子蔵照材は
、窒′）２（、オゾン、酸系、・、孫ガス、美果ガス、
アンモニアガスのうちから迅唸れるいずれか−イ東また
はニイル以上の、友ｆヒ１土ガス外ＩＭ気でも行うこと
ができ、さしに心安でめれ（ｌよ５０〜２００’Ｏの（
益、ｉふ旧・七で］刀Ｊ熱しながら行なうことＶＣよっ
て紡糸填ｄ表面に、（すい１戎１に扱膜を形ｊＪｙ、サ
セ、不１′・ｄ’ｌヒをより短時間で達成させることが
できる。こｖｒ　鑞、あるいは電子固層１村によって不
融化する場θ、弔ｌ工程で得られる共重片本は＋’ｌ？
　１品で１１１！Ｊトドであシさえすればよく、もし粘
稠な流動１牙を有するものが１婦られた場合には、前述
したｔイ１媒による抽出かあるいは載留によって共重合
体中の低分子ｈ１化合物を除去し、電１温で向本状にし
なければならない。 １］！Ｊ　ｉ！Ｌ”不１′＄１化するに除し−Ｃ；酸張
カ士で何うと前記紡糸、垢Ｉ：＋Ｌ’は収々）ｉのｌ′
こめ波状の形を呈するようＶＣなるソ；、１匿王而の・
−晶成工、−で矯正できるノ易合ものり、す」〈ツバよ
必丁しも必゛皮でないが、張力を作用させる場合Ｖこは
、そのす」〈力の大さじは不１釧化時に紡糸域ｒＩ＋１
１＋が収、：、＋６　Ｌ−Ｃも波状とｒｘること２少な
くとも防止すめことができろＵ上の大きさでりれぼよぐ
、１〜５０　Ｌｌ　′ｙ／　Ｉ＋切１２　の・１１１．
！ｉ用の張力を１乍用させると良１　ｆ　／　ｒ、ａＮ
以下の張力を１′［用ざぜても号、取維をたるまぜない
ような重加ｒ与えることができず、５００　ｒ　／１．
・、’ｉ＋　２以上の張力を１′［用させるとルカが太
さすぎてｉＪ、譲がミリ■することがあるから、す艮カ
は１〜５００ｆ／Ｉ・ｕｌｌ　２　のｔｎ用がよい。 本）６例の弔３工程によシネ１准比処）」１された紡糸
、１柘誦は、その引・辰独度および計ひ千が非常に犬さ
く、これは連仄、憧Ｊを装造すωυに大きな利点でりる
。ずｉヱわち、ポリ２ツルボ／ランから５ｉＣ４，１、
韮・ｒ製造する非常の方法では、ポリ力ルボンラ／を・
紡糸し不Ｉｄ１ヒし７ヒ場・計、一般にその引・ｊ長強
度は３、　Ｏｉ（７／　＋ｒｒ・Ｉ＋２　を超えること
ができずＩ中び・筋も２％以下でりるのに対して、ｌｌ
’Ｊえ、・よ、麦述の実）ＪＩ！ｌり１」に１１ピ、巨
り５祇元りＪの方：六にｄが“ハ、不圀１ヒした取運の
引男；２：＋ｆｆ１ｌ支は６．８ム’９　／　１ｌｉｌ
ｄ２１甲ひ箪は２３０カである。 従って７本冗明の不融化糸は取り汲い；ノ；ｄ易であシ
、できるので歩留が上り有利である。 次に≠冗明の第４工；呈においては、前記不融化した、
戒、准を、８００〜１８００　’Ｏの・逼度叱囲で１魂
Ｉｔ！　Ｌ、王としてＳｉ、ノ゛ｉ、Ｃ又はＳｉ、Ｔｉ
。 Ｃ１０よシ／よる連続、傾載、鵡迎とす。。 前記焼成ぐよ、真空あるいは不ず古注ガス雰囲気中で８
００〜１８００°Ｃの温１支〔記！用で張力、あるいは
裁ホカト−で行なイフれる。この睨を戊Ｖごおいて紡糸
７．戒厘・と形成する兵事Ｇ１不４・よ、熱事酪６反比
・と、熱分１眸戊比、とＱごよシ易揮発注１成分：と放
出する。易ｊ車兄渾１戎分の、ＡＩ！ｄは５００〜７０
０Ｃの諷度屍囲でＪ＋ｆも大きく、このためＶこ前り己
紡糸絨雑は収１（ｄシ屈曲゛するが、〕Ｊ旧４５甲に張
力を作用ざセることは、この屈曲で防止する上で・１イ
に自利であり。この際のりバカの太き恥は前ｉＵ２卵；
ゼ１峙Ｖこ・誠ｉ誦が収縮しても波状の形とｌよること
を少ンヨくとも防止することがでさる以上の大きさでお
ｉＬ　１１よよいが、実用的に（ｄｏ、　００１〜５　
Ｉ＜ｇ／　ｏ、〜２の一、ｔｉ　ＩＪの成力ｒ１′「用
させると艮い、請果が１杼ら１ｔ、０．００し・・）／
ｌ・１・Ｉ＋２以下の’ｉＪｓ：カテ１乍用さ拷ても、
、）１　、准と７辷るｔ仁、２いよつな素・Ｊｌ（・ど
与え０ことができず、５・へ９／・＋１〜２以」二の張
力に作Ｆ１」させると、５に力が大きすきで、ｊ６正が
切ｒＪ＋することがめる罠め、０．００１−５１’−ｇ
　／　Ｉ・１ｌＩＩＩ２す氾＋用の張力を作）１」さぜ
るのが良い。なおイイ記規成は）；ｆ、１−ｒｌＪ気、
晶１菱、峙間寺の加熱采往を佇えた多段・焼成法で行、
ようこともできる。 以上の工・−（ｌこより１尋られた前−ピ戒、証には、
β−８ｉＣ，１”ｉＣ，β−８ｉＣと１°ｉＣの１ｍｌ
俗体調・よびｉ’ｉｃりはかｉｃ黒鉛、尻囁炭系、５ｉ
０２めゐいは１°ｉ０２が言まれていΦことがあり、１
史ｊ月目Ｉｔジによってはこれらｔ；３ｙ、す除くこと
か心安となる・−合もめる。従って必四に応じて、前記
繊、ｌ績を、価峨、硝畝、ｌｌ’ｆ℃讃と硝Ｉｋの混威
凡塙賊、硝１ゾと錫酸との混！弦、屯りロム＝−Ｊカリ
ウムの、、ＩＩＬ晟１状性市ｌ伝過マ／ガ／畝カリウム
の卸市１疲１土１も欲、フッ圧水＄改、フッ１ヒノｊ（
系挾と町ばとり混層、フッ比水紫賊と眺順との混融など
に友漬することｋｎより、前記゛焼成し罠砿試甲に含ま
れる上記の黒鉛、遊、碓炭、、ｆ：、、　Ｓ　ｚ　Ｏ２
りるいはｉ’ｉ０２を浴出させゐことができる。なお・
このはかの方法として、ＮａＯＨ。 ホラツクス、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３／
Ｎａ、、ＣＯ８、Ｈａ　２Ｓ　Ｏ，、ｉ＜’ＮＯ２、１
ｖａｃ　ｌ、ＫＣ１０３、Ｎａ、、０２、Ｋ２Ｃ０３／
に’ＮＯ８等の浴（銀塩を（吏用して、前６己のＳｉ２
０を浴出させることができ、又、リン酸によりｉＩＩ記
の逍珊炭糸を俗出さぜることもできる。 また１り記の迭シｊｌｌ：炭系ｑよ目り記第４工程の焼
成を−１４，１０００°Ｃ以上の扁−艷で行った。繊維
を、虚素ガス、を気、オシ／、ホ累ガス、水蒸気、ＣＯ
ガスのうしかＬＤＡ＋・よれるいずれ７Ｊ）少なくとも
１神のず四“く（中で好適にｒ、ｊ：　ｓ　ｏ　ｏ〜１
６００°Ｃのｉ＝＋夏Ｊ煩囲で加熱することにより除去
することができる。前記焼成をｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以下の
温ｌ夏で行っても・！心）１ｆ炭紫ｋ　’に、汁除くこ
とはできず、１（３００’Ｏを越えると凌汗炭化物と前
記）囲気ガスとの反１芯が著しくな・Ｄために好ましく
ない。前記４ｄ気中での焼成の１１（−間は６＠改茹）
並〃・低いと長時間を麦し、・焼成温度が高いと短１時
間でよいが、どちらかといえば低い７ａ　＋式で比双市
長時間焼成した方が、抜は炭化物と、５曲砥ガスとの反
応生成物の生成亀が少ないので良い、渭果が・１４られ
る。 前記Ｉ呪炭系工程において張力を作用させることは必ず
しも必要ではノよいがｏ、ｏｏｌ−ｔｏｏｉｔｇ、／ｌ
訓２の範囲でり長方を作用させな〃・ら尚τ晶貌１戎す
ると屈曲を少ノよくしたう重度の商い、止枕Ａｌ１１．
１戊、１．戒肩りを−ＩＨゐことができ、０．００１　
Ｋ９　／’　＋、＋；Ｉ＋２以下の張カケ作用させても
効果はなく、１００１．ｙ　／　＋ｕｎ２以」二張力を
作用させても幼果に変わりないから、作用させる張力は
０．００１〜１００　’ｌｙ９　／　ＩＩＪ２　の呪囲
がよい。 本発明の弔１工程で生成した共１目・体ｆｆ：第２工程
により紡糸し、弔３工程で不融化したフレｊ糸４裁維は
、第４工程の加熱過程髪こおいて約７００　’Ｏから＾
ＩＩ：様比が畝しくなυ約８０００でＶよぼ燕１歳化が
完ｒするものと推定される。した７かって第４工程は８
０００以上の焼成イ、副庭で行なうことが必要であり、
また上限は・誠維屈１夏の凝れたものを得るンｔめに１
８００’０とし、さらに後述するｙ口く好適には１００
０〜１５０Ｌｌ’Ｏである。 次に、本発明の連続無機偵維について説明する。 本発明の連続無機）、線維は実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ又
は５ｉＸＴｉ、ＣＸＯからなる無機繊維であり、前記の
％％１工程乃至第４工程からなる本発明の方法により製
造されるものであるが、このさい主として第４工程の焼
成の温度に依存して、繊維の構造は下記（，４）乃至（
Ｃ）に示す如く変化する。 （，４）　焼成温度が比較的低い場合には、実質的に非
晶質からなる無機繊維が得られ、その非晶質は、第１工
程乃至第４工程で採用される製造条件の如何゛により、
主としてＳｉ、ＴｉＸＣからなるか又はＳｉ、　Ｔｉ、
　Ｃ，Ｏからなるのいずれかである。 一般的に云えば、第４工程の焼成後において得られる繊
維中に酸素が実質的に残留しないような条件を第ｌ乃至
第４工程で選定すれば、主として５ｉ１７’ｉＸＣから
なる非晶質が生成し、それとは逆に、焼成後の繊維中に
酸素が残留し易いような条件を第１乃至第４工程で追走
すれば、主として５ｉ１Ｔｉ、ＣＸＯからなる非晶質が
生成する。例えば、第１工程でＭ機金属共重合体を製造
するさいにポリカルボシランの使用線に対してポリチタ
ノシロキサ／のｊｌｒ、ｊ用飯を相対的に多くする程、
あるいは第３工程の不融化処理において繊維の酸化が起
り易い程（例えば酸化性雰囲気中での加熱源、朋を高く
する）、焼成後の繊維中に酸素が残留し易くなる。まだ
第４工程において、焼成を窒素のような不活ｉ生ガスの
気流中で行なうよりは真空中で行なう方が、虐累は除去
され易いので、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる
。例えば、後述の実施１＋す（ｔ　−１）では２Ｂ４１
工程でポリカルポジシンとポリチタノシロキサンとのｌ
：１の重量比の混合物から壱機金属共厭合体を製造し、
第８工程で紡出繊維を空気中で１８０Ｃに加熱すること
によって不融化処理を行ない、そして弔４工程で窒素ガ
ス中において１２００Ｕという比較的低い温ＩＷで焼成
を目なったが、この場合に・ｒ′Ｉられた：肌磯誠維は
、主としてＳｉ、　Ｔｉ、　Ｃ１Ｏよりなる非晶質から
実：＠的になる。ａ維である。一方、鏝述の実施レリ２
では、’Ｊ１工程におけるポリカルボシラン対ポリチタ
ノシロキサンの重量比は９：ｌであって、ポリチタノシ
ロキサンの相対的１史用ｔ、工が少ないために（弔２乃
至第４工程は上記実施例（１−１）と同じでめる）、得
られた無機繊維は主として５ｚ１１’ｉ、Ｃよりなる非
晶質から実質的になる繊眉１である。 （Ｂ）　焼成温度が高い場合には、粒匝が５００Ａ以下
の、β−８ｉＣ，ｉ’ｉｃ、β−８ｉＣとｉ’ｉｃの固
浴体およびＴｉＣ１−よ（ただし０（ｚ（１）の各結晶
質超微粒子集合体から実質的になる無機繊維が（４Ｊら
れる。但し、第ｌ工程乃至第４工程で採用される製造条
件の如何により、これらの各結晶質超１ａ粒子の近傍に
非晶質のＳｉＯ２およびＴｉＯ２が存在する場合がある
。例えば、後述の実施例＋１−１１ｔ）に記ｔ＾−の無
ｉ戊繊維は、前記の実施例（１−１）でイ：Ｉられた不
融化糸を１７００Ｃで焼成することによって得られたも
のであるが、この実す也しリ（１−ＩＩＩ）の炉８機繊
維は、上記の各結晶質超微粒子の集合体からなり、且つ
これらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉＯ２およ
びＴｉＯ２が存在するという構造の無機繊維である。 焼成温度が高い場合、上記のような（・１９造の繊維が
得られる理由は次の如くである。第８工程の不融化処理
後に得られる繊維は、繊維表向に薄い酸化被膜が形成さ
れているけれども、大部分は出発原料として使用した有
を幾金属共重合体よりなるものである。そしてこのよう
な不融化糸は第４工程の焼成処理により無機化されるが
、焼成温度が比較的低い段階では、無機化により生成す
る物質は、前項（，４）で述べたように、主として５ｉ
ＸＴｉ、Ｃ又はＳ　ｉ’、　Ｔｉ、　Ｃ，Ｏからなる非
晶質であって、未だ結晶質超微粒子が生成するには到ら
ない。然しなから、焼成温度が更に上昇すると、上記の
非晶質の一部が、粒径が５００Ａ以上であるβ−８ｉＣ
１Ｔ　ｉ　Ｃ，β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体およびＴｉ
Ｃ，−２（ただし０＜Ｚ＜１）の各結晶質超微粒子から
なる集合体に転化されるようになり、焼成ｃ甚度が充分
高い場合には、非晶質の実質的にすべてが、上記の結晶
質超微粒子集合体に転化される。そして、この結晶質超
微粒子集合体への転化にさいして、非晶質が主として５
ｉＸＴｉ、Ｃよりなる場合には、実質的にβ−８ｉＣ，
ＴｉＣ，β−８ｉＣと７“ｉＣの固溶体およびＴｉＣ，
−エの各結晶質超微粒子からなる集合体が生成する。然
しなから、非晶質が主としてＳ　ｉ、　ＴｉＸＣ，Ｏよ
りなる場合には、上記の各結晶質超微粒子の近傍に非晶
質の５ｉｎ２およびＴｉＯ２が存在するようになる。 （Ｃ）　焼成温度が比較的高いが、ただし非晶質から結
晶質−悄倣粒子集合体への転化が完結するには到らない
ような温度である場合には、前項（Ａ）で述べたような
非晶質と、前項（Ｂ）で述べたような結晶質！昭微粒子
集合体との混合系からなる無機繊維が得られる。そして
Ｍｆ１項（Ｌ″）で述べた説明から明らかなように、非
晶質が主として５ｉ１７“ｉ、Ｃよりなる場合には、こ
の非晶質と、β−８ｉＣ，ｉ’ｉｃ、β−８ｉＣとｌ’
ｉｃの固溶体および’Ｉ’ｉＣ，−。 の各結晶ＹＪ　ｉｔ’ｄ　廠粒子集合体とからなる混合
系が生成する。これに対して、非晶質が主としてＳｉ。 １’ｉＸＣ，Ｏよりなる場合には、この非晶質と、各結
晶質超微粒子の近傍に生成した非晶質の５ｉｎ２および
ＴｉＯ２を有する結晶質超微粒子集合体との混合系が生
成する。 以」二述べたように、本発明の連続無機繊維には種々の
鴨謙が存在しており、これら各態様の繊維は、下記の（
Ａ−１）型乃至ＩＣ−２）型に示すような構造を有する
ものである。 （Ａ−１）　Ｗ　：　４＆Ｕ、’ｉｔ４繊維カ、実’Ｂ
的ＶＣＳ　ｉＸｌ’ｉおよびＣからなる非晶質から実質
的に構成されている。 （Ａ−２）型：連続無機繊維が、実質的に５ｔ１Ｔｉ、
ＣおよびＯからなる非晶質がら実質的に１１１４成され
ている。 ｔＢ−ｉ）型：連続無機繊維が、実質的にβ−８ｉＣ。 ＴｉＣ，７３−８ｉｃトＴｉｃ　ｔ７）固’ｆａ体オヨ
Ｕ　ｉ’ｉｃ、　−ｚ（ただしｏ＜ｚ＜ｔ）の粒径が５
ｏｏＡ以下の各結晶質超微粒子の集合体から実質的に構
成されている。 ＩＢ−２）型：連続無機繊維が、実質的にβ−８ｉＣＸ
Ｉ’ｉＣ，１３−８ｉＣとＴｉＣ（７）固ＭＪ体およＵ
ＴｉＣ，。 （ただし０＜Ｚ＜１　）の粒径が５ｏｏＡ以下の各結晶
質超微粒子の集合体から実質的に構成されており、この
さいこれらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉＯ２
およびＴｉＯ２が存在している。 （Ｃ−Ｂ型口連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｔｉおよ
びＣからなる非晶質と、実質的にβ−８ｉＣ。 ＴｉＣ，β−８ｉＣと７“ｉＣの固溶体およびＴｉＣ，
−２゜（ただし０（ｚ（１）の粒径が５００Ａ以下の各
結晶質超微粒子の集合体の混合系から構成されている。 ＩＣ−２）型：連続無機繊維が、実質的に５ｉ１１’ｉ
、ＣおよびＯからなる非晶質と、実質的にβ−８ｉＣ，
Ｉ“ｉＣ，β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体およびｉ”ｉｃ
、−〇（ただし０＜Ｚ＜１）の粒径が５００Ａ以下の各
結晶′Ａ超：汐粒子の箪合体の混合系から構成されてお
り、とのさいこれらの結晶質超微粒子′の近傍に非晶質
の５ｉｎ２およびＴｉＯ２が存在している。 以上を戟約すれば、本発明で付定した弔ｌ工程乃至第４
工程からなる連続無機繊維の方法において、第１工程乃
至第４工程の条件を適宜に選定して、第４工程の焼成後
に得られる無機繊維中に酸素が実質的に残留しないよう
にし、且つ焼成温度力比Ｍ　ｌ」９１氏イｋＡ　合Ｋ　
ｌｄ、Ｊ：記（Ａ　−１）　２ｔ　（ＩＪ）　Ｆｌｌｔ
、’ａの繊維が得られ、このさい焼成温度を充分高くす
れば（Ｂ−１）型の構造の繊維が得られ、中間の焼成温
蜜では（Ｃ−１）型の１１・１造の繊維がイ！Ｉられる
。一方、焼成後に得られる無機繊維中に酸素が残留し易
いような条件を造び、且つ一：φｎ成＃＋Ａ度が比較的
低い場合には、（Ａ−２）型のシ１♂１造の繊維が得ら
れ、このさい焼成温度を泥分高くすれば（Ｂ−２）型の
構造の繊維が得られ、中間の焼成ｌ１現では＜Ｃ−２）
型の件Ｉ造の繊維が得られる。 本発明の連続無機繊維は７１ｆ＜べきことに、（Ａ−１
）型または（Ａ−２）のような主として非晶質からなる
構造の場合でも、極めて良好な強１現的１生′繊及び熱
的性質を有しているが、一般には、（Ｃ−ｘ）型または
（Ｃ−２）型のような非晶質と結晶質ｉｉ政粒子犯合体
との混合系からなる構造の場合に、強襲的性賀及びその
他の注％ｑが最も良好である。その・、・由は、これら
の・蒲員に対する非晶４’ｊの寄与と灯１品〔イ故粒子
象合体の訂与とが互いに１≦ｈ同的に働らき、相乗的効
果が得られるためであろうと考えられる。 本発明の（Ｂ−ｘ）型、（Ｂ−２）型、（（１”−１）
型または（Ｃ−２）型の１１４造の連続無機繊維中に存
在する結晶質超微粒子が、β−８ｉＣ，ＴｉＣ。 β−８ｉＣとｉ’ｉＣの固溶体およびＴｉＣ，−エ（た
だし０（ｚ（１）からなる複合炭化物によって構成され
ていることは、繊維；のＸ線回折図形によって確認する
ことができる。第１図の（ｌｌｌ）は、後述の実施例［
１−Ｉｌｌ　）に記載の（Ｂ−２）型の構造を有する本
ジし明の連続無機繊維のＸ線粉末同折図形である。そし
て、この（［ｇ）のＸ＠回折図形では、２θ−３５，８
°にβ−８ｉＣの１１１１）回折線、２θ−６０，２°
にβ−８ｉＣの（２２０）回折線および２θ−７２１０
にβ−８ｉＣの（８１１）回折線が、また２θ＝　４２
．４°に７°ｉＣの＋２００）回折線、２θ＝８６．４
°にＴｉＣの（１１１）回折線、２θ＝６１．４°にＴ
ｉＣの＋２２０）回折：が徒および２θ−７３，５°に
ＴｉＣの（１１１）回折線が現われており、特に注目す
べき点は、ｉ’ｉｃの各回折、腺はいずれも従来のＴｉ
Ｃに観察される各回折線の２０よりも高角度側にシフト
しており、該７°ｉＣは従来の７“ｉＣと格子定数が異
なっていることである。 上記のＸ線回折図形のデータは、本発明の連続無機繊維
中に存在する結晶質ｒｄ（ａ粒子が、主としてβ−８ｉ
ＣおよびＴｉＣからなり、しかもβ−８ｉＣとＴｉＣが
−１溶しているもの、及びＴｉＣ，、（ただしｏ＜ｚ＜
１）を一部含むような複合炭化物であることを示してい
る。 上記のような特異的な腹合炭化物の結晶質超微粒子から
なる連続メ：・ｒ機繊維は、これ捷で全く知られていな
かった新規な繊維である。しかも、結晶質層、ａ粒子が
このような複合炭化物から構成されていることは、本発
明の俣ゎ゛じ無機繊維に対し、極めて望ましい寓秀な性
能を付与するという利点をもたらすものである。即ち、
ＴｉＣはβ−８ｉＣに比べて、１旧げ強・午、引張り強
度、耐圧強度等の（幾械的強（埃が著しく高いという曲
亀を有しており、他方、β−８ｉＣは７“２Ｃに比べて
酸化性雰囲気中での分解温度が晋しく高いという性質を
有している。 本発明の連続ニド°１・、桟繊維は、７罫Ｃとβ−８ｉ
Ｃの両者を併せ有しており、しかも両者が一部固浴化し
ていることから明らかなように、雨音が本発明の繊ｈイ
Ｉ。中においては現密な状媒で共存しているために、’
ｌ’ｉｃとβ−８ｉＣの両折の幻−ましいｊ１質が兼備
されるようＫなる。かくして本発明の連続無（幾繊維は
、従来の主としてβ−８ｉＣのみからなる繊維に叱・べ
て機械的強度％注が良好であり、また、Ｎえば！時開昭
４９−１３８６２８号に！ｊｉ］７Ｊ＜されているよう
な主としてＴｉＣのみよりなる稼糺に比べて、高ｌ晶で
の耐酸化性が良好であるという９」畝を有するものであ
る。 壕だ、本発明の連続無１伐徨維中に仔在する」二、妃収
合炭化物よりなる結晶質０１　位子は、平均粒径が５０
０ＡＬ、１．下の超微粒子である。例えば、後述の実施
＋夕！ｌ　（１−ｕ　）に記載のｆｃ−２）型の構造の
２．′Ｒ維（焼成温度１４００Ｃ）の結晶質超微粒子の
平均粒径は約１２ＯＡであり、実施ＩＺＩＪ　＋　１−
　Ｉｌｌ　）に記載のＩＢ−２）型の構造を翁する繊維
（焼成Ｔ＆Ａ’Ｋ　１７００　Ｃ）のそれは狗１６０．
４であることがＸ線回折により判明した。 通常本発明の連続無機繊維は、そのｊＪｔ％造の際の、
焼成１１ゎ冒伎を、＋’＋；　くするにつれて、＋＊ｌ
Ｉｔ維中のモ均結晶粒＋２が大きくなる。 木づ１、明のう１！１、機、繊維が非常に大きい強度を
イ〕する一つの原因は・昭做粒の結晶より構成されてい
るからであるとう：Ｊ−考され、そのｌ」山は、局所的
応力束中が１イＩＪ埃の高い結晶粒界を、１ｌｉｉじて
分散するため、変形しにくいこと、ｆ＋−１品が超微粒
子であるため、結晶粒中に変形に８沙な転移の存在する
余地がないこと、結晶粒径が非常に小さいため粒の見掛
上のべ間張力がｆく常ｖＣ大きくなり、変形に対する抵
抗力が大きいこと、１誠維の鉄面が平滑で凹凸がない／
ζめ、凹凸部へ応力が集中することによる強度の低下要
因がないこと、病・によるものと考えられる。 一般に、焼成す“、を度が中間の揚台に得られる（Ｃ−
１）・１１Ｊ’−ｆたけ（Ｃ−２）型の構造の繊維の方
が、むしろ２ｊ”１４或渦度が非常に尚い」陽合に得ら
れる（Ｂ−１）型まゾとは（Ｂ−２）型の１１゛ヘノ告
の、裁維よりもり重度的１生］直がすぐれているが、そ
の３４１山は主として、９Ｊ’５成′晶度がより低いこ
とに１．ｌ＝囚し−Ｃ１平均結晶粒径がより小さいため
であろうと、とえらＪしる。 本発明の１！ｉリン゛Ｌ無（幾４、威鉦の化竿分１ｊｉ
による）し素化率は、里゛麺％で衣わして、一般に、Ｓ
ｉ：５〜６０％、Ｔｉ：０．５〜４５％、Ｃ：３０〜４
０％、Ｏ：０．０１〜３０％である。 」二記から明らかなように、・焼成−上程後に１；１ら
れる本発明の連続無機繊維において、酸７ｈか′％　’
ｌ：’７　シ易いような製造条件を選べば、最高３０重
１：８％もの酸素を含有する無機繊維全ｔ４４ることか
できる。 即ち、（Ａ−２）型、Ｆ　Ｂ　−２）型及びＩＣ−２）
型の＋’Ａ造の繊維は、実゛員的な量の順光を含有する
繊維であるが、このうち、（Ａ−２）型のｉ’！’ｊ造
の繊維は、Ｓｉ、７“ｉ、Ｃ及びＯよりなる非晶質から
主としてなることがｘ７回折から’ｉ４Ｊ明している。 １た（、Ｉｊ−２）型の構造の；ＥｊＫｆｌｄＪ：では
、結晶質超微粒子は、実質的にＳｉ、ｌ“ｉ及びＣより
なる複合炭化物からなるものであり、酸素原子は結晶質
超微粒子の形成には関与していないことがＸ線回折の結
果から判明している。このさい、酸素原子は一部のＳｉ
及び７１　ｉと結ばして非晶′員の５ｉｎ２及びＴｉＯ
２を形成しており、これが浚合炭化物の結晶質超微粒子
の近傍、例えば結晶粒子間の間隙等に介在しているもの
と考えられる。 本発明の連続無機繊維は、機械的強度、耐熱性、＋１１
ｉ’ｌ’　＋Ｗ化性にすぐれた、新規構造を有する繊維
であり、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に比べ良
好であり、かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊
維強化型金属、プラスチック、およびゴムの識卸、材利
、繊維状発熱体、防火織布、耐酸隔ｊ俣、寸だ強化用繊
細として原子炉、１］料、航空機構造伺、橋梁、構築物
材料、核融合炉材料、ロケット杓科、冗光体、（υ［豪
商、ワイヤーロープ、？ｉｌ）洋開元材料、ゴルフＶヤ
フｌ料、スギーストック利料、テニスラケット材料、魚
釣竿　１．ＸＩＩ底、１′Ａ利Ｎに用いることができる
。 以下本うε明を実施例によって脱明する。 参考例１ ５ｔの三ロフラスコに無水キシレノ２．５ｔとナトリウ
ム４００９とを入れ、窒素ガス気流下でキシレノの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシランｌｔを１時間で滴
下した。イ１、労下終了後、１０時間加熱値流し沈殿物
を生成させた。この沈殿をθ−１過し、まずメタノール
で洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチル
シラン４２０ｙを１１だ。 他方、ジフェニルジクロロシラン７５９　ｆ／トホウ酸
１２４１を窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、
１００〜１２０ｔＺ’の温度で加熱し、化１戊した白色
ｒｊｊ指状９勿を、さらに真￥中４００ｃで１時間加熱
することによって５３０２のポリボロンフェニルシロキ
サンをμｔた。 次に、−に記のポリジメチルシラン２５０グに上記のポ
リボロジフェニル７０キサン８２７グヲ添〃ｕ　？ＪＡ
合し、遠ンノ；シ官を１１ｉｉｉえた２ｔの石英管中で
１素気流−１・でＢ　５０　Ｃ丑で加熱し６１Ｊ１間重
合し、本発明の出発原料の１つであるシロキサン結合を
一部；’ｒ　Ｉ’、ｒポリカルボ７ランを得た。室温で
放冷後キシレンを加えて浴液として取り出し濾過後、キ
シンに ンを蒸発させ、１４０Ｆの固体状ポリカルホンランイ”
：　’ｊ！Ｉ　；’（。 シー≧　Ｊ≦゛　１ンリ　２ ンフエニルフランジオール８６４２とチタンテトラブト
キシド３４０２を秤取し、これにキシレンを加え頌余ガ
スートで、１５０Ｃ１時間還流反応を白ｔつた。反応、
冬了後不、容物は濾過し、また溶（！■のキ７し／をエ
バポレーターて１ソ」、太し／コｔｉｅＸ（：ｊられた
中間生成物をさらに３００Ｃ窒素ガス下で１時間別、込
重ばして本発明の出ｉソ以：１１の１っであるポリチタ
ノンロキサンをｒ（Ｉた。このポリチタノノロキサンの
チタン原子メ；ｊケイＪ　ｂｙζ了の比（７゛♂／　Ｓ
　ｉ　）は約１＝４である。 実施例１ 参考例ｌで得られたポリカルホンラン４０２と、会考し
リ２でイ与られたポリチタノ／ロキザン４０２とを秤取
し、このイ昆合物にキシレノ４００　ｍｅを加えて均一
相からなる混合１合液とし、窒素ガス界囲気下で、１３
０Ｃで３時間攪拌しながら直流反応を行なった。】ｉ流
反応、烙了・Ａ１さらに・１ｔ１シ度を２００Ｃまで上
昇させて１３．ｊ媒のキシレノを留出させたのち、２０
０Ｃで２時間屯合を行ない、イｊ機金属共重合体を得た
。このイＪ峨金ｊ」５共１に合体を紡糸装置を用いて２
５０Ｃに加熱、４ｆ融して３００μｍの口金より、４０
０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を
得た。この繊維を無張力下で空気中で室温からＸＳＣ／
時の昇温速度で昇温し、１８０Ｃで０．５時間保持して
不融化した。 この不１頒化糸の引張強度は６．８Ｋｇ／Ｉ＋０１＋２
、伸び率は２３．　ｏ　９６であった。 次に、この不１独化糸を、下記の（１）、（１）及び（
１）に示すような３種の異なる珀件で焼成した。 ０）：不融出糸をＮ２気流中（１００ＣＣ／　ｍ１ｎ）
で無張力下で１２００Ｃまで１２時間で昇温し、１２０
０Ｃで１時間保持して焼成した。得られた連続無機繊維
の直径は約２０μで引張強度は２８０　Ｋｇ　／Ｅｎ２
、弾性率は１０．２　ｔｏｎ／ｒｔｒｍ２であった。こ
の繊維のＸ線粉末回折測定を第１図の（＋）に示す。第
１図の（１）においてβ−８ｉＣおよびＴｉＣの各回折
線はほとんど認められないこと、およびこの繊維の化学
分析の結果からこの実施例＋１−１）の・焼ｌ戊森１牛
でイ与られた１裁丁（（は、１丁１記ｆＡ−２）型の１
４造を有する繊維であることがわかった。 （Ｕ）：不を触・出糸をＮ２気流中＋　１００　ｃｉ：
、１ｍ１ｎ）　Ｔ無張力下で１４００Ｃ′までｚ＋＋ｓ
４間でｙ＋ｉ鼎し、１４００Ｃで１・時間保持して焼成
し／こ。イ２ｉられたＪ維のＸ線粉末回折測定を第１図
の（１１）に示す。第１図の（ｎ）においてブロードで
強度は小さいが、β−８ｉＣおよびＴｉＣの各回」’ｒ
　ｖＡか認められること（ただしＴｉＣの各回折線の２
θは高角ｒ＆　ｓ＋＋すにシフトしている）、およびこ
の繊斯１の化学分析の結果から、この実施例［１−Ｉｆ
）の焼成条件で１０られた繊維は、前記（ｃ　−２）　
Ｂ２のツ」１４造を有する繊維であることがわかった。 首だ繊維中に存在する結晶質類１紋粒子の平均粒径は約
１２ｏＡぞあることがＸ線回折により判明した。 （ｍ）：不ｉ、ｉ出糸をＮ２気流中ｔ　１００　ＣＣ／
　ｎｔｉｎ）で無張力下で１７００１：’まで１７時間
で昇温し、１７００Ｃで１時間保持して焼成した。得ら
れた、１．Ｒ維のＸｉ腺ｉ分末回折測定を第１図の（Ｉ
ｌｌ）に示す。第１図の（Ｕ＋）においてシャープで強
度が大きいβ−８ｉＣおよびＴｉＣの、６回折線が認め
られること（た７こしｉ’ｉｃ　の各回折線の２０は高
角度側にシフトしている）、およびこの繊維の化学分析
の結果から、この実施１クリ（１−ＩＩＩ　）の：：４
Ｈ成朱件で得られた繊維は、口ｉ１　ｉｉ己（Ｂ−２）
型の、：・４造を一角する繊維であることがわかった。 また繊維中に４在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１
６ＯＡであることがｘ　６ｑ３４回折により判明した。 実　〃へ　１多り　２ ４考ｐ＋＋　１で１４１られだポリカルボシラン７２２
と、谷考例２でイ）１られたポリチタノシロキサン８２
とを秤取し、この混合物にベンゼン４００ｍを加えて均
一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気１・゛で、
７０Ｃで５時間・気拌しながら還流反応を行なった。趙
流反に６終了後、さらに温塵を２５０Ｃまで上昇させて
、溶媒ベンゼンを留出させたのち、２５０Ｃで１時間軍
合を行ない有機金＋バ共重合体を得た。この有機金橋共
１η合体を、２５０ｔｌ’に加熱ｒｇ　＝して紡糸する
かわりに２６０Ｃにη１熱溶融して紡糸した他は、実施
列（１−１）と同・庫の条件で、紡糸、不融化、焼成す
ることによって、連続鎖１男１．ｌ、裁維を得た。この
場合の不Ｉ融出糸の引張強度は６．７Ｋｙ／ｈ腐２、伸
び率は２２３％であり、焼成した繊維の直径は約２０μ
で引張強度は１９５　Ｋｇ／羽２、弾性率は９．７　ｔ
Ｏｎ／　咽２であった。ここで得られた繊維は、Ｘ線粉
末回折測定および化学分析の結果から、前記（Ａ−１）
型の・ｊＩｔ造を廟する繊維であることがわかった。 実施例３ 参考１３’ｌｌｌで得られたポリカルボシラン７８．４
ｆと、参考例２で得られたポリチタノシ口キザンｌ、６
２とを秤取し、この混合物にトルエン４００〃ｆを加え
て均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気ドで、
１０５Ｃで４時間４拌しながら還流反応を行なった。還
θ１ｃ反応終了後、さらに温度を２２０Ｃまで上昇させ
て、溶媒トルエンを留出させたのち、２２０Ｃで２時間
重合を行ない有機金属共重合体を１尋だ。この有機金属
共重合体を、２５０Ｃに加・’ｙ！ｋ　ｉ＝＞瀕して紡
糸するかわりに２７０Ｃに加熱ｉｒ＋ｔＪ！して紡糸し
た他は、実施例（１−１）と同腫の条件で、紡糸、不融
化、焼成することによって連続無（・べ繊維を得た。こ
の場合の不融化糸の引張強度は５．６　Ｋｇ／　ｍＴｎ
２、伸び率は２１．０％であり、焼成した繊維の直径は
約２０μで引張強度は１８５　Ｋｇ／　ｒｕｍ２、弾性
率は８．６　ｔｏｎ／ＨｇＢ２であった。ここで祷られ
た繊維（ｄ、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果か
ら、前記（Ａ−１）型の構造をイ」する繊維であること
がわかった。 実施列４ 無張力下で、１５Ｃ／時の昇温速度で昇温し、１３０Ｃ
で０．５時間保持して不ｌ８１１１！化するかわりに１
５０９／ｍｍ２の張力を作用させながら２０ｃ／時の昇
温速度で昇温し、１１０Ｃで０．５時間保持して不融化
した他は、実施例＋１−１）と同様の条件で、紡糸、不
融化、焼成することによって連続無機繊維を得た。この
場合の不融化糸の引張ｉ！＋ｉ　度は、７．　ｇ　ｉ（
ｇ／　ｆｍ２、伸び率は２ａ、ｓＸであり、焼成した繊
維のｉｆｆは約２０μで引張強度は２５０Ｋｇ／ｎ１１
１２、弾性率は’　５１０ｎＡｍａ２であった。ここで
得られた繊維は、Ｘ線７扮末回折測定および化学分析の
結果から、前記（Ａ−２）型の７１４造を翁する繊維で
あることがわかった。 実施例４ 下記の条件を変挺すること以外、他の条件は実施列１ｌ
−１）と同１鎌の条件を用いて、紡糸、不融化、も°ム
成を行なうことにより連続無機繊維を得た。実施例（１
−１）の１ｙｉｊ糸速度が４００　ｎｔ　／　ｍｉｎで
あったのを、４５０　ｎｔ　／　ｍｉｎ　に変更した。 実施例（１−１）の不融化における無張力下、１５Ｃ／
時のケ１温速度、及びＭｌＯＣで０．５時間保持の条件
のかわりに、５０２／ｌ１ｌｌＩ＋２の張力下、２゜Ｃ
／時の昇諷速；現、及び１１０ｃで０．５時間保持の条
件を採ノー１４シた。また、実施例（１−１）で採用し
た焼成条件のかわりに、不融化糸を真壁中（３ｘ　ｉ　
ｏ−３ｎｕｎｌｉｇ）で、５０　？　７．２の張力を作
用させながら、１３００ｃまで１３時間で昇温し、Ｍｌ
ｏｏＣで１時間保持して焼成を行なった。 この実ｚ＋ｉ！ｉ　１夕ｌＪ　５では、不融化糸の引張
強度は７．２１＜ｙ　／　Ｔｎ：、１２、伸び率は２３
．５％であり、また焼成した繊維の直径は約１５μで引
張強度は２’４０Ｋｇ／ｒｒｌＩｎ２、゛ノ１ＩＬｌ′
１三率はｉ　８　ｔｏ？Ｉ／ｉＩ！ｍ２であった。この
繊維は、Ｘ線分末回折１１１１１定および化学分析の結
果から、前ｉ己ｔｃ−Ｂの；４造を翁する雇−２維であ
ることがわかった。

【図面の簡単な説明】

：り１図の（＋）、（１１）及び（Ｉｌｌ）はそれぞれ
、’ｋ　ｈ、！ｌｌ＋す（ｌ−１）、（１−１ｆ）及び
＋１−１１１）でイ（，１られた連に九餅８僚繊維のＸ
線粉末回折図形を示す。 行Ｆ、／ｌ出鵬人　財団法人特殊黒磯月利（ＤＩ死所外
１名 手続補正書（方式） 昭和５９年１２月１３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１３８９５６号 ２、発明の名称 連続無機ｌθ維 ３補正をする渚 事州との関係　特許出願人 住　所　茨城県ｕＥ島郡旭村大字鹿田字山ジ・Ｐ８７３
番地の３名　称　財団法人　特殊無機材料研究断性　Ｉ
ラス　山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号名　称　
（０２０）　宇部興産株式会社４代　理　人〒１０７ ５　補正命令の日付　昭和５９年１１月２７ｔ１（発送
８）＋１１　本願明細書の図面の簡単な説明の欄の記載
を次のとおシ補正する。 「４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の連続無機繊維のＸ線粉末回折図であり
、同図中の曲線（１）、（１１）及び（叫はそれぞれ、
実施例（１−１）Ｎ　（ｔ−ｍ）及び（１−ｍ）で得ら
れた連続無機繊維のＸ線粉末回折図形を示す。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、′４質的にＳｉ　、ＴｉおよびＣ１鳩合により史に
   Ｏからなる連続無機繊維であって、該Ｎ＆＃＃は岑′Ｕ
   的に、 ｍＳｉ、ＴｉおよびＣＸ場合により（にＯから４ｄ的に
   なる非晶質、または ＋２）　実’ｄｉ的にβ−５ｉＣ、ＴｉＣ、β−５ｉＣ
   とＴブＣの固溶体およびＴｓ　ＣＩ−ｇｇ　（ただしＯ
   ＜；ｔ＜１１の約径が５００Ａ以下の各結晶・１ｆ超微
   粒羊からなる（但し、これらの結晶耐−〇粒子の近傍に
   非晶質の５ｉ０２およびＴｉＯ，が存在する場合もある
   ）集合体、または （３）　上記口）の非晶質と上記（２）の結晶・Ｕ超敬
   狩子集合体の混合系、 からなることを特徴とする新規な連続無機繊維。 λ　該連続無機繊維が、実′可的にＳｉ、ＴｉおよびＣ
   からなる非ＪＳｍから実質的になる特許請求の範囲第１
   項記載の繊維。 ３、該連続鋸機ｍ繍が、実質的にＳｉ、’Ｉ’マ°。 ＣおよびＯからなる非、Ｋ　’ｆｆｌから央刊的になる
   特許請求の範囲第１項記載の繊維。 ４８　核連続無機繊維が、実′ｄ的にβ−５ｉＣ。 Ｔｉｃ’、β−，ＳｉＣとＴｉＣの固溶体お１よびＴｉ
   Ｃ１−、（ただし０＜ｚ＜１）の粒径が５１１０Ａ以下
   の各結晶ｊｆｉ超微粒子の集合体から実質的になる特許
   請求の範囲第１項記載の！［。 ５、該連続ｍ機繊維が、実質的にβ−５ｉＣ。 ＴｉＣ０β−５ｉＣとＴｉｃの固溶体およびＴｉＣ，、
   （ただしｏ＜ｚ＜１１０粒径が５００Ａ以下の各結晶質
   超微粒子のも合体から央・６的になリ、このさいこれら
   の結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉｎ、およびＴｉ
   Ｏ２が存在する、特許請求の範囲第１項記載の４維。 ６、咳１軒ゲに４ｗＥ、機繊維が、実質的にＳｉ　、Ｔ
   ｉお工びＣからなる非晶質と、実質的にβ−５ｉＣ。 ＴｉＣ、β−５ｉＣとＴｉＣの固ｍ体２よびＴｉ’？ｌ
   −２＋ただし０＜ｚ＜１１の粒径が５００Ａ以Ｆの各結
   晶質超微粒子の集合体の混合系からなる特許請求の・＋
   厄囲、Ａ１項記載の噴雄。 ７、　該連続無機繊維が、実ノ冴的に９　、　’Ｉ’ｉ
   　。 ／ ｃｂ−工びＯからなる非晶質と、実質的にβ−５ｉＣＴ
   ｉｃ　、β−５ｉＣとｆｉＣの固溶体２よびｆｉＣ’、
   −，１７’ｃたし０＜Ｚ＜１１の粒径が５００Ａ以下の
   各涛晶′ｉ：ｉ　、１／Ｊ　ｌａ粒子の集合体の混合系
   からなり、このさいこれらの結晶層超微粒子の近傍に非
   晶質の５ｉ０２　および’Ｉ”ｉｏ、が存在する特許請
   求の範囲第１項記載の繊維。