JPH09309779A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の
材質強度の低下を抑制した、耐酸化性に優れたＣ／Ｃ複
合材の製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表
層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したのち、珪素源
と炭材の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガス
と非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接
触させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法によ
る炭化珪素被覆層を形成する。易黒鉛化性炭素の被膜層
は加熱溶融した石炭系ピッチ、石油系ピッチなどの融液
をＣ／Ｃ複合基材の表層部に含浸、あるいは石炭系ピッ
チ、石油系ピッチなどを溶媒に溶解したピッチ溶液をＣ
／Ｃ複合基材の表層部に含浸したのち溶媒を除去し、非
酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理することに
より形成される。炭化珪素被覆層の上にＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ の単体または複合体からな
るガラス質被覆層を積層形成することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンバージョン法
によりＣ／Ｃ複合基材の表層部に炭化珪素被覆層を安定
強固に形成被覆した材質強度に優れる耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに１０００℃を越える高温域において
優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航
空宇宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される構造材料
として有用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材に
は大気中において５００℃付近から材質酸化を受けると
いう炭素材固有の欠点があり、これが汎用性を阻害する
最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の
表面に酸化抵抗性の大きな被覆層を形成して耐酸化性を
改善する試みが盛んに行われており、例えば炭化珪素、
窒化珪素、ジルコニヤ、アルミナ等の耐熱セラミックス
系物質によって被覆処理する方法が数多く開発されてい
る。このうち、炭化珪素の被覆化が技術性および経済性
の面で優れており、最も好適な工業化手段として実用さ
れている。

【０００３】Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化珪素の被覆層を
形成する代表的な方法として、気相反応により生成する
ＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）
と、Ｃ／Ｃ複合材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガス
と反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージ
ョン法が知られている。しかしながら、これらの方法に
よって形成される炭化珪素被覆層にはそれぞれに長所と
短所がある。すなわち前者のＣＶＤ法により形成される
炭化珪素被覆層は、緻密性には優れているものの、基材
との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると
相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易い欠点
がある。この層間剥離現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳ
ｉＣ被覆層との熱膨張差が大きく、最大歪みが追随でき
ないことに起因して発生するため、Ｃ／Ｃ複合基材面を
ＳｉＣの熱膨張率に近似するように改質すれば軽減化さ
せることができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基
材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、つい
でＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開
平２−111681号公報）が提案されているが、操作の煩雑
性に見合う程の十分な高温酸化抵抗性は期待できない。

【０００４】これに対し、後者のコンバージョン法は珪
素源と炭材を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／
Ｃ複合材を構成する炭素組織を反応させ、Ｃ／Ｃ複合材
の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機構
に基づくものであるため、形成される炭化珪素層はＳｉ
Ｃ化の度合が材質内部に向うに従って漸次減少する連続
的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶＤ法によ
り形成される炭化珪素層のような層間がなく、熱衝撃を
受けても層間界面剥離を生じることがない利点がある。
しかし、その反面、表層部における炭化珪素層の緻密度
合が低下して、十分な耐酸化性を付与できない欠点があ
る。

【０００５】このため、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に予めコ
ンバージョン法によりＳｉＣ層を形成し、これをベース
被覆層としてその上に各種の被覆層を形成して耐酸化性
能を向上させる試みが提案されている。例えば、本出願
人はＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ₂ 微
粒被覆層、ＳｉＯ₂ ガラス被覆層またはＢ₂ Ｏ₃ ガラス
被覆層もしくはＢ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ガラス被覆層が３層
状に積層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造
方法（特開平４−42883 号公報）を開発し、更に、特開
平４−187583号公報、特開平４−243989号公報、特開平
４−243990号公報、特開平４−43366 号公報、特開平５
−70228 号公報、特開平５−229886号公報、特開平５−
330961号公報、特開平６−48872 号公報、特開平６−14
4967号公報、特開平６−247782号公報などの改良技術を
開発、提案している。

【０００６】これらの多層被覆手段によればＣ／Ｃ複合
材の耐酸化性能を効果的に向上させることが可能となる
が、ベース被覆層を構成するコンバージョン法によるＳ
ｉＣ化には、本質的にＣ／Ｃ複合基材そのものの材質強
度を損ねる問題がある。すなわち、コンバージョン法に
よる被覆過程においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の表
面から組織内部まで浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織を
ＳｉＣに転化していくが、Ｃ／Ｃ基材に存在する気孔や
亀裂に沿ってＳｉＯガスは比較的深い基材組織にまで浸
透拡散し易い。そのためＣ／Ｃ複合材の表面ばかりでは
なく、比較的深い内部組織までＳｉＣ化が進行して基材
組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリックス炭素部分が優
先的に珪化されて鋸状や島状にＳｉＣ被覆層が形成され
易く、また基材組織全体を脆弱化する現象が生じる。こ
の傾向はＣ／Ｃ基材の形状が大型化したり、複雑化する
とより著しくなる。

【０００７】このように、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコン
バージョン法により炭化珪素被覆層を形成する場合、生
成するＳｉＣ被覆層を均一、緻密化して基材の内部組織
がＳｉＣ化する現象を抑制することが材質強度を確保す
る上で必要である。かかる観点から、本出願人は炭素繊
維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化した炭素
繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリイミド系樹脂フィ
ルムを展着した状態で焼成炭化し、得られた炭素繊維強
化炭素複合基材を珪素源と炭材の混合粉末を加熱反応さ
せて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜
２０００℃の温度域で接触させ、炭素繊維強化炭素複合
基材の表面にコンバージョン法による炭化珪素被覆層を
形成する方法を開発した（特開平８−169786号公報）。
この方法によれば、炭素繊維強化樹脂成形体の段階で外
周面に介在するポリイミド系樹脂フィルムが炭化して生
成した薄膜の緻密カーボン層は、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複
合基材の組織内部に浸透拡散する現象を抑制するバリア
として機能し、優れた材質強度と緻密で安定な被覆層を
形成することができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の先
行技術（特開平８−169786号公報）を発展させてＣ／Ｃ
複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成して
Ｃ／Ｃ基材表層部のみを緻密な炭素被膜層で覆うことに
より、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ基材の組織内部に浸透拡散す
る現象が抑制され、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に均一な厚さ
の緻密な炭化珪素被覆層を形成することができ、材質強
度の低下が防止出来ることを見出した。

【０００９】本発明はこの知見に基づいて完成したもの
で、その目的は内部組織の材質低下を伴うことなく、コ
ンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表層部に安定強
固な炭化珪素被覆層を形成することができる耐酸化性Ｃ
／Ｃ複合材の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は炭
素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化お
よび焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性
炭素の被膜層を形成したのち、珪素源と炭材の混合粉末
を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気
中１６００〜２０００℃の温度域で接触させ、Ｃ／Ｃ複
合基材の表面にコンバージョン法による炭化珪素被覆層
を形成することを構成上の特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】Ｃ／Ｃ複合材の強化材となる炭素
繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッ
チ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織な
どの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、
フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂として
はフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性
樹脂、タールピッチのような熱可塑性物質が用いられ
る。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリッ
クス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを
形成し、ついで積層加圧して複合成形したのち加熱して
樹脂成分を完全に硬化し、常法に従い非酸化性雰囲気下
で１０００〜２０００℃の温度に加熱して焼成炭化する
ことによりＣ／Ｃ複合基材が作製される。

【００１２】次いで、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛
化性炭素の被膜層を形成する。本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ
複合材の製造方法は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛
化性炭素の被膜層を形成する点に特徴を有するもので、
易黒鉛化性炭素の被膜層はＣ／Ｃ複合基材の表面に易黒
鉛化性の炭素を生成する原料を塗布または浸漬するなど
の方法により含浸して被覆層を設け、非酸化性雰囲気中
で加熱処理することにより形成される。本発明において
易黒鉛化性炭素を生成する原料としては、石炭系ピッ
チ、石油系ピッチあるいはポリ塩化ビニルが好ましく用
いられる。この場合、フェノール樹脂やフラン樹脂など
の難黒鉛化性の炭素を生成する原料を用いると、加熱炭
化時に大きな収縮が起こるために亀裂が生じ、緻密な炭
素被膜層を形成することが困難となる。

【００１３】石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビ
ニルなどの易黒鉛化性炭素の生成原料をＣ／Ｃ複合基材
の表層部に含浸させる方法としては、常温で固体状の石
炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニルを融点以上
の温度に加熱して溶融させ、その融液をＣ／Ｃ複合基材
の表層部に塗布するか、あるいはその融液中にＣ／Ｃ複
合基材を浸漬するなどの方法で含浸することができ、易
黒鉛化性炭素を生成する原料被覆層が設けられる。

【００１４】また、加熱溶融設備や融液を含浸する操作
の煩雑性を避け、簡易な手段で含浸させる方法として、
常温で固体状の石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化
ビニルの熱分解ピッチを適宜な有機溶媒に溶解してピッ
チ溶液を作成し、ピッチ溶液を塗布、浸漬などの方法で
含浸したのち、加熱乾燥して有機溶媒を除去することに
よりピッチ被覆層を設けることもできる。有機溶媒とし
てはピリジン、キノリン、モノエタノールアミンなどが
好ましく用いられ、ピッチ溶液中のピッチの濃度あるい
は粘度を調整して含浸する。なお、ポリ塩化ビニルの熱
分解ピッチに用いる有機溶媒としてはトルエン、キシレ
ン等の芳香族化合物、メチルエチルケトン等のケトン類
化合物を用いることができる。ピッチ溶液の濃度が高い
と粘度も大きくなって円滑に含浸することができず、一
方濃度が低い場合には粘度も小さくなり含浸は円滑に進
行するが、一回の含浸量が少なく繰り返し行う回数が多
くなる。好ましい濃度は４０〜５０wt％である。

【００１５】このようにしてＣ／Ｃ複合基材の表層部に
設けられた原料被覆層あるいはピッチ被覆層は、非酸化
性雰囲気中８００℃以上の温度、好ましくは８００〜２
０００℃の温度で加熱処理することにより焼成炭化して
易黒鉛化性炭素の被膜層に転化される。この処理は、必
要に応じて複数回繰り返し行われる。このようにして形
成された易黒鉛化性炭素の被膜層は、Ｃ／Ｃ複合基材表
層部の気孔や微細なクラックを目詰めするとともに亀裂
などを生じることなく、緻密で均一な炭素層が形成され
る。形成する易黒鉛化性炭素被膜層の厚さは１〜５０μ
m が好ましく、より好ましくは３〜３０μm である。１
μm より薄い場合は期待される効果が得られず、また５
０μm より厚い場合には被膜層にクラックを生じるため
である。この場合、フェノール樹脂やフラン樹脂などの
難黒鉛化性の炭素を生成する原料を用いると、加熱炭化
時に大きな収縮が起きるために亀裂が生じ易く、緻密で
均一な炭素被膜層を形成することが困難である。

【００１６】この易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したＣ
／Ｃ複合基材は、次いでコンバージョン法により炭化珪
素層が被覆される。反応ガスを発生させる珪素源として
は、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ₂ 含有物質を粒径１０
〜５００μm に粉砕したものが用いられ、また炭材には
粒径１０〜５００μm のコークス、ピッチ、黒鉛、カー
ボンブラック等の炭素質粉末が使用される。珪素源と炭
材との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決定
されるが、通常、ＳｉＯ₂ ：Ｃの重量比率が１：１〜
５：１の範囲になるように配合される。配合物はＶ型ブ
レンダーなどの混合装置で十分に混合し、均一な混合物
としたのち、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反
応容器に入れる。

【００１７】上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没するか
反応容器の近傍にセットした状態で系内を還元または中
性の非酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００
℃の温度に加熱処理する。処理過程で、珪素源と炭材の
加熱還元反応により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合
基材の表層面と接触しながらＳｉＣに転化するが、Ｃ／
Ｃ複合基材の表層部に形成された均一、緻密な易黒鉛化
性炭素の被膜層によりＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の内
部に拡散浸透することなく、表層部のみがＳｉＣに転化
する。したがって、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ
化される現象を抑制することができ、Ｃ／Ｃ複合基材の
内部組織において炭素繊維部とマトリックス部とのＳｉ
Ｃ化の不均一性が防止される。このようにして、Ｃ／Ｃ
複合基材表層部の均一、緻密な易黒鉛化性炭素の被膜層
が転化したＳｉＣ層とＣ／Ｃ複合基材表層部が転化した
ＳｉＣ層とが緊密に連続したＳｉＣ層を形成し、Ｃ／Ｃ
複合基材の内部組織におけるＳｉＣ化の不均一性が防止
されるので材質強度の低下を抑制することが可能とな
る。

【００１８】炭化珪素被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材
は、これをベース層としてガラス質被覆層を形成するこ
とにより更に高度の耐酸化性能を付与することができ
る。ガラス質被覆層の組成はＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ などの単体または複合体が好ましく、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属
アルコキシドを加水分解してガラス前駆体溶液を作製
し、この溶液にＣ／Ｃ複合基材を塗布あるいは浸漬など
の方法により含浸し、乾燥したのち５００〜１０００℃
の温度で加熱処理する方法によりガラス質被膜が形成さ
れる。ガラス前駆体溶液は、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｂ
（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ 、Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などの金属アルコ
キシドにアルコールを加えて撹拌混合した溶液中に水を
滴下して加水分解するアルコキシド法により調製され
る。

【００１９】このように本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
の製造方法によれば、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に形成し
た易黒鉛化性炭素の均一、緻密な被膜層がＣ／Ｃ複合基
材の表面に存在する気孔やクラックを目詰めして封止
し、コンバージョン法による炭化珪素被覆層を形成する
際にＳｉＯガスと反応して被膜層がＳｉＣに転化する。
その結果、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の組織内部に浸
透拡散して局部的にＳｉＣ化する現象が防止されるの
で、Ｃ／Ｃ複合材の材質強度の低下を抑制することがで
きる。また、易黒鉛化性炭素の珪化により形成したＳｉ
Ｃ層とＣ／Ｃ基材表層部の珪化により生成したＳｉＣ層
とが連続層として一体的に形成されるので、均一強固な
炭化珪素層が形成される。

【００２０】更に、炭化珪素層の上にガラス質被覆層を
形成することにより、高度の耐酸化性能を付与すること
ができる。また、本発明によればＣ／Ｃ複合基材の表層
部に容易に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成することがで
きるので、大型形状や複雑形状のＣ／Ｃ複合基材にも適
用することが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２２】実施例１ ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維織布〔東邦レー
ヨン（株）製 W6101〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住
友デュレズ（株）製 PR940〕をマトリックス樹脂として
炭素繊維の体積含有率が６０％となるように塗布し、４
８時間風乾してプリプレグシートを作製した。このプリ
プレグシート１３枚を積層してモールドに入れ、２０kg
/cm²の圧力を掛けながら温度１３０℃で１０時間、次い
で温度２５０℃で３時間加熱加圧処理して複合化した。
この複合体を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に入れ、
２０℃/hr の昇温速度で１０００℃に加熱して炭化し
た。更にフルフリルアルコール初期縮合物を含浸し、再
び焼成炉に移して５０℃/hrの昇温速度で２０００℃ま
で加熱して、縦横２５０mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ複合基材
を作製した。

【００２３】このＣ／Ｃ複合基材を加圧容器に入れて、
１０torrの減圧下で脱気処理したのち、２２０℃の温度
で加熱溶融した石炭ピッチの融液中に浸漬し、５kg/cm²
の圧力を掛けて１０分間加圧含浸した。このようにして
表層部に石炭ピッチを含浸したＣ／Ｃ複合基材を窒素ガ
ス雰囲気に保持した焼成炉に移し、５０℃/hr の昇温速
度で１０００℃に加熱したのち室温まで冷却した。この
含浸および加熱処理を３回繰り返し、更に含浸処理を施
して５０℃/hr の昇温速度で２０００℃の温度に加熱し
たのち、室温まで冷却して易黒鉛化性炭素の被膜層を形
成した。

【００２４】この易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したＣ
／Ｃ複合基材を気孔率９０％、気孔径１０μm 、厚さ１
０mmの黒鉛繊維フェルトで被包し、珪素源として平均粒
子径２８０μm の石英粉末と、炭材として平均粒子径９
０μm のコークス粉末を３：１の重量比で混合した混合
粉末を黒鉛繊維フェルトの上下に配置した状態で黒鉛容
器に入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加
熱炉に移し５０℃/hrの昇温速度で１８５０℃の温度に
加熱し、３０分間加熱反応させて、Ｃ／Ｃ複合基材の表
面に炭化珪素被覆層を形成した。

【００２５】このようにして製造した炭化珪素の被覆処
理を施したＣ／Ｃ複合材について、次の方法により引張
強度、炭化珪素被覆層の厚さの測定ならびに耐酸化性の
評価を行い、その結果を表１に示した。 引張強度：厚さ２mm、長さ１６０mmの試料より掴み部
分を長さ４０mm、幅２５．４mmとし、ゲージ部を長さ４
０mm、幅１２．７mmのダンベル形状に加工して、引張強
度測定用試験片とした。この試験片にクロスヘッド速度
１．３mm/minで引張荷重を加え破壊荷重を測定した。 炭化珪素被覆層の厚さ：炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複
合材の一部をダイヤモンドカッターで切断した断面をＳ
ＥＭで観察して炭化珪素被覆層の厚さを測定した。 耐酸化性試験：炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複合材を電
気炉に入れて、大気雰囲気下に１４００℃の温度に３０
分間保持した時の重量減少率を測定した。

【００２６】実施例２ 実施例１と同一の方法により作製したＣ／Ｃ複合基材
に、３５０℃の温度に加熱溶融したポリ塩化ビニルの融
液を均一に塗布して含浸させたのち、窒素ガス雰囲気に
保持した焼成炉に移し５０℃/hr の昇温速度で２０００
℃の温度に加熱して易黒鉛化炭素の被膜層を形成した。
次いで、実施例１と同一の方法により炭化珪素の被覆層
を形成してＣ／Ｃ複合材を製造した。更に、Ｓｉ (ＯＣ
₂ Ｈ₅)₄ とエタノールをモル比１：１２の割合で配合
し、７０℃の温度で還流撹拌したのち、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ
₅)₄ １モルに対し２５モルの水と０．２モルのＮＨ₄ Ｏ
Ｈの混合液を撹拌しながら滴下し（ｐＨ１２．０）、引
き続き撹拌を継続して約０．２μm のＳｉＯ₂ 球状微粒
子が均一に分散するサスペンジョンを作成し、このサス
ペンジョン中に前記炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬し
て、１５分間１６０Torrの圧力下に含浸処理を行ったの
ち、風乾した。次に、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノール
をモル比１：４．５の割合で配合し、室温で還流撹拌し
たのち、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し２．５モルの
水と０．０３モルのＨＣｌの混合液を撹拌しながら滴下
して（ｐＨ３．０）、ＳｉＯ₂ ガラス前駆体溶液を調製
した。このガラス前駆体溶液に前記のＳｉＯ₂ 微粒子層
を形成した炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬し、１６０
Torrの圧力下に１５分間含浸処理したのち風乾し、その
後５００℃の温度で１０分間加熱して、ＳｉＯ₂ のガラ
ス質被膜（厚さ５μm ）を形成した。

【００２７】このようにして製造した炭化珪素被覆層の
上に、ＳｉＯ₂ のガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合材
について、実施例１と同一の方法により引張強度および
炭化珪素被覆層の厚さを測定し、また耐酸化性試験を行
って、その結果を表１に併載した。

【００２８】実施例３ プリプレグシートの積層枚数を２０枚としたほかは、実
施例１と同一の方法により、縦横２５０mm、厚さ６mmの
Ｃ／Ｃ複合基材を作製した。石炭ピッチ（固定炭素52
％、融点83℃、キノリン不溶分0.03％）を常温のキノリ
ンに溶解してピッチ濃度４０wt％のピッチ溶液を調製
し、このピッチ溶液中にＣ／Ｃ複合基材を浸漬して、ピ
ッチ溶液を含浸した。次いで、２５０℃の温度で加熱乾
燥してキノリンを除去したのち、窒素ガス雰囲気に保持
した加熱炉に入れ、５０℃／hrの昇温速度で１２００℃
の温度に加熱してＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性
炭素の被膜層を形成した。この含浸、加熱処理を４回繰
り返して行い、得られたＣ／Ｃ複合基材について実施例
１と同一の方法により炭化珪素被覆層を形成したのち、
実施例１と同一の方法により引張強度および炭化珪素被
覆層の厚さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その
結果を表１に併載した。

【００２９】実施例４ ピッチ溶液の濃度を５０wt％に調製したほかは、実施例
３と同一の方法によりピッチ溶液の含浸、加熱処理を２
回繰り返してＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素
の被膜層を形成したのち、実施例１と同一の方法により
炭化珪素被覆層を形成した。このＣ／Ｃ複合材について
実施例１と同一の方法により引張強度および炭化珪素被
覆層の厚さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その
結果を表１に併載した。

【００３０】実施例５ ピッチ溶液の濃度を６０wt％に調製したほかは、実施例
３と同一の方法によりピッチ溶液の含浸、加熱処理を２
回繰り返してＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素
の被膜層を形成したのち、実施例１と同一の方法により
炭化珪素被覆層を形成した。このＣ／Ｃ複合材について
実施例１と同一の方法により引張強度および炭化珪素被
覆層の厚さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その
結果を表１に併載した。

【００３１】実施例６ 実施例３と同一の方法によりＣ／Ｃ複合基材の表面に形
成した炭化珪素被覆層の上に、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエ
タノールをモル比１：１２の割合で配合し、７０℃の温
度で還流撹拌したのち、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対
し２５モルの水と０．２モルのＮＨ₄ ＯＨの混合液を撹
拌しながら滴下し（ｐＨ１２．０）、引き続き撹拌を継
続して約０．２μm のＳｉＯ₂ 球状微粒子が均一に分散
するサスペンジョンを作成し、このサスペンジョン中に
前記炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬して、１５分間１
６０Torrの圧力下に含浸処理を行ったのち、風乾した。
次に、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノールをモル比１：
４．５の割合で配合し、室温で還流撹拌したのち、Ｓｉ
(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し２．５モルの水と０．０３
モルのＨＣｌの混合液を撹拌しながら滴下して（ｐＨ
３．０）、ＳｉＯ₂ ガラス前駆体溶液を調製した。この
ガラス前駆体溶液に前記のＳｉＯ₂ 微粒子層を形成した
炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬し、１６０Torrの圧力
下に１５分間含浸処理したのち風乾し、その後５００℃
の温度で１０分間加熱して、ＳｉＯ₂ のガラス質被膜
（厚さ５μm ）を形成した。このようにして製造した炭
化珪素被覆層の上に、ＳｉＯ₂ のガラス質被膜を形成し
たＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により
引張強度および炭化珪素被覆層の厚さを測定し、また耐
酸化性試験を行って、その結果を表１に併載した。

【００３２】比較例１ 易黒鉛化製炭素の被膜層を形成しないほかは、実施例１
と同一の方法によってＣ／Ｃ複合基材の作製および炭化
珪素の被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材について実施例１
と同一の方法により引張強度および炭化珪素被覆層の厚
さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その結果を表
１に併載した。

【００３３】比較例２ 易黒鉛化製炭素の被膜層を形成しないほかは、実施例３
と同一の方法によってＣ／Ｃ複合基材の作製および炭化
珪素の被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材について実施例１
と同一の方法により引張強度および炭化珪素被覆層の厚
さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その結果を表
１に併載した。

【００３４】

【表１】 （表注） *1 被覆層の厚さのバラツキが大きく、平均値の算出不能

【００３５】表１の結果から、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部
に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成した実施例ではＣ／Ｃ
複合材の内部組織がＳｉＣ化される現象が抑制されるの
で引張強度が高く、また、形成されるＳｉＣの被覆層の
厚さも均一なため酸化による消耗が少ないことが判る。
更に、ＳｉＣの被覆層の上にＳｉＯ₂ のガラス質被覆層
を積層形成した実施例２、６のＣ／Ｃ複合材では耐酸化
性能がより向上することが認められる。

【００３６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成するこ
とにより、炭化珪素被覆層の形成時にＣ／Ｃ複合基材の
表層部に均一、緻密な炭化珪素の被覆層が形成されてＳ
ｉＯガスのＣ／Ｃ複合基材内部への浸透拡散が防止され
るので、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化される現
象を抑制することができ、Ｃ／Ｃ複合材の材質強度の低
下が防止される。また、ＳｉＣ被覆層は均一な厚さの連
続層として形成されるので優れた耐酸化性能を示し、更
にガラス質被膜を積層形成することにより、高度の耐酸
化性能を付与することが可能である。したがって、材質
強度に優れた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法として極
めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
   合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表
   層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したのち、珪素源
   と炭材の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガス
   と非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接
   触させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法によ
   る炭化珪素被覆層を形成することを特徴とする耐酸化性
   Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
2. 【請求項２】 加熱溶融した石炭系ピッチ、石油系ピッ
   チあるいはポリ塩化ビニルの融液を、Ｃ／Ｃ複合基材の
   表層部に含浸して原料被覆層を設け、非酸化性雰囲気中
   ８００℃以上の温度で加熱処理して易黒鉛化性炭素の被
   膜層を形成する、請求項１記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
   の製造方法。
3. 【請求項３】 石炭系ピッチ、石油系ピッチあるいはポ
   リ塩化ビニルの熱分解ピッチを有機溶媒に溶解したピッ
   チ溶液を、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に含浸したのち、加
   熱乾燥により有機溶媒を除去してピッチ被覆層を設け、
   非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で加熱処理して易
   黒鉛化性炭素の被膜層を形成する、請求項１記載の耐酸
   化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｃ／Ｃ複合基材の表面に形成した炭化珪
   素被覆層をベース被覆層とし、該ベース被覆層の上にＳ
   ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ の単体または
   複合体からなるガラス質被覆層を積層形成する、請求項
   １、２または３記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方
   法。