JPH0757714B2

JPH0757714B2 - 繊維強化炭素質複合材料

Info

Publication number: JPH0757714B2
Application number: JP1244982A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 純一釘本; 敏弘石川; 泰広塩路; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH038768A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点）無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾性、非酸化
性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、耐
熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特にブ
レーキ用途においては、航空機、レーシングカー用とし
て実用化が進められている。

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリックス
炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分な
機械的強度が得られず、また、C/Cコンポジットはマト
リックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での
長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性においても
潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分
ではなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法に
よりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジットの
優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われることに
なる。一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方
法は、CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要が
あり、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊
維の繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合
材設計の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として炭化珪素繊維等のアモルファス無
機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの
接着性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリック
スが充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出
来ないため、複合材料としての機械的特性を向上させる
ことはできなかった。

一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐磨耗性を向上さ
せる方法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916に
おいて、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポ
ジットに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリッ
クスへの炭化珪素成分の導入を図るという方法について
記載しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと
低強度である。

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Engin
e,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポジ
ット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

（問題を解決するための手段）本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は、無機繊維を強
化材とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であ
って、上記無機繊維が、珪素含有多環状芳香族重合体か
ら得られる無機繊維であって、その構成成分がｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機物質であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる炭素質無機物質である。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明す
る。以下の説明において「部」は「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維は、前述した構成成分ｉ）、i
i）及びiii）からなっており、si;0.01〜29％、C;70〜9
9.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、C;
74〜99.8％及びO;0.01〜８％から実質的に構成されてい
る。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造を
とることができる。これは、原料中にメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維と
変わらず、耐酸化性やマトリックスとの界面接着力の向
上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグラファ
イトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維
が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均一に
分布している。

本発明における無機繊維は、１）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜20
の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体100部及
び２）石油系又は石油系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して
「メソフェーズ多環状芳香族化号物」と言うことがあ
る。）５〜50000部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工
程よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程：出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_W）は、一般的には
300〜1000で、M_Wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（１）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分が
５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、
弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98重量
％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合体の
分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合もあ
り、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_W）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体の分解及び高分子化量が
激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加
熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生ずる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20〜
100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、
トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不
溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得る
ために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を200〜500℃の温度範囲で加
熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重
合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）100部当たり５〜50000部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェ
ーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られ
ず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の不足の
ためマトリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に優れ
た無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程：第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程：第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いとマト
リックスを構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは比酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程：第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊維
が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、本発明の無機繊維中の珪素の分布状態は、焼成時
の雰囲気や原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっ
ても制御することができる。例えば、メソフェーズを大
きく成長させた場合、珪素含有ポリマーは繊維表面相に
押し出され易く、焼成後繊維表面に珪素に富む層を生成
させることができる。

尚、前記無機繊維の構成成分iii）におけるSi、Ｃ、Ｏ
の存在状態は、第４工程における無機化温度により制御
できる。

実質的にSi、Ｃ、Ｏからなる非晶質を得たい場合、無機
化温度を800〜1000℃とすることが好適であり、実質的
にβ−SiC及び非晶質のSiO_x（ただし、０＜ｘ≦２）を
得たい場合、1700℃以上の温度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合、上記中間温度より
適宜選択することができる。

また、本発明の無機繊維中の酸素量は、例えば、第４工
程における不融化条件により制御することができる。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料の製造方法につ
いて説明する。

まず、前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、ら
せん織物、三次元織物などの各種織物に珪素含有多環状
芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する方法、
前記織物に珪素含有多環状芳香族重合体の溶液又はスラ
リーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグシート
を加熱成形する方法、前記無機繊維の短繊維、又はチョ
ップドファイバーと珪素含有多環状芳香族重合体を溶融
混練し、プレス成形、又は射出成形等により繊維含有成
形体を製造する。その際、成形体中の無機繊維の含有率
は10〜70体積％が好ましい。此の工程において使用され
る珪素含有多環状芳香族重合体は、前記無機繊維製造第
一工程において製造された重合体をそのまま使用するこ
とができるが、繊維化することが要求されないため、珪
素及び炭素の構成比をいくぶん広範囲に設定しても差し
支えない。

すなわち、前記ランダム共重合体（１）製造におけるピ
ッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり10〜490
0部が好ましい。

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、上記珪素含
有多環状芳香族重合体に、この重合体を例えば不活性ガ
ス雰囲気中、800〜1000℃で焼成、無機化した仮焼体粉
末を混合し、使用しても差し支えない。

この仮焼体粉末は、Si:0.01〜69.9％、C:29.9〜99.9％
及びO:0.001〜10％から実質的に構成されていることが
好ましい。

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造第３工程の方法
をそのまま採用することができる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
800〜3000℃の範囲の温度で焼成し、無機化され、繊維
強化された、炭素、珪素及び酸素からなるマトリックス
を有する複合材料が得られる。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略すること
もできるし、成形方法として高温ホットプレスを用いる
用いることにより一工程で高密度複合材を得ることも可
能である。

焼成、無機化によって得られた繊維強化炭素質複合材料
は、多少とも開気孔を含んでいるため、必要により、前
記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又はスラリ
ーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化すること
により複合体を高密度化、高強度化することができる。
含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、微細な
開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記重合体の
溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔への浸透を
促進後溶媒を留去しつつ昇温し、10〜500kg/mm²に加圧
することにより、前記重合体の融液を気孔に充填させ
る。

得られた含浸体は、第３工程と同様にして、不融化し、
焼成し、無機化することができる。この操作を２〜10回
繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材を
得ることができる。

（発明の効果）本発明の繊維強化炭素質複合材料は、強化繊維が高強
度、高弾性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着
性が改善されるため、高強度、高弾性で靭性に優れた炭
素質複合材料を得ることができる。また、繊維、マトリ
ックス中に含まれる炭化珪素成分の効果により耐酸化
性、耐摩耗性に優れた材料を得ることができる。従っ
て、得られた結合材料は機械的物性、耐酸化性、耐磨耗
性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として優れ
たものである。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（ポリマーＩの製造）５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル100gを１／分の窒素ガス気流
下420℃で２時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を150℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに前記有機珪素重合体25g及び
キシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを
留去後、400℃で６時間反応させ43gのランダム共重合体
（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。また、
この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1400、融点は265℃であった。

これを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部
分を除去した残部40gを得た。これをポリマー（ａ）と
呼ぶ。

これと並行して、前記FCCスラリーオイル400gを、窒素
ガス気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得ら
れた軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ80.3gを得た。

この熱処理ピッチは融点310℃、キシレン不溶分97％、
キノリン不溶分20％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が95％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）であった。

これを再び、350℃に加熱溶融静置し、比重差により軽
質分を分離除去し、残部80gを得た。

これと、ポリマー（ａ）40gを混合し、窒素雰囲気下、3
50℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。この重合体は、融点が290℃
で、70％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例２（ポリマーIIの製造）参考例１で得た有機珪素重合体50gに参考例１で得た軽
質分除去ピッチ50gを加え、420℃で４時間反応させ48g
のランダム共重合体（１）を得た。

これと並行して、軽質分除去ピッチを430℃で４時間反
応させメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を得た。

等重量の上記ランダム共重合体（１）とメソフェーズ多
環状芳香族化合物（２）を混合、溶融し均一な状態にあ
る珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例３（ポリマーIII）の製造参考例１記載のFCCスラリーオイル200gを２／分の窒
素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得
た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１記載の有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gのラ
ンダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が3
10℃であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、キシレン不溶分77％、
キノリン不溶分31％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が75％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gと前記
ランダム共重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、
380℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70％
のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例４（ポリマーIVの製造）メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）97gとランダム
共重合体（１）3gを混合し、400℃で溶融加熱した以外
は参考例３と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体を
得た。

この重合体は、融点が272℃で、軟化点が319℃で、71％
のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例５（ポリマーＶの製造）参考例１記載の有機珪素重合体50gに参考例３記載の軽
質分除去ピッチ50gを加え、420℃で４時間反応させ48g
のランダム共重合体（１）を得た。

参考例６（無機繊維Ｉの製造）参考例１で得られた高分子量物を紡糸用原料とし、ノズ
ル径0.15mmの金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を
行い、得られた紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、
直径10μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が295Kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

参考例７（無機繊維II及びIIIの製造）参考例３で得られたポリマーIIIを紡糸用原料とし、ノ
ズル径0.15mmの金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸
を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行
い、直径８μｍの無機繊維IIを得た。

この繊維は引張強度が320Kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

この無機繊維IIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維II中の珪素含有率は0.95％であるこ
とがわかった。

参考例４で得られたポリマーIVを上記と同様に紡糸、不
融化後、アルゴン雰囲気中、2500℃で焼成し、直径7.2
μの無機繊維IIIを得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率53t/mm²で
あった。

この無機繊維IIIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維III中の珪素含有率は0.42％であ
ることがわかった。

参考例８（炭化珪素繊維の製造）比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300Kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

実施例１参考例６で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径7cm
の円板状に切り、ポリマーＩの30％キシレンスラリーに
含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型内
で、プリプレグシート間にポリマーIIの微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を45゜
ずつ順次ずらしながら30枚積層し、50kg/cm²の加圧化、
350℃にてホットプレスし円板状成形体を得た。この成
形体を炭素粉末のパウダーベッド中に埋め保形し、窒素
気流中で５℃/hの速度で800℃まで昇温後、さらに1300
℃へ昇温しマトリックスを無機化した。得られた複合材
料の嵩密度は1.60g/cm³であった。

この複合材料をポリマーＩの50％キシレンスラリーに浸
し、減圧下キシレンを留去しながら350℃に昇温、その
後100kg/cm²に加圧含浸した後、空気中で５℃/hの速度
で300℃まで昇温し、不融化した後1300℃で無機化し
た。この含浸・無機化処理を、さらに３回繰り返し嵩密
度が1.95g/cm³、の材料を得た。得られた複合材料の曲
げ強度は50kg/mm²であった。

実施例２ポリマーＩを窒素中、1300℃で仮焼した無機物質50部と
ポリマーIIの粉末50部を混合したものと参考例６で得た
無機繊維Ｉの２次元平織織布とを交互に敷き詰め、400
℃、100kg/cm²でホットプレスし成形体を得た。この成
形体を実施例１と同様に無機化し、さらにポリマーIIを
用い、実施例１と同様に含浸、無機化を、さらに４回繰
り返した。得られた複合材は嵩密度が2.02g/cm³、曲げ
強度が53kg/mm²で、この複合材をさらに、アルゴン中、
2200℃で焼成したところ、嵩密度が2.05g/cm³、曲げ強
度が58kg/mm²に向上した。

比較例１強化繊維として、参考例６の無機繊維Ｉの代わりに、繊
維径７μｍ、引張強度300kg/mm²及び引張弾性率21t/mm²
の市販PAN系炭素繊維を用い、ポリマーＩ、IIの代わり
に、軟化点が150℃で、残炭率が60％の石油系熱処理ピ
ッチを用い、実施例１と同様にして炭素繊維強化炭素材
料を得た。この材料は嵩密度が1.67g/cm³と低く、曲げ
強度も15kg/mm²であった。

比較例２参考例８で得た炭化珪素繊維を用い、無荷重時の嵩密度
が0.15g/cm³の人造黒鉛と比較例１に使用したと同様の
ピッチの粉末の等重量混合物をマトリックス原料とし
て、実施例２と同様、ホットプレス法により成形体とし
た後、無機化し、さらに、上記ピッチによる含浸、無機
化処理を４回繰り返し施したところ、嵩密度が1.90g/cm
³で、曲げ強度が21kg/mm²の複合材料が得られた。

この複合材料を2200℃で黒鉛化を試みたが、強化繊維が
劣化し、強度は5kg/mm²まで低下した。

実施例３実施例１、２、比較例１、２の複合材を、600℃の大気
雰囲気のオーブン中で１時間加熱処理後曲げ強度を測定
した。

比較例１、２の複合材は強度測定ができないほど酸化劣
化が進行していたが、実施例１の複合材の強度低下は５
％に過ぎず、実施例２の複合材は強度低下が認められな
かった。

実施例４参考例７で得た無機繊維IIの２次元平織織布を直径7cm
の円板状に切り、ポリマーIIIの30％キシレンスラリー
に含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型内
で、プリプレグシート間にポリマーＶの微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を45゜
ずつ順次ずらしながら30枚積層し、50kg/cm²の加圧化、
350℃にてホットプレスし円板状成形体を得た。この成
形体を炭素粉末のパウダーベッド中に埋め保形し、窒素
気流下で５℃/hの速度で800℃まで昇温後、さらに1300
℃で昇温しマトリックスを無機化した。得られた複合材
料の嵩密度は1.32g/cm³であった。

この複合材料をポリマーIIIの50％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しながら350℃に昇温、そ
の後100kg/mm²に加圧含浸した後、空気中で５℃/hの速
度で300℃まで昇温し、不融化した後1300℃で無機化し
た。この含浸・無機化処理を、さらに３回繰り返し嵩密
度が1.95g/cm³、の材料を得た。得られた複合材料の曲
げ強度は55kg/mm²であった。

実施例５ポリマーIVを窒素中、1300℃で仮焼した無機物質50部と
ポリマーＶの粉末50部を混合したものと参考例７で得た
無機繊維IIIの２次元平織織布とを交互に敷き詰め、400
℃、100kg/cm²でホットプレスし成形体を得た。この成
形体を実施例４と同様に無機化し、さらにポリマーＶを
用い、実施例１と同様に含浸、無機化を、さらに４回繰
り返した。得られた複合材は嵩密度が2.02g/cm³、曲げ
強度が58kg/mm²、この複合材をさらに、アルゴン中、22
00℃で焼成したところ、嵩密度が2.05g/cm³、曲げ強度
が61kg/mm²に向上した。

実施例６実施例４、５の複合材を、600℃の大気雰囲気のオーブ
ン中で１時間加熱処理後曲げ強度を測定した。

実施例４の複合材の強度低下は５％に過ぎず、実施例５
の複合材は強度低下が認められなかった。

フロントページの続き (72)発明者渋谷昌樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内審査官小島隆

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリ
ックスとする繊維強化複合材料において、上記無機繊維
が、珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
であって、その構成成分がｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機物質であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
化炭素質複合材料。