JPH02275758A - 繊維強化炭素系複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機繊維で強化された耐熱性、耐摩耗性炭素系
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素系無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットはマトリックスが炭素のみ
からなるため、酸化性雰囲気中での長時間の使用は困難
であり、また、摩擦特性においても潤滑性には優れてい
るものの、耐摩耗性は必ずしも充分ではなかった。

これら炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方法と
して、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、、６２
（１９８３）９１６において、ウォーカー（Ｂ、Ｅ、Ｗ
ａｌｋｅｒ、Ｊｒ　）らは、Ｃ／Ｃコンポジットに有機
珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへの炭化
珪素成分の導入を図るという方法について記載している
が、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低強度で
ある。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｔｎｅ＋１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フイツツアー（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは、
Ｃ／　Ｃ：７ンボジツトに珪素融液を含浸し、マトリッ
クスの炭化珪素化を図るという方法について記載してい
るが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未
反応のまま残存する金属珪素のため、１３００°Ｃ以上
の高温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの
有する高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

一方、アモルファスの無機繊維を用いた場合には、マト
リックス炭素の結晶化温度が高温であるため強化繊維の
劣化が避けられないという欠点があった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素系複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気下で劣化の少ない
、耐酸化性炭素系複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐磨耗性に優れた炭素系複合材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、低温下で製造可能な炭素系複合材
料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素系複合材料は無機繊維を強化
材とし、無機物質をマトリックスとする繊維強化複合材
料であって、前記無機マトリックスは、チタン、ジルコ
ニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくと
も一種類の元素及び珪素を含有する多環状芳香族重合体
から得られる無機物質であって、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び Ｃ）■Ｓｔ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物質
、及び／又は ■実質的にβ−３ｉＣ，ＭＣ，β−３ｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ＋−ｘからなる粒径が５００Å以下の結晶
超微粒子と、非晶質のＳｉｎ、及びＭＯ。

との集合体 （上記式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少
なくとも一種の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１、Ｑ＜ｙ≦２、
Ｏ＜ｚ≦２である。）であり、構成元素の割合がＳｉ；
５〜６０重量％、Ｍ　、　０．５〜４５重景％重量；３
０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜３０重量％であるＳ
ｉ−Ｍ−Ｃ−０物質よりなる炭素質無機物質である。

また、本発明における無機繊維強化炭素系複合材料は、 １）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、又は結合単位（Ｓｔ
　　ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）とから主として
なり、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主
骨格の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の
元素である。）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原
子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪
素重合体の珪素原子の少な（とも一部が、石油系又は石
炭系のピッチあるいはその熱処理物より得られた多環状
芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介
して結合したランダム共重合体及び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等吉相との両相からなる
多環状芳香族化合物とを、２００〜５００°Ｃの範囲の
温度で加熱反応及び／又は加熱溶融して、Ｍ及び珪素を
含有する多環状芳香族重合体を得る第１工程、 前記金属含有多環状芳香族重合体を溶融状態において、
無機繊維と混合又は含浸し、成形する第２工程、 上記成形体を必要により不融化処理を行った後、真空中
あるいは不活性ガス中で８００　’Ｃ〜３０００“Ｃの
温度で焼成し、無機化する第３工程、上記工程により得
られた無機繊維強化炭素系複合材料の空孔に必要により
金属含有多環状芳香族重合体の融液、又は溶液を含浸せ
しめ、焼成し、無機化させる処理を繰り返し行うこによ
り高密度化する第４工程 よりなる製造方法により提供される。

なお、高温ホットプレス等により上記第２〜第４工程を
一つの工程として製造することも可能である。

次に、上記各工程について具体的に説明する。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体１）が調製される。

前駆重合体１）の出発原料の−っである有機珪素重合体
は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウム
の反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス中
で４００°Ｃ以上に加熱することにより得られる。上記
有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｔ　　ＣＨｚ）、又は
結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）と
から主としてなり、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）の全数
対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０〜２０
の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ、）は、−船
釣には３００〜１０００で、Ｍ８が４００〜８００のも
のが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であ
るランダム共重合体２）を調製するために特に好ましい
。

前駆重合体１）のもう一つの出発原料であるピッチは、
石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さら
にはこれらの熱処理物である。

上記ヒツチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８％、特に４０〜９０％含まれていることが好ましく、
不溶成分が５％未満のピッチを原料として用いた場合、
無機化時の残存率が低くなり、空孔が残存しやすく、ま
た、結晶化度が低くなるため複合材の機械特性が低下し
、一方不溶成分が９８％より高い場合には、不溶、不融
のコーキング物が生じやすく成形上不利である。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子ｉ（Ｍい）は、
３００〜３０００で、融点は７０〜２００°Ｃである。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及ヒジクロロベンゼン等のゲ
ルバーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成
分に変えて後ＧＰＣ測定する。（有機溶媒不溶分を含有
する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施
して求めた値である）。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり１
０〜１９００部であることが好ましい。

ピンチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
物質中の炭化珪素成分が多くなり、炭素の持つ潤滑性、
非酸化性雰囲気中での高温特性が失われ、また、その割
合が過度に多い場合は、炭化珪素成分が少なくなり、複
合材の耐酸化性、耐摩耗性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆共重合体ｌ）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体１）には、有機珪素重合体とピッ
チが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加え
、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含まれ
る。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体１）と式ＭＸ４で示される遷移金属化
合物とを１００〜５００　’Ｃの範囲の温度で反応させ
る。

前記ＭＸ、において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択
される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、
Ｍが前駆重合体１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介
して結合し得るものであればよ（、特に規定はないが、
ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような
錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体１）と弐ＭＸ４と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体１）の架橋反応が過度に進行しゲル化
が起こったり、前駆重合体１）自体が縮合し高分子量化
したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散して優
れた無機材料を得るための中間原料であるランダム共重
合体２）が得られない。

一例として、ＭがＴｉで、ＸがＯＣ，Ｈｆの場合、反応
温度は２００〜４００″Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体１）の珪素原子の少なく
とも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合させ
たランダム共重合体２）が調製される。Ｍは前駆重合体
１）の珪素原子に−ＭＸ３あるいは一〇−ＭＸ３のよう
な結合様式で側鎖状に結合することもできるし、前駆重
合体１）の珪素原子に直接又は酸素を介して架橋した結
合様式もとり得る。

ランダム共重合体２）を調製する方法としては、前述の
方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得ら
れた生成物にピンチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

ランダム共重合体２）中には、結合単位（ＳｉＣＨ２）
及び結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の総重量に対して遷移金属
化合物の結合単位（Ｍ）が０．２％〜３５％、特に０．
５％〜２０％含まれていることが好ましい。

第１工程においては最後にランダム共重合体２）とメソ
フェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加熱
溶融して、金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する
。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００　’Ｃ
に加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合する
ことによって調製するこ七ができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いどコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、２
〜６０％のキノリンネ溶分並びに３０〜１００％のベン
ゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対
する不溶分を含むものが、機械的性能上価れた無機繊維
を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体２）１００部当たり５〜１９００部であること
が好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェー
ズ含有量が不足するため、高温特性が低下し、また、１
９００部より多い場合は、珪素成分が不足するため耐酸
化性、耐磨耗性が低下する。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物とを２００〜５００　’Ｃの温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体２
）の少な（とも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物
と結合した金属含有多環状芳香族重合体３）が得られる
。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化
合物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重合体２
）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス
結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、複合材の機械的特性の低下を招
き、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高いと縮合反
応が激しく進行し、ブロック状の不融物が生じる場合が
あり、成形上不利である。

金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ４を
同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法
も可能である。

上記多環状芳香族重合体３）の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである。

第２工程： 無機繊維と第１工程で得られた金属含有多環状芳香族重
合体より通常のＦＲＰの成形法と類似の方法により成形
体を得ることができる。

無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維
、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維、カーボ
ンを芯線とする炭化珪素繊維及びＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維
（宇部興産■製チラノ繊維：登録商標）が挙げられ、こ
れらの繊維は単独又は組み合わせて用いることができる
。

上記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、例えば特公昭６０−１
４０５号公報、同５８−５２８６号公報、同６０−２０
４８５号公報、同５９−４４４０３号公報に記載の方法
によって調製することができる。式中、ＭはＴｉ又はＺ
ｒである。

成形法の具体例としては、上記無機繊維の平織、朱子織
、模沙織、綾織、螺旋織、三次元縁等の織物に金属含有
多環状芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する
方法；前記織物に金属含有多環状芳香族重合体の溶液又
はスラリーを含浸後、溶媒を除去し、乾燥したプリプレ
グを加熱成形する方法；前記無機繊維の短繊維、又はチ
ョツプドファイバーと金属含有多環状芳香族重合体を溶
融混練し、プレス成形、又は射出成形により成形体を得
る方法が挙げられる。その際、成形体中の無機繊維の割
合は１０〜７０体積％であることが好ましい。

第３工程： 上記成形体に必要により不融化処理を施す。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
とマトリックスを構成するポリマーのはしかけが起こら
ず、また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する
。

不融化の目的は、前記成形体のマトリックスを構成する
ポリマーを三次元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし
、次工程の無機化の際に熔融せず、成形体形状を保持さ
せることにある。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、前記成形体を酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、必要に応じて低温加熱
しながら、γ線照射、あるいは電子線照射して不融化す
る方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、前記成形体
のマトリックスを形成するポリマーを、さらに重合させ
ることによって、マトリックスが融解し、成形体形状を
失うことを防ぐことにある。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０′′〜１０ランド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００　”Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化
され、繊維強化された、炭素、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ及び
Ｈｆから選択される少なくとも一種の元素である。）、
珪素及び酸素からなるマトリックスを有する複合材料が
得られる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了するものと
推定される。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で
行うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度
を得るには高価な装置を必要とするため３０００°Ｃよ
り高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

得られる複合材のマトリックス成分は前述した構成成分
ａ）、ｂ）及びＣ）からなっており、Ｓ　ｉ　　；　０
．５〜５０％、Ｍ；０．０１−１０％、Ｃ；４０〜９７
％及びｏ　；　ｏ、　ｉ〜１０％から実質的に構成され
ている。

この複合材のマトリックスの構成成分である結晶質炭素
は５００Å以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解
能を有する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に
配向した３、２人の（００２）面に相当する微細なラテ
ィスイメージ像が観察されうる超微粒子のグラファイト
結晶である。

上記マトリックスにおける構成成分ａ）及びｂ）の総和
１００部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．５〜５００
部であり、且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は１：０．０
２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．５未満の場合は、はとんど炭素マトリ
ックスと変わらず、耐酸化性や耐磨耗性の向上は望めず
、上記割合が５００部を越えた場合は炭化珪素マトリッ
クスと変わらず、高温特性、潤滑性が低下する。

構成成分Ｃ）についてさらに詳細に説明する。

構成成分Ｃ）におけるＳｉ、Ｍ、Ｃ１０の存在状態は、
第１工程乃至第３工程で採用される製造条件によって決
定される。−船釣に言えば、第３工程での焼成温度が例
えば１０００°Ｃより低い場合、Ｓｉ、Ｍ、Ｃ，Ｏから
なる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−３ｉＣ，ＭＣ１β−３ｉＣとＭＣ
の固溶体及びＭＣＩ−）ｌ　　（ただし、０＜ｘ＜１）
からなる粒径５００Å以下の超微粒子及びＳｉｎ、（た
だし、Ｑ＜ｙ≦２）、ＭＯ。

（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体
より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、複合材のマトリックス中の酸素量は、例え
ば第１工程におけるＭＸ、の添加比率又は第３工程にお
ける不融化条件により制御することができる。

本発明における複合材中のマトリックスは、層間隔が小
さな炭素微結晶が効果的に生成しており、その微結晶を
包み込むように珪素原子及びＭが非常に均一に分布して
いる。なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて
遅くすることや、成形体保形用の治具、パウダーヘッド
等の保形手段を用いること等により不融化工程を省略す
ることもできるし、また第２工程の成形において、高温
ホットプレス法を用いることにより第３工程自体を省略
することもできる。

第４工程： 第３工程で得られた繊維強化炭素系無機材料は必要によ
り、前記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化す
ることにより複合体を高密度化、高強度化することがで
きる。含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶
液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、
微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記重
合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔への
浸透を促進役溶媒を留去しつつ昇温し、１０〜５００ｋ
ｇ／胴２に加圧し、前記重合体の融液を気孔に充填させ
る。

得られた含浸体は、第３工程と同様にして、不融化し、
焼成し、無機化することができる。この操作を２〜１０
回繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材
を得ることができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素系複合材料は、マトリックスの炭
素中に非常に均一に分散、一体化した炭化珪素、炭化チ
タン成分を含む。これらの成分の存在が、低温における
炭素の微結晶化の促進、炭素の酸化による消耗の抑制、
強化繊維との濡れ性、接着性の制御、摩擦抵抗の向上を
もたらす。

従って、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐
磨耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として
優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（マトリックス用ポリマーＩの製法）５ｉ！、
の三ロフラスコに無水キシレン２．５２及びナトリウム
４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで
加熱し、ジメチルジクロロシラン１２を１時間で滴下し
た。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３２の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｍ１１分の窒素気流下に４２０
°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃ＋ｎ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０
２１０２Ｏ’付近と１３５．５　ｃｍ−’にＳｔ　　Ｃ
Ｈｚ−３ｔの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−
’にＣ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃ＋＋ｒ’に
５ｉ−３ｉの吸収が認められることから、得られた液状
物質は、主として（Ｓｉ−ＣＨ□）結合単位及び（Ｓｉ
−３ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及び
メチル基を有する有機珪素重合体であることが判明した
。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓ　１−ＣＨ，）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇを窒素ガス気流下４
５０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留去後、残
渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不
融部を除去し、軽質分除去ピッチ２２５ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ４９ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２１ｇ及びキシレン２０ｍ２を加え、攪拌しなか
ら昇温し、キシレンを留去後、４００゛Ｃで６時間反応
させ３９ｇの前駆重合体を得た。

この前駆重合体は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ：　２
１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（ベンゼ
ン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｒｎ−’）の生成
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体
であることがわかった。

前駆重合体３９ｇにテトラオクトキシチタン（Ｔｉ（○
Ｃ９Ｈ１□）、）２．７５ｇのキシレン？容ン夜（２５
％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キシレン留去後、３４
０°Ｃで２時間反応させ、ランダム共重合体３８ｇを得
た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は１６５０、融点は２７２　”Ｃであった。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００″Ｃにて熱時濾過を行い、同
温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０
ｇを得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気
流下、反応により生成する軽質骨を除去しなから４００
　”Ｃで７時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得
た。

この熱処理ピッチは融点２６８°Ｃ、キシレン不溶分９
２％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェ
ーズピッチであった。

前記ランダム共重合体３５ｇと上記メソフェーズピッチ
７０ｇを混合し、窒素雰囲気下、３５０°Ｃで一時間溶
融加熱し、均一な状態にある珪素及びチタンを含有した
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２°Ｃで、５９％のキシレン
不溶分を含んでいた。

参考例２（マトリックス用ポリマーＨの製法）参考例１
で得られた前駆共重合体３９ｇにテトラキスアセチルア
セトナトシルコニウム５．４ｇのエタノール−キシレン
溶液（１，５％）を加え、キシレン及びエタノールを留
去後２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのジルコニ
ウム含有ランダム共重合体を得た。

この重合体２０ｇと参考例１と同様にして調製したメソ
フェーズピッチ５０ｇを微粉砕混合し、紡糸筒内で３５
０″Ｃで溶融させてジルコニウム含有多環状芳香族重合
体を得た。

参考例３（マトリックス用ポリマー■の製法）軽質骨除
去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ５０ｇ
及び５０ｇに変えた以外は参考例１と同様にして、５７
ｇの前駆重合体を得た。

この前駆共重合体４０ｇにハフニウムクロライド７．２
ｇのエタノール−キシレン？容？ｆｆ１（１，５％）を
加え、キシレン及びエタノールを留去後２５０°Ｃで１
時間重合し４３．５　ｇのハフニウム含有ランダム共重
合体を得た。

この重合体６０ｇとメソフェーズピッチ４０ｇを３２０
°Ｃで溶融混合し、ハフニウム含有多環状芳香族重合体
を得た。

実施例１ 繊維径１ｕｍ、引張強度３００　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾
性率２１　ｔ　７ｍｍ２の市販ＰＡＮ系炭素繊維の２次
元平織織布を直径７　ｃｍの円板状に切り、マｌ−’Ｊ
ックス用ポリマーＩの３０％キシレンスラリーに含浸後
乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型内で、プリ
プレグシート間にマトリックス用ポリマーＩの微粉末を
充填し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を
４５°ずつ順次ずらしながら３０枚積層し、５０ｋｇ／
ｍｍ２の加圧化、３５０°Ｃにてホントプレスし円板状
成形体を得た。

この成形体を炭素粉末のパウダーベンド中に埋め保形し
、窒素気流中で５°ｃ／ｈの速度で８００°Ｃまで昇温
後、さらに１３００°Ｃへ昇温しマトリックスを無機化
した。得られた複合材料の嵩密度は１．３６ｇ／ｃボで
あった。

この複合体をポリマーＩの５０％キシレンスラリーに浸
し、減圧下キシレンを留去しながら３５０′Ｃに昇温、
その後１００ｋｇ／皿２に加圧含浸した後、空気中で５
°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化した後
１３００″Ｃで無機化した。この含浸操作を３回繰り返
し嵩密度カ月、７７ｇ／ｃｆｆｌの材料を得た。得られ
た複合材料の曲げ強度は５５　ｋｇ　／　ｍｍ　２であ
った。

比較例１ マトリックス用ポリマーとして、軟化点が１５０゛Ｃで
、残炭率が６０％の石油系熱処理ピッチを用い、実施例
１と同様にして炭素繊維強化炭素材料を得た。この材料
は嵩密度が１．７１　ｇ　／ｃｉと低く、曲げ強度も１
９ｋｇ／ｌｌ１Ｉｎ”であった。

実施例２ Ｓｉ　−Ｍ−Ｃ−ＯＨＭ維（宇部興産■製チラノ繊維：
登録商標）の三次元織物に参考例３で得られたマトリッ
クス用ポリマー■の５０％キシレン溶液をオートクレー
ブ中で含浸後、キシレンを留去し、３８０°Ｃにて、１
００　ｋｇ／ｍｍ２で加圧し、成形体を得た。この成形
体を２８０°Ｃで不融化し、１３００　’Ｃで無機化し
、焼成した。上記操作を合計４回繰り返し、嵩密度１．
９１　ｇ　／ｃｆｆｌ、曲げ強度４２ｋｇ／ｍｍ２の複
合材料を得た。

実施例３ 繊維径１０μｍ、引張強度３００　ｋｇ／ｍｍ２、引張
弾性率５０Ｌ／ｍｍ２の市販ピッチ系炭素繊維を一方向
に引き揃えたものとマトリックス用ポリマーＨを８００
″Ｃにて無機化した微粉末を交互に積層し、５００ｋｇ
／ｍｍ”の圧力で、２０００°Ｃでホットプレスした。

得られた複合材の嵩密度は２．０６ｇ／ｃｆｆｌで、曲
げ強度は６１ｋｇ／＋＋ｕｎ”であった。

実施例４ 実施例１〜３の複合材及び比較例】の複合材を６００　
’Ｃの大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱後、曲げ強
度を測定した。

比較例１の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が
進行していたが、実施例１の複合材の曲げ強度は７％減
少したに過ぎず、実施例２．３の複合材では強度低下は
認められなかった。

実施例５ 実施例１で用いたＰＡＮ系炭素繊維と実施例２で用いた
Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維との混繊トウより製造した平織織
物を用いた以外は実施例１と同様にして複合材を製造し
た。

なお、上記混繊トウは、ＰＡＮ系炭素繊維とＳｉ−Ｍ−
Ｃ−０繊維との体積割合が１：１であった。

得られた複合材の嵩密度は１．７９　ｇ　／ｃｔＡで、
曲げ強度は３９ｋｇ／ｎｕｎ２であったが、ダイナモメ
ータ−による耐廖耗性試験の結果、摩擦係数が０．５〜
０．７、磨耗量が０．４〜０．６　Ｘ　１０−’ｍｍ／
５ｔｏｐ／５ｕｒｆの耐磨耗性に優れた材料を得た。

なお、耐磨耗性試験条件は以下の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとす
   る繊維強化複合材料において、上記無機物質がチタン、
   ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少
   なくとも一種類の元素及び珪素を含有する多環状芳香族
   重合体から得られる無機物質であって、その構成成分が
   、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿２
   との集合体 （上記式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少
   なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、
   ０＜ｚ≦２である。）であり、構成元素の割合がＳｉ；
   ５〜６０重量％、Ｍ；０．５〜４５重量％、Ｃ；３０〜
   ４０重量％及びＯ；０．０１〜３０重量％であるＳｉ−
   Ｍ−Ｃ−Ｏ物質よりなる炭素質無機物質であることを特
   徴とする繊維強化炭素系複合材料。