JPH07149577A - 炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents
炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料Info
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- JPH07149577A JPH07149577A JP4113895A JP11389592A JPH07149577A JP H07149577 A JPH07149577 A JP H07149577A JP 4113895 A JP4113895 A JP 4113895A JP 11389592 A JP11389592 A JP 11389592A JP H07149577 A JPH07149577 A JP H07149577A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】常温から高温まで優れた強度及び破壊靭性値を
示すセラミックス複合材料を提供する。 【構成】炭素系複合繊維を強化材とし、炭化物粒子及び
／又は窒化物粒子でナノ複合化した炭化物系ナノ複合材
あるいは窒化物系ナノ複合材をマトリックスとする、炭
素系複合繊維強化セラミックス複合材料。
示すセラミックス複合材料を提供する。 【構成】炭素系複合繊維を強化材とし、炭化物粒子及び
／又は窒化物粒子でナノ複合化した炭化物系ナノ複合材
あるいは窒化物系ナノ複合材をマトリックスとする、炭
素系複合繊維強化セラミックス複合材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高靭性、及び
高耐熱性を有する炭素系複合繊維強化セラミックス複合
材料に関する。本発明のセラミックス複合材料は、ロー
ター、ステーター、燃焼器のようなタービンエンジンの
部材、ノーズコーン、ノズルのようなロケットエンジン
の部材、ピストンヘッド、副燃焼室、バルブのような内
燃機関の部材として、好適に使用することができる。
高耐熱性を有する炭素系複合繊維強化セラミックス複合
材料に関する。本発明のセラミックス複合材料は、ロー
ター、ステーター、燃焼器のようなタービンエンジンの
部材、ノーズコーン、ノズルのようなロケットエンジン
の部材、ピストンヘッド、副燃焼室、バルブのような内
燃機関の部材として、好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】窒化ケイ素のような窒化
物セラミックスあるは炭化ケイ素のような炭化物セラミ
ックスは、耐熱性に優れたセラミックスとしてよく知ら
れているが、靭性が低いために、エンジニアリングセラ
ミックスとしての用途が限定されていた。最近になり、
上記の窒化物セラミックスあるは炭化物セラミックスを
各種の強化材と複合化させることにより、強度及び靭性
を向上させる試みが積極的に行われている。
物セラミックスあるは炭化ケイ素のような炭化物セラミ
ックスは、耐熱性に優れたセラミックスとしてよく知ら
れているが、靭性が低いために、エンジニアリングセラ
ミックスとしての用途が限定されていた。最近になり、
上記の窒化物セラミックスあるは炭化物セラミックスを
各種の強化材と複合化させることにより、強度及び靭性
を向上させる試みが積極的に行われている。
【０００３】例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」第７３巻６７８〜６８３ページ（１９９０年）に、
窒化ケイ素は２０体積％の炭化ケイ素ウイスカで複合す
ることにより、破壊靭性の目安となる臨界応力拡大係数
（Ｋ１Ｃ）が５ＭＰａ・ｍ１／２から約７．５ＭＰａ・
ｍ１／２に向上することが開示されている。しかし、複
合材料は曲げ強度が約７００ＭＰａから約５５０ＭＰａ
に低下することが上記文献に記載されている。「Ｃｅｒ
ａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ」第６巻６３２〜６４５
ページ（１９８５年）に、窒化ケイ素は米国テキストロ
ン社製の炭化ケイ素繊維３０体積％を複合化することに
より、Ｋ１Ｃが７ＭＰａ・ｍ１／２から約８．５ＭＰａ
・ｍ１／２に向上するが、曲げ強度が約９００ＭＰａか
ら約４００ＭＰａに低下することが開示されている。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」第７３巻６７８〜６８３ページ（１９９０年）に、
窒化ケイ素は２０体積％の炭化ケイ素ウイスカで複合す
ることにより、破壊靭性の目安となる臨界応力拡大係数
（Ｋ１Ｃ）が５ＭＰａ・ｍ１／２から約７．５ＭＰａ・
ｍ１／２に向上することが開示されている。しかし、複
合材料は曲げ強度が約７００ＭＰａから約５５０ＭＰａ
に低下することが上記文献に記載されている。「Ｃｅｒ
ａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ」第６巻６３２〜６４５
ページ（１９８５年）に、窒化ケイ素は米国テキストロ
ン社製の炭化ケイ素繊維３０体積％を複合化することに
より、Ｋ１Ｃが７ＭＰａ・ｍ１／２から約８．５ＭＰａ
・ｍ１／２に向上するが、曲げ強度が約９００ＭＰａか
ら約４００ＭＰａに低下することが開示されている。
【０００４】「日本セラミックス協会学術論文誌」第９
９巻１８０〜１８２ページ（１９９１年）には、炭化ケ
イ素繊維のプリフォーム中に化学気相蒸着法により炭化
ケイ素マトリックスを蒸着させて製造した複合材料は、
１３ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ及び約３００ＭＰａの曲
げ強度を有することが記載されている。この複合の曲げ
強度は、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」
第６５巻３２６〜３３５ペ−ジ（１９８６年）に開示さ
れているモノリシックな炭化ケイ素の曲げ強度約７００
ＭＰａに比較して非常に低いことが理解される。
９巻１８０〜１８２ページ（１９９１年）には、炭化ケ
イ素繊維のプリフォーム中に化学気相蒸着法により炭化
ケイ素マトリックスを蒸着させて製造した複合材料は、
１３ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ及び約３００ＭＰａの曲
げ強度を有することが記載されている。この複合の曲げ
強度は、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」
第６５巻３２６〜３３５ペ−ジ（１９８６年）に開示さ
れているモノリシックな炭化ケイ素の曲げ強度約７００
ＭＰａに比較して非常に低いことが理解される。
【０００５】
【問題点を解決するための技術的手段】本発明の目的
は、自動車エンジンを始めとする各種熱機関に好適に使
用することのできる、常温から高温まで優れた強度及び
高い破壊靭性値を示すセラミックス複合材料を提供する
ことにある。本発明の上記目的は、（１）繊維軸方向に
配向した結晶質炭素、（２）非晶質炭素及び／又は繊維
軸方向とは異なる方向に配向した結晶質炭素、及び
（３）ケイ素、炭素及び酸素からなる含ケイ素成分から
構成される炭素系複合繊維を強化材とし、炭化物粒子及
び／又は窒化物粒子でナノ複合化した炭化物系ナノ複合
材あるいは窒化物系ナノ複合材をマトリックスとする、
炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料によって達成
される。
は、自動車エンジンを始めとする各種熱機関に好適に使
用することのできる、常温から高温まで優れた強度及び
高い破壊靭性値を示すセラミックス複合材料を提供する
ことにある。本発明の上記目的は、（１）繊維軸方向に
配向した結晶質炭素、（２）非晶質炭素及び／又は繊維
軸方向とは異なる方向に配向した結晶質炭素、及び
（３）ケイ素、炭素及び酸素からなる含ケイ素成分から
構成される炭素系複合繊維を強化材とし、炭化物粒子及
び／又は窒化物粒子でナノ複合化した炭化物系ナノ複合
材あるいは窒化物系ナノ複合材をマトリックスとする、
炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料によって達成
される。
【０００６】上記（３）の含ケイ素成分は、（ｉ）ケイ
素、炭素及び酸素からなる非晶質物質、（ｉｉ）β−Ｓ
ｉＣ及びＣの結晶質微粒子と非晶質ＳｉＯ２との集合
体、及び（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉ
ｉ）の集合体との混合物から構成される。含ケイ素成分
の各元素の割合は、一般に、Ｓｉ：３０〜７０重量％、
Ｃ：２０〜６０重量％、及びＯ：０．５〜１０重量％で
ある。上記の含ケイ素成分はこれら元素に加えて、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属元
素（以下「Ｍ」という）を含むことができる。この場合
の含ケイ素成分は、（ｉｖ）ケイ素、炭素、Ｍ、及び酸
素からなる非晶質物質、又は（ｖ）β−ＳｉＣ、ＭＣ、
Ｃ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、及びＭＣ１−ｘから
なる群から選択される少なくとも１種の結晶質微粒子
と、非晶質のＳｉＯ２及びＭＯ２からなる集合体（ｘは
０より大きく１未満の数である。）、又は（ｖｉ）上記
（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の集合体との混合物
で構成される。各元素の割合は、通常、Ｓｉ：５〜７０
重量％、Ｃ：２０〜４０重量％、Ｍ：０．５〜４５重量
％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。
素、炭素及び酸素からなる非晶質物質、（ｉｉ）β−Ｓ
ｉＣ及びＣの結晶質微粒子と非晶質ＳｉＯ２との集合
体、及び（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉ
ｉ）の集合体との混合物から構成される。含ケイ素成分
の各元素の割合は、一般に、Ｓｉ：３０〜７０重量％、
Ｃ：２０〜６０重量％、及びＯ：０．５〜１０重量％で
ある。上記の含ケイ素成分はこれら元素に加えて、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属元
素（以下「Ｍ」という）を含むことができる。この場合
の含ケイ素成分は、（ｉｖ）ケイ素、炭素、Ｍ、及び酸
素からなる非晶質物質、又は（ｖ）β−ＳｉＣ、ＭＣ、
Ｃ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、及びＭＣ１−ｘから
なる群から選択される少なくとも１種の結晶質微粒子
と、非晶質のＳｉＯ２及びＭＯ２からなる集合体（ｘは
０より大きく１未満の数である。）、又は（ｖｉ）上記
（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の集合体との混合物
で構成される。各元素の割合は、通常、Ｓｉ：５〜７０
重量％、Ｃ：２０〜４０重量％、Ｍ：０．５〜４５重量
％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。
【０００７】本発明の炭素系複合繊維における前記構成
成分の割合は、構成成分（１）と構成成分（２）及び構
成成分（３）の総和との重量比率が１：０．５〜５００
０であり、かつ構成成分（２）と構成成分（３）の重量
比率が１：０．０２〜４であることが好ましい。炭素系
複合繊維は、例えば、特開平３−１０４９２６号公報、
同２−２２９２１８号公報に記載の方法に従って調製す
ることができる。これらの公報の記載は本明細書の一部
として援用される。炭素系複合繊維の製法の一例を以下
に示す。まず、ポリカルボシランのような有機ケイ素重
合体と光学的に等方性のピッチとを２５０〜５００℃の
温度で反応させて得られる反応生成物を、Ｍのハライ
ド、アルコキシド又はキレート化合物と１００〜５００
℃の温度で反応させ、ついで、反応生成物をメソフェー
ズ相、プリメソフェーズ相又は潜在的異方性のピッチと
３００〜５００℃の温度で加熱溶融させる。得られる加
熱溶融物において、有機ケイ素重合体の少なくとも一部
がピッチと化学的に結合している。ついで、加熱溶融物
を紡糸し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を真空中又
は不活性ガス雰囲気で８００〜３０００℃の温度で焼成
することによって、炭素系複合繊維を製造することがで
きる。
成分の割合は、構成成分（１）と構成成分（２）及び構
成成分（３）の総和との重量比率が１：０．５〜５００
０であり、かつ構成成分（２）と構成成分（３）の重量
比率が１：０．０２〜４であることが好ましい。炭素系
複合繊維は、例えば、特開平３−１０４９２６号公報、
同２−２２９２１８号公報に記載の方法に従って調製す
ることができる。これらの公報の記載は本明細書の一部
として援用される。炭素系複合繊維の製法の一例を以下
に示す。まず、ポリカルボシランのような有機ケイ素重
合体と光学的に等方性のピッチとを２５０〜５００℃の
温度で反応させて得られる反応生成物を、Ｍのハライ
ド、アルコキシド又はキレート化合物と１００〜５００
℃の温度で反応させ、ついで、反応生成物をメソフェー
ズ相、プリメソフェーズ相又は潜在的異方性のピッチと
３００〜５００℃の温度で加熱溶融させる。得られる加
熱溶融物において、有機ケイ素重合体の少なくとも一部
がピッチと化学的に結合している。ついで、加熱溶融物
を紡糸し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を真空中又
は不活性ガス雰囲気で８００〜３０００℃の温度で焼成
することによって、炭素系複合繊維を製造することがで
きる。
【０００８】炭素系複合繊維の形態については特別の制
限はなく、チョップ状繊維、連続繊維から編織された平
織、朱子織、多軸織、三次元織あるいは不織布であって
もよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシート状
物であってもよい。
限はなく、チョップ状繊維、連続繊維から編織された平
織、朱子織、多軸織、三次元織あるいは不織布であって
もよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシート状
物であってもよい。
【０００９】本発明における炭化物系ナノ複合材あるい
は窒化物系ナノ複合材は、分散粒子である炭化物粒子及
び窒化物粒子の少なくとも１種が、母相である炭化物セ
ラミックスあるいは窒化物セラミックスと粒内ナノ複合
化、粒界ナノ複合化あるいは粒内及び粒界の両ナノ複合
化した組織によって構成されるセラミックスである。粒
内ナノ複合化した組織とは、例えば図１に示すモデルの
ように、炭化物系セラミックスあるいは窒化物系セラミ
ックスの母相粒内にナノオーダの分散粒子を分散させて
母相粒子そのものを複合化した組織である。他方、粒界
ナノ複合化した組織とは、例えば図２に示すモデルのよ
うに、炭化物系セラミックスあるいは窒化物系セラミッ
クスの母相粒界にナノオーダの分散粒子を分散させて複
合化した組織である。このような炭化物系ナノ複合材あ
るいは窒化物系ナノ複合材は、例えば、「日本セラミッ
クス協会学術論文誌」第９９巻９４７〜９８２ページ
（１９９１年）に記載された方法に従って調製すること
ができる。
は窒化物系ナノ複合材は、分散粒子である炭化物粒子及
び窒化物粒子の少なくとも１種が、母相である炭化物セ
ラミックスあるいは窒化物セラミックスと粒内ナノ複合
化、粒界ナノ複合化あるいは粒内及び粒界の両ナノ複合
化した組織によって構成されるセラミックスである。粒
内ナノ複合化した組織とは、例えば図１に示すモデルの
ように、炭化物系セラミックスあるいは窒化物系セラミ
ックスの母相粒内にナノオーダの分散粒子を分散させて
母相粒子そのものを複合化した組織である。他方、粒界
ナノ複合化した組織とは、例えば図２に示すモデルのよ
うに、炭化物系セラミックスあるいは窒化物系セラミッ
クスの母相粒界にナノオーダの分散粒子を分散させて複
合化した組織である。このような炭化物系ナノ複合材あ
るいは窒化物系ナノ複合材は、例えば、「日本セラミッ
クス協会学術論文誌」第９９巻９４７〜９８２ページ
（１９９１年）に記載された方法に従って調製すること
ができる。
【００１０】本発明におけるナノ複合材において母相及
び分散粒子となる窒化物系セラミックスの具体例として
は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、チ
タン、モリブデンのような元素の窒化物、これら元素の
複合窒化物及びサイアロンを挙げることができる。本発
明におけるナノ複合材において母相及び分散粒子となる
炭化物系セラミックスの具体例としては、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステ
ン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのよ
うな元素の炭化物及びこれら元素の複合炭化物を挙げる
ことができる。
び分散粒子となる窒化物系セラミックスの具体例として
は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、チ
タン、モリブデンのような元素の窒化物、これら元素の
複合窒化物及びサイアロンを挙げることができる。本発
明におけるナノ複合材において母相及び分散粒子となる
炭化物系セラミックスの具体例としては、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステ
ン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのよ
うな元素の炭化物及びこれら元素の複合炭化物を挙げる
ことができる。
【００１１】母相となるセラミックス粒子の系は通常
０．０５〜１０００μｍである。分散粒子の形状につい
ては特別の制限はなく、球状、多面状、板状、針状のい
ずれであってもよい。分散粒子の大きさは、一般に、球
状又は多面状の場合には、相当直径１〜１００００ｎｍ
であり、板状又は針状の場合には、最大長さあるいは厚
さが１００００ｎｍである。ナノ複合材中における分散
粒子の割合は、一般に、複合材に対して１〜５０体積％
である。
０．０５〜１０００μｍである。分散粒子の形状につい
ては特別の制限はなく、球状、多面状、板状、針状のい
ずれであってもよい。分散粒子の大きさは、一般に、球
状又は多面状の場合には、相当直径１〜１００００ｎｍ
であり、板状又は針状の場合には、最大長さあるいは厚
さが１００００ｎｍである。ナノ複合材中における分散
粒子の割合は、一般に、複合材に対して１〜５０体積％
である。
【００１２】本発明の炭素系複合繊維強化セラミックス
複合材料は、炭素系複合繊維及び窒化ケイ素系無機繊維
及び炭化物系ナノ複合材あるいは窒化物系ナノ複合材
を、それ自体公知の方法に従って配合し、焼結すること
によって調製することができる。炭素系複合繊維がチョ
ップ状物である場合は、チョップ状の繊維及びナノ複合
材の粉末を混合した混合物を調製する。炭素系複合繊維
が長繊維、織物、不織布又はシート状物である場合は、
これらから構成される層及びナノ複合材の粉末から構成
される層を交互に積層した積層物を調製する。ついで、
上記の混合物又は積層物を、所望の形状に成形した後、
あるいは成形と同時に加熱焼結することによって、本発
明の炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得るこ
とができる。複合材料における炭素系複合繊維の割合
は、通常、１〜７０体積％である。
複合材料は、炭素系複合繊維及び窒化ケイ素系無機繊維
及び炭化物系ナノ複合材あるいは窒化物系ナノ複合材
を、それ自体公知の方法に従って配合し、焼結すること
によって調製することができる。炭素系複合繊維がチョ
ップ状物である場合は、チョップ状の繊維及びナノ複合
材の粉末を混合した混合物を調製する。炭素系複合繊維
が長繊維、織物、不織布又はシート状物である場合は、
これらから構成される層及びナノ複合材の粉末から構成
される層を交互に積層した積層物を調製する。ついで、
上記の混合物又は積層物を、所望の形状に成形した後、
あるいは成形と同時に加熱焼結することによって、本発
明の炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得るこ
とができる。複合材料における炭素系複合繊維の割合
は、通常、１〜７０体積％である。
【００１３】上記の混合物又は積層物の成形方法として
は、それ自体公知の方法、例えば、金型プレス法、ラバ
ープレス法、押出し法、シート法を採用することができ
る。成形時のバインダーとして、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、アルミニウムアルコキシ
ドのような公知の有機重合体、さらにポリカルボシラ
ン、ポリメタロカルボシランを使用することができる。
焼結方法についても特別の制限はなく、成形物を常圧下
又は減圧下で焼結する方法、成形及び焼結を同時に行う
ホットプレス法又は熱間静水圧プレス法のようなそれ自
体公知の方法を採用することができる。加熱焼結温度
は、通常、４００〜２５００℃である。加熱焼結温度が
過度に低いとマトリックスであるナノ複合材が充分には
焼結せず、その温度が過度に高いと炭素系複合繊維の分
解が起こるようになる。
は、それ自体公知の方法、例えば、金型プレス法、ラバ
ープレス法、押出し法、シート法を採用することができ
る。成形時のバインダーとして、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、アルミニウムアルコキシ
ドのような公知の有機重合体、さらにポリカルボシラ
ン、ポリメタロカルボシランを使用することができる。
焼結方法についても特別の制限はなく、成形物を常圧下
又は減圧下で焼結する方法、成形及び焼結を同時に行う
ホットプレス法又は熱間静水圧プレス法のようなそれ自
体公知の方法を採用することができる。加熱焼結温度
は、通常、４００〜２５００℃である。加熱焼結温度が
過度に低いとマトリックスであるナノ複合材が充分には
焼結せず、その温度が過度に高いと炭素系複合繊維の分
解が起こるようになる。
【００１４】本発明の炭素系複合繊維強化セラミックス
複合材料の別の調製方法として、マトリックスの原料粉
末として炭化物系ナノ複合材あるいは窒化物系ナノ複合
材の粉末自体を使用する代わりに、ナノ複合材の原料と
なる炭化物系セラミックスの粉末と窒化物系セラミック
スの粉末とを公知の方法によって混合した混合粉末を使
用する以外は、上記と同様の方法を採用することもでき
る。この場合、成形及び焼結過程中に、マトリックスの
ナノ複合化及びマトリックスと炭素系複合繊維との複合
化が同時に、あるいは逐次的に起こり、本発明の炭素系
複合繊維強化セラミックス複合材料が調製される。
複合材料の別の調製方法として、マトリックスの原料粉
末として炭化物系ナノ複合材あるいは窒化物系ナノ複合
材の粉末自体を使用する代わりに、ナノ複合材の原料と
なる炭化物系セラミックスの粉末と窒化物系セラミック
スの粉末とを公知の方法によって混合した混合粉末を使
用する以外は、上記と同様の方法を採用することもでき
る。この場合、成形及び焼結過程中に、マトリックスの
ナノ複合化及びマトリックスと炭素系複合繊維との複合
化が同時に、あるいは逐次的に起こり、本発明の炭素系
複合繊維強化セラミックス複合材料が調製される。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 参考例１ 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下に５００℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、塔底より残渣を得た。以下、この残渣を
「ＦＣＣスラリーオイル」という。ＦＣＣスラリーオイ
ルを窒素ガス気流下４５０℃に加熱し、同温度における
留出分を留去した後、残渣を２００℃で熱時濾過し、同
温度における不融部を除去してピッチＡを得た。ピッチ
Ａを窒素気流下で、反応によって生成する軽質分を除去
しながら４００℃で７時間縮重合を行い、ピッチＢを得
た。
ナ系分解触媒の存在下に５００℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、塔底より残渣を得た。以下、この残渣を
「ＦＣＣスラリーオイル」という。ＦＣＣスラリーオイ
ルを窒素ガス気流下４５０℃に加熱し、同温度における
留出分を留去した後、残渣を２００℃で熱時濾過し、同
温度における不融部を除去してピッチＡを得た。ピッチ
Ａを窒素気流下で、反応によって生成する軽質分を除去
しながら４００℃で７時間縮重合を行い、ピッチＢを得
た。
【００１６】参考例２ ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシランを、窒素気流下で攪
拌しながら４２０℃で加熱処理して、数平均分子量１２
００の有機ケイ素重合体を得た。
して合成されるポリジメチルシランを、窒素気流下で攪
拌しながら４２０℃で加熱処理して、数平均分子量１２
００の有機ケイ素重合体を得た。
【００１７】参考例３ 参考例１で得られたピッチＡ４９ｇに参考例２で得られ
た有機ケイ素重合体２１ｇ及びキシレン２０ｍｌを加
え、攪拌しながら昇温し、キシレン留去の後、４００℃
で６時間反応させ、３９ｇの前駆重合体を得た。この前
駆重合体３９ｇにテトラオクトキシチタン２．７５ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キ
シレン留去の後、３４０℃で２時間反応させ、ランダム
共重合体３８ｇを得た。このランダム共重合体３５ｇと
参考例１で得られたピッチＢ７０ｇを混合し、窒素雰囲
気下に３１０℃で１時間溶融加熱して、均一な状態にあ
るケイ素及びチタンを含有する多環状芳香族重合体を得
た。この多環状芳香族重合体を溶融紡糸し、紡糸繊維を
空気中、３００℃で熱酸化して不融化処理した。不融化
繊維をアルゴン雰囲気中、１３００℃で焼成して炭素系
複合繊維を得た。この炭素系複合繊維は、繊維径１０μ
ｍ、引張強度３．１ＧＰａ、引張弾性率３２０ＧＰａ
（測定は単繊維試験法による。）であった。
た有機ケイ素重合体２１ｇ及びキシレン２０ｍｌを加
え、攪拌しながら昇温し、キシレン留去の後、４００℃
で６時間反応させ、３９ｇの前駆重合体を得た。この前
駆重合体３９ｇにテトラオクトキシチタン２．７５ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キ
シレン留去の後、３４０℃で２時間反応させ、ランダム
共重合体３８ｇを得た。このランダム共重合体３５ｇと
参考例１で得られたピッチＢ７０ｇを混合し、窒素雰囲
気下に３１０℃で１時間溶融加熱して、均一な状態にあ
るケイ素及びチタンを含有する多環状芳香族重合体を得
た。この多環状芳香族重合体を溶融紡糸し、紡糸繊維を
空気中、３００℃で熱酸化して不融化処理した。不融化
繊維をアルゴン雰囲気中、１３００℃で焼成して炭素系
複合繊維を得た。この炭素系複合繊維は、繊維径１０μ
ｍ、引張強度３．１ＧＰａ、引張弾性率３２０ＧＰａ
（測定は単繊維試験法による。）であった。
【００１８】参考例４ ヘキサメチルジシラザン及びアンモニアを１０００℃で
化学気相反応させた後に、窒素ガス中、１３５０℃で４
時間熱処理して、ケイ素、炭素及び窒素からなる複合粉
末を製造した。この複合粉末は非晶質構造であり、不純
物としての酸素の含有量は２重量％以下であった。
化学気相反応させた後に、窒素ガス中、１３５０℃で４
時間熱処理して、ケイ素、炭素及び窒素からなる複合粉
末を製造した。この複合粉末は非晶質構造であり、不純
物としての酸素の含有量は２重量％以下であった。
【００１９】実施例１ 参考例４で得られたケイ素、炭素及び窒素からなる複合
粉末を窒化ケイ素ボール及び窒化ケイ素ポットを使用し
て、ボールミルによりエタノールと蒸留水との体積比が
４：１の混合溶媒中で３０時間粉砕して複合粉末のスラ
リーを得た。このスラリーに焼結助剤として酸化イット
リウム粉末及び酸化アルミニウム粉末をそれぞれ５重量
％添加し、さらに成形バインダーとしてポリエチレンオ
キサイドを複合粉末に対して１０重量％添加した後、窒
化ケイ素ボールを使用して１２時間湿式混合し、マトリ
ックス原料のスラリーを得た。参考例３で得られた炭素
系複合繊維の束を空気吹きつけによって開繊した後に、
上記のマトリックス原料のスラリーに浸漬し、各炭素系
複合繊維の周りにマトリックスの粉末を付着させた。マ
トリックスの粉末を付着させた炭素系複合繊維の束を角
形ドラムに巻き取った後、充分に乾燥してプリプレグシ
ートを作製した。このプリプレグシートを所望の形に切
断した後、離型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイ
ス中に積層させ、アルゴンガス雰囲気中、１８００℃の
温度、６５ＭＰａの圧力でホットプレスして、ＳｉＣ粒
子がナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマリック
スとする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得
た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は４５体積％で
あった。この複合材料の曲げ強度は常温で１．９８ＧＰ
ａ、１３００℃で１．８２ＧＰａであった。シェブロン
ノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値
（Ｋ１Ｃ）は２２．９ＭＰａ・ｍ１／２であった。
粉末を窒化ケイ素ボール及び窒化ケイ素ポットを使用し
て、ボールミルによりエタノールと蒸留水との体積比が
４：１の混合溶媒中で３０時間粉砕して複合粉末のスラ
リーを得た。このスラリーに焼結助剤として酸化イット
リウム粉末及び酸化アルミニウム粉末をそれぞれ５重量
％添加し、さらに成形バインダーとしてポリエチレンオ
キサイドを複合粉末に対して１０重量％添加した後、窒
化ケイ素ボールを使用して１２時間湿式混合し、マトリ
ックス原料のスラリーを得た。参考例３で得られた炭素
系複合繊維の束を空気吹きつけによって開繊した後に、
上記のマトリックス原料のスラリーに浸漬し、各炭素系
複合繊維の周りにマトリックスの粉末を付着させた。マ
トリックスの粉末を付着させた炭素系複合繊維の束を角
形ドラムに巻き取った後、充分に乾燥してプリプレグシ
ートを作製した。このプリプレグシートを所望の形に切
断した後、離型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイ
ス中に積層させ、アルゴンガス雰囲気中、１８００℃の
温度、６５ＭＰａの圧力でホットプレスして、ＳｉＣ粒
子がナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマリック
スとする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得
た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は４５体積％で
あった。この複合材料の曲げ強度は常温で１．９８ＧＰ
ａ、１３００℃で１．８２ＧＰａであった。シェブロン
ノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値
（Ｋ１Ｃ）は２２．９ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００２０】実施例２ 参考例４で得られた複合粉末を、窒化ケイ素製ボール及
び窒化ケイ素製ポットを使用して、ボールミルによりエ
タノールと蒸留水との体積比が４：１の混合溶媒中で３
０時間粉砕して複合粉末のスラリーを得た。このスラリ
ーに、焼結助剤としのて酸化イットリウム及び成形バイ
ンダーとしてのポリエチレンオキサイドを複合粉末に対
してそれぞれ８重量％及び１０重量％を添加した後、窒
化ケイ素ボールを使用して１２時間湿式混合した後に充
分乾燥させて、マトリックス原料の混合粉末を得た。参
考例３で得られた炭素系複合繊維の束を空気に吹きつけ
ることにより開繊して得られた炭素系複合繊維のシート
と上記マトリックス原料粉末とを、離型剤として窒化ホ
ウ素を塗布した黒鉛ダイス中に交互に積層させ、アルゴ
ンガス雰囲気中、１３００℃の温度、５０ＭＰａでホッ
トプレスして、仮焼結体を得た。この仮焼結体に離型剤
として窒化ほう素を塗布した後、ガラスカプセルに真空
封入し、アルゴンガス中、１７５０℃の温度、１７５Ｍ
Ｐａの圧力で熱間静水圧プレスして、炭化ケイ素粒子が
ナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマトリックス
とする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得
た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は５０体積％で
あり、マトリックスの炭化ケイ素粒子含有量は３０体積
％であった。この複合材料の曲げ強度は常温で２．０２
ＧＰａ、１３００℃で１．９１ＧＰａであった。シェブ
ロンノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値（Ｋ
１Ｃ）は２４．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
び窒化ケイ素製ポットを使用して、ボールミルによりエ
タノールと蒸留水との体積比が４：１の混合溶媒中で３
０時間粉砕して複合粉末のスラリーを得た。このスラリ
ーに、焼結助剤としのて酸化イットリウム及び成形バイ
ンダーとしてのポリエチレンオキサイドを複合粉末に対
してそれぞれ８重量％及び１０重量％を添加した後、窒
化ケイ素ボールを使用して１２時間湿式混合した後に充
分乾燥させて、マトリックス原料の混合粉末を得た。参
考例３で得られた炭素系複合繊維の束を空気に吹きつけ
ることにより開繊して得られた炭素系複合繊維のシート
と上記マトリックス原料粉末とを、離型剤として窒化ホ
ウ素を塗布した黒鉛ダイス中に交互に積層させ、アルゴ
ンガス雰囲気中、１３００℃の温度、５０ＭＰａでホッ
トプレスして、仮焼結体を得た。この仮焼結体に離型剤
として窒化ほう素を塗布した後、ガラスカプセルに真空
封入し、アルゴンガス中、１７５０℃の温度、１７５Ｍ
Ｐａの圧力で熱間静水圧プレスして、炭化ケイ素粒子が
ナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマトリックス
とする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料を得
た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は５０体積％で
あり、マトリックスの炭化ケイ素粒子含有量は３０体積
％であった。この複合材料の曲げ強度は常温で２．０２
ＧＰａ、１３００℃で１．９１ＧＰａであった。シェブ
ロンノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値（Ｋ
１Ｃ）は２４．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００２１】実施例３ 参考例４で得られた複合粉末に、焼結助剤としての酸化
イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を、それぞ
れ、６重量％及び２重量％添加し、窒化ケイ素ボール及
び窒化ケイ素ポットを使用して、ボールミルによりエタ
ノール中で２５時間湿式粉砕して、複合粉末のスラリー
を得た後、エタノールを蒸発させて、マトリックス原料
の粉末を得た。参考例３で得られた炭素系複合繊維を長
さ１〜２ｍｍに切断してチョップ状繊維にした。このチ
ョップ状繊維をエタノール中で超音波及びオムニミキサ
ーを併用して分散させた。分散液に実施例３で調製した
マトリックス原料のスラリーを加えた後、ナイロンボー
ルを使用てボールミルにより５時間湿式混合した。この
混合スラリーから濾過法によりチョップ状繊維が均一分
散した厚さ１ｍｍの薄板状プリプレグシートを作製し
た。このプリプレグシートを所望の形に切断した後、離
型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛製ダイス中に積層
させ、アルゴンガス雰囲気中、１８５０℃の温度、６５
ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより、炭化ケイ
素粒子がナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマト
リックスとする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材
料を得た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は３０体
積％であった。この複合材料の曲げ強度は常温で１．６
５ＧＰａ、１３００℃で１．６１ＧＰａであった。シェ
ブロンノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値
（Ｋ１Ｃ）は１１．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を、それぞ
れ、６重量％及び２重量％添加し、窒化ケイ素ボール及
び窒化ケイ素ポットを使用して、ボールミルによりエタ
ノール中で２５時間湿式粉砕して、複合粉末のスラリー
を得た後、エタノールを蒸発させて、マトリックス原料
の粉末を得た。参考例３で得られた炭素系複合繊維を長
さ１〜２ｍｍに切断してチョップ状繊維にした。このチ
ョップ状繊維をエタノール中で超音波及びオムニミキサ
ーを併用して分散させた。分散液に実施例３で調製した
マトリックス原料のスラリーを加えた後、ナイロンボー
ルを使用てボールミルにより５時間湿式混合した。この
混合スラリーから濾過法によりチョップ状繊維が均一分
散した厚さ１ｍｍの薄板状プリプレグシートを作製し
た。このプリプレグシートを所望の形に切断した後、離
型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛製ダイス中に積層
させ、アルゴンガス雰囲気中、１８５０℃の温度、６５
ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより、炭化ケイ
素粒子がナノ複合化した窒化ケイ素系ナノ複合材をマト
リックスとする炭素系複合繊維強化セラミックス複合材
料を得た。複合材料中の炭素系複合繊維の割合は３０体
積％であった。この複合材料の曲げ強度は常温で１．６
５ＧＰａ、１３００℃で１．６１ＧＰａであった。シェ
ブロンノッチ法により測定した複合材料の破壊靭性値
（Ｋ１Ｃ）は１１．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００２２】
【図１】粒内ナノ複合材料のモデルである。
【図２】粒界ナノ複合材料のモデルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２ Ｍ (72)発明者 佐藤 光彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内 (72)発明者 田村 誠 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】（１）繊維軸方向に配向した結晶質炭素、
（２）非晶質炭素及び／又は繊維軸方向とは異なる方向
に配向した結晶質炭素、及び（３）ケイ素、炭素及び酸
素からなる含ケイ素成分から構成される炭素系複合繊維
を強化材とし、炭化物粒子及び／又は窒化物粒子でナノ
複合化した炭化物系ナノ複合材あるいは窒化物系ナノ複
合材をマトリックスとする、炭素系複合繊維強化セラミ
ックス複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113895A JP3001128B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113895A JP3001128B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149577A true JPH07149577A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3001128B2 JP3001128B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=14623841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4113895A Expired - Lifetime JP3001128B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素系複合繊維強化セラミックス複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3001128B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002070544A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Ibiden Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒コンバータに用いる保持シール材 |
| JP2012043822A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Napura:Kk | 半導体デバイス |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP4113895A patent/JP3001128B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002070544A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Ibiden Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒コンバータに用いる保持シール材 |
| JP2012043822A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Napura:Kk | 半導体デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3001128B2 (ja) | 2000-01-24 |
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