JPH05229886A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法Info
- Publication number
- JPH05229886A JPH05229886A JP4069057A JP6905792A JPH05229886A JP H05229886 A JPH05229886 A JP H05229886A JP 4069057 A JP4069057 A JP 4069057A JP 6905792 A JP6905792 A JP 6905792A JP H05229886 A JPH05229886 A JP H05229886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- sic
- layer
- film
- coating step
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭素繊維強化炭素材の表面に苛酷な動的酸化
条件に耐える被覆層を形成することができる炭素繊維強
化炭素材の耐酸化処理法を提供する。 【構成】 炭素繊維強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形
成する内層被覆工程と、粒状二珪化モリブデンと有機系
結合材を含む水性スラリーを塗布したのちアルゴン中で
2050℃の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解し、内層
のＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の
複合膜を形成する中間被覆工程と、前記水性スラリーを
塗布したのちアルゴン中で1500℃の温度に加熱して多孔
質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成する外層被覆工程とからな
る。最外層被覆として、ＳｉＯ2 ガラス膜を形成すると
一層耐酸化性能を向上させることができる。
条件に耐える被覆層を形成することができる炭素繊維強
化炭素材の耐酸化処理法を提供する。 【構成】 炭素繊維強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形
成する内層被覆工程と、粒状二珪化モリブデンと有機系
結合材を含む水性スラリーを塗布したのちアルゴン中で
2050℃の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解し、内層
のＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の
複合膜を形成する中間被覆工程と、前記水性スラリーを
塗布したのちアルゴン中で1500℃の温度に加熱して多孔
質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成する外層被覆工程とからな
る。最外層被覆として、ＳｉＯ2 ガラス膜を形成すると
一層耐酸化性能を向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、苛酷な高温酸化雰囲気
下において優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭
素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関
する。
下において優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭
素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、1000℃以上の高温域におい
ても優れた比強度、比弾性率を発揮するうえ、熱膨張率
が小さい等の特異な材質特性を有しているため、航空・
宇宙材料としての適用が考えられている。ところが、こ
の材料には易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点が
あり、大気中では 500℃付近から酸化を受けて材質特性
が急激に減退するため、高温大気中での使用は極く短時
間で済む用途を除いて不可能であった。このため、Ｃ／
Ｃ材の表面に耐熱耐食性の各種セラミックス系物質によ
る耐酸化性被覆を施して改質化する試みが従来から盛ん
におこなわれているが、炭素材料との結合性がよいＳｉ
Ｃが最も好適な被覆材料とされている。
ても優れた比強度、比弾性率を発揮するうえ、熱膨張率
が小さい等の特異な材質特性を有しているため、航空・
宇宙材料としての適用が考えられている。ところが、こ
の材料には易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点が
あり、大気中では 500℃付近から酸化を受けて材質特性
が急激に減退するため、高温大気中での使用は極く短時
間で済む用途を除いて不可能であった。このため、Ｃ／
Ｃ材の表面に耐熱耐食性の各種セラミックス系物質によ
る耐酸化性被覆を施して改質化する試みが従来から盛ん
におこなわれているが、炭素材料との結合性がよいＳｉ
Ｃが最も好適な被覆材料とされている。
【０００３】通常、炭素材料の表面にＳｉＣの被覆を施
す方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）が一般的な被
覆手段とされている。このＣＶＤ法では緻密な耐酸化皮
膜を形成することは可能であるが、被覆工程で基材とな
る炭素材料を1000℃以上まで加熱しなければならない関
係で冷却時に被覆層が剥離したり亀裂を生じたりする現
象が発生し易い。これらの現象は、基材炭素と被覆Ｓｉ
Ｃの熱膨張差が大きいために最大歪みが追随できないこ
とに起因するものである。したがって、基材炭素の熱膨
張率をＳｉＣと同等に調整することにより解決すること
ができるが、Ｃ／Ｃ材の場合には材質の熱膨張率が複合
強化材となる炭素繊維の熱膨張率に拘束されるため自由
に調整することができない。このような理由で、Ｃ／Ｃ
材を基材としたときにはＣＶＤ法で正常なＳｉＣ被覆層
を形成することは極めて困難である。
す方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）が一般的な被
覆手段とされている。このＣＶＤ法では緻密な耐酸化皮
膜を形成することは可能であるが、被覆工程で基材とな
る炭素材料を1000℃以上まで加熱しなければならない関
係で冷却時に被覆層が剥離したり亀裂を生じたりする現
象が発生し易い。これらの現象は、基材炭素と被覆Ｓｉ
Ｃの熱膨張差が大きいために最大歪みが追随できないこ
とに起因するものである。したがって、基材炭素の熱膨
張率をＳｉＣと同等に調整することにより解決すること
ができるが、Ｃ／Ｃ材の場合には材質の熱膨張率が複合
強化材となる炭素繊維の熱膨張率に拘束されるため自由
に調整することができない。このような理由で、Ｃ／Ｃ
材を基材としたときにはＣＶＤ法で正常なＳｉＣ被覆層
を形成することは極めて困難である。
【０００４】これに対し、基材の炭素を反応源に利用し
てＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに転化させる
コンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳ
ｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため、Ｃ／Ｃ材を
被覆基材としてもＳｉＣ被覆層にＣＶＤ法にみられるよ
うな界面剥離を生じることはない。しかしながら、コン
バージョン法においては、形成されるＳｉＣ被覆層がＣ
ＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微
細なクラックが発生する問題がある。
てＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに転化させる
コンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳ
ｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため、Ｃ／Ｃ材を
被覆基材としてもＳｉＣ被覆層にＣＶＤ法にみられるよ
うな界面剥離を生じることはない。しかしながら、コン
バージョン法においては、形成されるＳｉＣ被覆層がＣ
ＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微
細なクラックが発生する問題がある。
【０００５】このような問題を解消するための技術につ
いては本出願人により多くの開発がなされているが、こ
のうち本発明者はコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層の上に外層として二珪化モリブデンの耐酸化皮膜を
形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を開発し、既に特願平
３−25644 号として提案した。
いては本出願人により多くの開発がなされているが、こ
のうち本発明者はコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層の上に外層として二珪化モリブデンの耐酸化皮膜を
形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を開発し、既に特願平
３−25644 号として提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特願平３−25644 号に
よる耐酸化処理法の構成は、炭素繊維強化炭素材の基材
面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により
ＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程と、粒状二珪化モ
リブデンと珪素含有結合材を含む水性スラリーを塗布し
たのち加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 被覆層を形成する外
層被覆工程を施すことを特徴とし、その２層被覆構造に
よって高い酸化抵抗性を付与するものである。しかし、
その後の評価研究において、ＭｏＳｉ2 の外層は電気炉
内での静的条件下では優れた耐酸化性を示すが、プラズ
マ照射のような苛酷な動的酸化条件下では被覆層が飛散
してしまって、十分な耐酸化性が発揮されないことが判
明した。
よる耐酸化処理法の構成は、炭素繊維強化炭素材の基材
面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により
ＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程と、粒状二珪化モ
リブデンと珪素含有結合材を含む水性スラリーを塗布し
たのち加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 被覆層を形成する外
層被覆工程を施すことを特徴とし、その２層被覆構造に
よって高い酸化抵抗性を付与するものである。しかし、
その後の評価研究において、ＭｏＳｉ2 の外層は電気炉
内での静的条件下では優れた耐酸化性を示すが、プラズ
マ照射のような苛酷な動的酸化条件下では被覆層が飛散
してしまって、十分な耐酸化性が発揮されないことが判
明した。
【０００７】本発明者は引き続き原因解明と被覆改善に
関する研究を重ねた結果、先願技術において動的酸化条
件下でＭｏＳｉ2 外層が飛散する原因は、二珪化モリブ
デンと珪素含有結合材を含む水性スラリーを塗布したの
ち 300℃程度に加熱する方法で形成したＭｏＳｉ2 外層
とＳｉＣ内層との不十分な密着性にあり、両層の密着性
を動的酸化条件に耐える水準まで高めるためには、塗布
形成したＭｏＳｉ2 層を一旦溶融して下地のＳｉＣ層組
織に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の中間複合層を介在
させることが極めて効果的であることを解明した。
関する研究を重ねた結果、先願技術において動的酸化条
件下でＭｏＳｉ2 外層が飛散する原因は、二珪化モリブ
デンと珪素含有結合材を含む水性スラリーを塗布したの
ち 300℃程度に加熱する方法で形成したＭｏＳｉ2 外層
とＳｉＣ内層との不十分な密着性にあり、両層の密着性
を動的酸化条件に耐える水準まで高めるためには、塗布
形成したＭｏＳｉ2 層を一旦溶融して下地のＳｉＣ層組
織に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の中間複合層を介在
させることが極めて効果的であることを解明した。
【０００８】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は先願技術（特願平３−25644 号) を
改良してプラズマ照射のような苛酷な動的酸化条件にお
いても安定した高耐酸化性を付与することができるＣ／
Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。
もので、その目的は先願技術（特願平３−25644 号) を
改良してプラズマ照射のような苛酷な動的酸化条件にお
いても安定した高耐酸化性を付与することができるＣ／
Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程
と、粒状二珪化モリブデンと有機系結合材を含む水性ス
ラリーを塗布したのち不活性雰囲気下で2000℃以上の高
温に加熱することによりＭｏＳｉ2 として融解し、内層
のＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の
複合膜を形成する中間層被覆工程と、ついで中間層被覆
工程と同一の水性スラリーを塗布したのち不活性雰囲気
下で2000℃までの温度に加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 皮
膜を形成する外層被覆工程とからなることを構成上の特
徴とする。
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程
と、粒状二珪化モリブデンと有機系結合材を含む水性ス
ラリーを塗布したのち不活性雰囲気下で2000℃以上の高
温に加熱することによりＭｏＳｉ2 として融解し、内層
のＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の
複合膜を形成する中間層被覆工程と、ついで中間層被覆
工程と同一の水性スラリーを塗布したのち不活性雰囲気
下で2000℃までの温度に加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 皮
膜を形成する外層被覆工程とからなることを構成上の特
徴とする。
【００１０】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、
フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッ
チのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含
浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡
らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層
加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化
し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化し
てＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリック
ス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ
法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素
を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、
フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッ
チのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含
浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡
らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層
加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化
し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化し
てＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリック
ス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ
法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素
を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。
【００１１】Ｃ／Ｃ基材には、まず基材面にＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成
するための内層被覆が施される。この内層被覆工程は、
ＳｉＯ2 粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱
系に入れ、系内にＣ／Ｃ基材をセットして1700〜2000℃
の温度に加熱する方法によりおこなわれる。加熱により
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分で還元され、反応生成した
ＳｉＯガスがＣ／Ｃ材を構成する炭素組織と界面反応し
て表層部をＳｉＣに転化する。該被覆処理により、Ｃ／
Ｃ基材の表層部が外面に向かうに従って次第にＳｉＣが
密になる傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜が形成され
る。形成するＳｉＣ被膜の適切な膜厚は100〜300 μm
の範囲で、100 μm 未満では耐酸化性が不十分になるこ
とがあり、また 300μm を越えると急激な熱サイクル負
荷時に被膜剥離が発生するようになる。
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成
するための内層被覆が施される。この内層被覆工程は、
ＳｉＯ2 粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱
系に入れ、系内にＣ／Ｃ基材をセットして1700〜2000℃
の温度に加熱する方法によりおこなわれる。加熱により
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分で還元され、反応生成した
ＳｉＯガスがＣ／Ｃ材を構成する炭素組織と界面反応し
て表層部をＳｉＣに転化する。該被覆処理により、Ｃ／
Ｃ基材の表層部が外面に向かうに従って次第にＳｉＣが
密になる傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜が形成され
る。形成するＳｉＣ被膜の適切な膜厚は100〜300 μm
の範囲で、100 μm 未満では耐酸化性が不十分になるこ
とがあり、また 300μm を越えると急激な熱サイクル負
荷時に被膜剥離が発生するようになる。
【００１２】中間層被覆工程は、内層被覆工程で形成し
たＳｉＣ被覆層に連続組織状態のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複
合膜を形成する段階で、粒状二珪化モリブデンと有機系
結合材を含むスラリーを塗布したのち、不活性雰囲気下
で2000℃以上の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解
し、これをＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−Ｍｏ
Ｓｉ2 の複合膜を形成する工程でおこなわれる。二珪化
モリブデンは粒径20μm以下の微粉末を用い、例えば珪
酸ナトリウム、珪酸エチル、コロイド状シリカのような
珪素含有結合材と共に水に分散させて水性スラリーを形
成する。該水性スラリーは、配合組成を制御することに
より粘度を 500〜2000cpに調整することが望ましい。塗
布はドクターブレード法、ヘラ塗り、刷毛塗り、スプレ
ー噴射などを用いておこない、全表面が均一に被覆され
るまで十分に処理する。塗布後のＣ／Ｃ基材は乾燥した
のち不活性雰囲気下で2000℃以上の温度域、好ましくは
2050〜2150℃の温度範囲に加熱することにより一旦Ｍｏ
Ｓｉ2 として融解し、この状態で加熱を継続して融解し
たＭｏＳｉ2 を内層のＳｉＣ被覆層組織に拡散させてＳ
ｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜に転化させる。
たＳｉＣ被覆層に連続組織状態のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複
合膜を形成する段階で、粒状二珪化モリブデンと有機系
結合材を含むスラリーを塗布したのち、不活性雰囲気下
で2000℃以上の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解
し、これをＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−Ｍｏ
Ｓｉ2 の複合膜を形成する工程でおこなわれる。二珪化
モリブデンは粒径20μm以下の微粉末を用い、例えば珪
酸ナトリウム、珪酸エチル、コロイド状シリカのような
珪素含有結合材と共に水に分散させて水性スラリーを形
成する。該水性スラリーは、配合組成を制御することに
より粘度を 500〜2000cpに調整することが望ましい。塗
布はドクターブレード法、ヘラ塗り、刷毛塗り、スプレ
ー噴射などを用いておこない、全表面が均一に被覆され
るまで十分に処理する。塗布後のＣ／Ｃ基材は乾燥した
のち不活性雰囲気下で2000℃以上の温度域、好ましくは
2050〜2150℃の温度範囲に加熱することにより一旦Ｍｏ
Ｓｉ2 として融解し、この状態で加熱を継続して融解し
たＭｏＳｉ2 を内層のＳｉＣ被覆層組織に拡散させてＳ
ｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜に転化させる。
【００１３】ついで、ＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合層の上面
に外層被覆層として多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成す
る。この外層被覆工程は、前記の中間層被覆工程で用い
たと同組成の粒状二珪化モリブデンと有機系結合材を含
む水性スラリーを塗布し、不活性雰囲気下で2000℃まで
の温度域、好適には1500〜1600℃の温度範囲に加熱して
部分的に焼結した多孔質のＭｏＳｉ2 膜として形成す
る。この工程では、二珪化モリブデン粉末を形成するＭ
ｏＳｉ2 皮膜が多孔質組織となる粒度に配合調整し、膜
厚が50〜200 μm の範囲になるように形成する。膜厚が
50μm 未満であると耐酸化性被膜としての十分な機能が
発揮されず、200 μm を越えると熱応力に対する緩和機
能が低下して層間剥離が発生し易くなる。したがって、
１回の塗布操作で前記範囲の膜厚が得られない場合に
は、塗布操作を反復して膜厚を調整することが好ましい
対応となる。
に外層被覆層として多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成す
る。この外層被覆工程は、前記の中間層被覆工程で用い
たと同組成の粒状二珪化モリブデンと有機系結合材を含
む水性スラリーを塗布し、不活性雰囲気下で2000℃まで
の温度域、好適には1500〜1600℃の温度範囲に加熱して
部分的に焼結した多孔質のＭｏＳｉ2 膜として形成す
る。この工程では、二珪化モリブデン粉末を形成するＭ
ｏＳｉ2 皮膜が多孔質組織となる粒度に配合調整し、膜
厚が50〜200 μm の範囲になるように形成する。膜厚が
50μm 未満であると耐酸化性被膜としての十分な機能が
発揮されず、200 μm を越えると熱応力に対する緩和機
能が低下して層間剥離が発生し易くなる。したがって、
１回の塗布操作で前記範囲の膜厚が得られない場合に
は、塗布操作を反復して膜厚を調整することが好ましい
対応となる。
【００１４】本発明の基本構成は上記工程による３層被
覆構造であるが、この構成に加えて外層被覆面にＳｉＯ
2 ガラス膜を被覆する最外層被覆工程を施すことにより
一層耐酸化性を向上させることができる。この最外層被
覆工程は、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を塩酸と
水の混合溶液により予めｐＨ１〜３に調整して加水分解
するゾル−ゲル法によりゾル化し、生成したＳｉＯ2 前
駆体に外層被覆処理まで施したＣ／Ｃ基材を浸漬して必
要により減圧処理したのち 400℃以上の温度に加熱する
ことによりおこなわれる。
覆構造であるが、この構成に加えて外層被覆面にＳｉＯ
2 ガラス膜を被覆する最外層被覆工程を施すことにより
一層耐酸化性を向上させることができる。この最外層被
覆工程は、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を塩酸と
水の混合溶液により予めｐＨ１〜３に調整して加水分解
するゾル−ゲル法によりゾル化し、生成したＳｉＯ2 前
駆体に外層被覆処理まで施したＣ／Ｃ基材を浸漬して必
要により減圧処理したのち 400℃以上の温度に加熱する
ことによりおこなわれる。
【００１５】
【作用】本発明の耐酸化処理法によれば、内層被覆工程
でＣ／Ｃ基材の表面にコンバージョン法による多結晶質
のＳｉＣ被覆層が形成される。このＳｉＣ被覆層は比較
的緻密で密着性の高い傾斜機能組織を有しており、容易
に界面剥離することはない。中間層被覆工程で形成され
るＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜は、形成時の溶融・拡散作
用を介して内層のＳｉＣ組織に連続する傾斜機能組織と
して極めて強固に結合し、外層のＭｏＳｉ2 層との密着
性を高めるために機能する。ついで外層として被覆され
るＭｏＳｉ2 層は、中間層中のＭｏＳｉ2 組織と焼結し
て密着性よく結合するため動的酸化条件に耐える強固な
被覆層として形成される。また、外層ＭｏＳｉ2 皮膜は
粉末相互が部分的に焼結した多孔質構造を呈しているか
ら、内層ＳｉＣとの熱膨張差から生じる界面の熱応力を
巧みに緩和して亀裂等の発生を阻止するとともに、高温
酸化雰囲気に曝された際にはＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラ
スに転化し、表層面を均一な保護被膜として被覆する。
さらに、最外層被覆としてＳｉＯ2 ガラス膜を形成した
場合には耐酸化性能が一層向上する。
でＣ／Ｃ基材の表面にコンバージョン法による多結晶質
のＳｉＣ被覆層が形成される。このＳｉＣ被覆層は比較
的緻密で密着性の高い傾斜機能組織を有しており、容易
に界面剥離することはない。中間層被覆工程で形成され
るＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜は、形成時の溶融・拡散作
用を介して内層のＳｉＣ組織に連続する傾斜機能組織と
して極めて強固に結合し、外層のＭｏＳｉ2 層との密着
性を高めるために機能する。ついで外層として被覆され
るＭｏＳｉ2 層は、中間層中のＭｏＳｉ2 組織と焼結し
て密着性よく結合するため動的酸化条件に耐える強固な
被覆層として形成される。また、外層ＭｏＳｉ2 皮膜は
粉末相互が部分的に焼結した多孔質構造を呈しているか
ら、内層ＳｉＣとの熱膨張差から生じる界面の熱応力を
巧みに緩和して亀裂等の発生を阻止するとともに、高温
酸化雰囲気に曝された際にはＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラ
スに転化し、表層面を均一な保護被膜として被覆する。
さらに、最外層被覆としてＳｉＯ2 ガラス膜を形成した
場合には耐酸化性能が一層向上する。
【００１６】このような作用を介してプラズマ照射のよ
うな過酷かつ動的な高温酸化条件においても極めて安定
した高耐酸化性能が付与される。
うな過酷かつ動的な高温酸化条件においても極めて安定
した高耐酸化性能が付与される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１８】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕をマトリックスとして十分に塗布し、48時間
風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレグ
シートを積層してモールドに入れ、加熱温度110 ℃、適
用圧力20kg/cm2の条件で複合成形した。ついで、複合成
形体を250 ℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒
素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速
度で2000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。こ
のようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)65％、見掛比
重1.65g/ccのＣ／Ｃ基材を作製した。
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕をマトリックスとして十分に塗布し、48時間
風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレグ
シートを積層してモールドに入れ、加熱温度110 ℃、適
用圧力20kg/cm2の条件で複合成形した。ついで、複合成
形体を250 ℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒
素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速
度で2000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。こ
のようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)65％、見掛比
重1.65g/ccのＣ／Ｃ基材を作製した。
【００１９】(2) 内層被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉内に移
し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち50℃/hr の速
度で1900℃まで昇温し、２時間保持してＣ／Ｃ基材の表
層部に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層を形成
した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約 200μm であ
ったが、その表面に幅10μm 程度の亀裂が所々に発生し
ていることが認められた。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉内に移
し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち50℃/hr の速
度で1900℃まで昇温し、２時間保持してＣ／Ｃ基材の表
層部に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層を形成
した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約 200μm であ
ったが、その表面に幅10μm 程度の亀裂が所々に発生し
ていることが認められた。
【００２０】(3) 中間層被覆工程 粒径６〜12μm の粒分と粒径２〜５μm の粒分を等量配
合した二珪化モリブデン82重量％に、有機珪素系バイン
ダー〔第一工業製薬（株）製、セモラTB-72 〕1.5 重量
％および水16.5重量％を加えてよく撹拌混合し、粘度10
00cpの粘稠性スラリーを調製した。この水性スラリー
を、内層被覆処理されたＣ／Ｃ基材の表面に均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、2050℃で30分間加熱処理
を施した。この処理により、塗布物は一旦ＭｏＳｉ2 と
して融解し、そのまま内層のＳｉＣ被覆組織内に拡散し
てＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜に転化した。ＳｉＣ被覆組
織内へのＭｏＳｉ2 の拡散深さは80〜90μm 程度であ
り、この部分はＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 組成の傾斜機能組織
を呈するものであった。
合した二珪化モリブデン82重量％に、有機珪素系バイン
ダー〔第一工業製薬（株）製、セモラTB-72 〕1.5 重量
％および水16.5重量％を加えてよく撹拌混合し、粘度10
00cpの粘稠性スラリーを調製した。この水性スラリー
を、内層被覆処理されたＣ／Ｃ基材の表面に均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、2050℃で30分間加熱処理
を施した。この処理により、塗布物は一旦ＭｏＳｉ2 と
して融解し、そのまま内層のＳｉＣ被覆組織内に拡散し
てＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜に転化した。ＳｉＣ被覆組
織内へのＭｏＳｉ2 の拡散深さは80〜90μm 程度であ
り、この部分はＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 組成の傾斜機能組織
を呈するものであった。
【００２１】(4) 外層被覆工程 中間層被覆処理を施したＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜の上
面に中間層被覆工程で用いた水性スラリーを均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、1500℃で30分間加熱処理
をおこなった。形成されたＭｏＳｉ2 膜は粉末相互が部
分的に焼結した多孔質組織を有しており、平均膜厚は13
0 μm であった。
面に中間層被覆工程で用いた水性スラリーを均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、1500℃で30分間加熱処理
をおこなった。形成されたＭｏＳｉ2 膜は粉末相互が部
分的に焼結した多孔質組織を有しており、平均膜厚は13
0 μm であった。
【００２２】(5) 耐酸化性の評価 上記の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材に、大気中でプラズ
マフレーム（基材表面温度1900℃) を６分間照射するサ
イクルを５回反復して素材の重量変化を測定する方法で
動的酸化条件による耐酸化性の評価をおこなった。その
結果を、サイクル毎の重量変化率として表１に示した。
マフレーム（基材表面温度1900℃) を６分間照射するサ
イクルを５回反復して素材の重量変化を測定する方法で
動的酸化条件による耐酸化性の評価をおこなった。その
結果を、サイクル毎の重量変化率として表１に示した。
【００２３】実施例２ 実施例１の工程で得られた３層被覆構造のＣ／Ｃ材の上
面に、次の工程によりＳｉＯ2 ガラス膜の最外層被覆を
施した。テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)〔東芝シリ
コーン（株）製〕とエタノールの混合溶液（モル比１：
７）に塩酸水溶液をｐＨ3.0 になるように添加し、常温
で１時間撹拌して加水分解をおこなってＳｉＯ2 ガラス
前駆体を作成した。このガラス前駆体中に実施例１の処
理を施したＣ／Ｃ基材を浸漬し、１時間減圧含浸したの
ち１昼夜室温で乾燥した。乾燥後、500 ℃の温度で10分
間加熱してＳｉＯ2 ガラス膜に転化させた。このように
して４層の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材につき、実施例
１と同様にしてプラズマフレームによる耐酸化試験をお
こない、結果を表１に併載した。
面に、次の工程によりＳｉＯ2 ガラス膜の最外層被覆を
施した。テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)〔東芝シリ
コーン（株）製〕とエタノールの混合溶液（モル比１：
７）に塩酸水溶液をｐＨ3.0 になるように添加し、常温
で１時間撹拌して加水分解をおこなってＳｉＯ2 ガラス
前駆体を作成した。このガラス前駆体中に実施例１の処
理を施したＣ／Ｃ基材を浸漬し、１時間減圧含浸したの
ち１昼夜室温で乾燥した。乾燥後、500 ℃の温度で10分
間加熱してＳｉＯ2 ガラス膜に転化させた。このように
して４層の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材につき、実施例
１と同様にしてプラズマフレームによる耐酸化試験をお
こない、結果を表１に併載した。
【００２４】比較例１ 実施例１と同一の内層被覆工程を用いて、コンバージョ
ン法による膜厚 200μm のＳｉＣ層を形成した。つい
で、粒径37μm 以下の二珪化モリブデン粉末60重量％、
珪酸ナトリウム11重量％、水29重量％を十分に撹拌混合
して調製した粘度1500cpのスラリーを均一に塗布し、室
温で２時間風乾したのち、100 ℃/hr の昇温速度で 300
℃まで加熱して30分間保持した。形成されたＭｏＳｉ2
被覆層の膜厚は80μm であった。このようにして２段階
の被覆処理を施したＣ／Ｃ材につき実施例１と同様にし
てプラズマフレームによる耐酸化試験をおこない、結果
を表１に併せて示した。
ン法による膜厚 200μm のＳｉＣ層を形成した。つい
で、粒径37μm 以下の二珪化モリブデン粉末60重量％、
珪酸ナトリウム11重量％、水29重量％を十分に撹拌混合
して調製した粘度1500cpのスラリーを均一に塗布し、室
温で２時間風乾したのち、100 ℃/hr の昇温速度で 300
℃まで加熱して30分間保持した。形成されたＭｏＳｉ2
被覆層の膜厚は80μm であった。このようにして２段階
の被覆処理を施したＣ／Ｃ材につき実施例１と同様にし
てプラズマフレームによる耐酸化試験をおこない、結果
を表１に併せて示した。
【００２５】比較例２ 実施例１と同一の内層被覆工程を用いて、コンバージョ
ン法による膜厚 200μm のＳｉＣ層を形成した。ついで
実施例２と同一条件によりＳｉＯ2 ガラス膜を被覆形成
した。このようにして２段階の被覆処理を施したＣ／Ｃ
材につき実施例１と同様にしてプラズマフレームによる
耐酸化試験をおこない、結果を表１に併載した。
ン法による膜厚 200μm のＳｉＣ層を形成した。ついで
実施例２と同一条件によりＳｉＯ2 ガラス膜を被覆形成
した。このようにして２段階の被覆処理を施したＣ／Ｃ
材につき実施例１と同様にしてプラズマフレームによる
耐酸化試験をおこない、結果を表１に併載した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果から、 本発明の実施例による
Ｃ／Ｃ基材は外層のＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化
する過程で若干に重量増加を伴うが、表面温度が1900℃
に達するプラズマフレームを５サイクル反復しても酸化
による重量減少は極めて少ない。これに対し、比較例に
おいては１〜２サイクルの照射で酸化消耗が急速に進行
し、材料に孔が貫通する現象が認められた。
Ｃ／Ｃ基材は外層のＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化
する過程で若干に重量増加を伴うが、表面温度が1900℃
に達するプラズマフレームを５サイクル反復しても酸化
による重量減少は極めて少ない。これに対し、比較例に
おいては１〜２サイクルの照射で酸化消耗が急速に進行
し、材料に孔が貫通する現象が認められた。
【００２８】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材の表面に内層として傾斜機能構造を有する多結晶質の
ＳｉＣ被覆層、中間層としてＭｏＳｉ2 の融解・拡散に
よる傾斜機能構造のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合層、外層と
してＭｏＳｉ2 を一部焼結させたＭｏＳｉ2 層、更に必
要に応じてＳｉＯ2 ガラス膜の最外層を順次に被覆形成
することにより、プラズマ照射のような苛酷な動的酸化
条件に耐える高耐酸化処理を施すことができる。したが
って、高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される構造部材
用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延長化など
の効果が発揮される。
材の表面に内層として傾斜機能構造を有する多結晶質の
ＳｉＣ被覆層、中間層としてＭｏＳｉ2 の融解・拡散に
よる傾斜機能構造のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合層、外層と
してＭｏＳｉ2 を一部焼結させたＭｏＳｉ2 層、更に必
要に応じてＳｉＯ2 ガラス膜の最外層を順次に被覆形成
することにより、プラズマ照射のような苛酷な動的酸化
条件に耐える高耐酸化処理を施すことができる。したが
って、高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される構造部材
用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延長化など
の効果が発揮される。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材の基材面に、ＳｉＯ
ガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層
を形成する内層被覆工程と、粒状二珪化モリブデンと有
機系結合材を含む水性スラリーを塗布したのち不活性雰
囲気下で2000℃以上の高温に加熱することによりＭｏＳ
ｉ2 として融解し、内層のＳｉＣ被覆組織内に拡散させ
てＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜を形成する中間層被覆工
程と、ついで中間層被覆工程と同一の水性スラリーを塗
布したのち不活性雰囲気下で2000℃までの温度に加熱し
て多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成する外層被覆工程とか
らなることを特徴とする炭素繊維強化炭素材の耐酸化処
理法。 - 【請求項２】 外層被覆面に、テトラエトキシシランを
加水分解重合して得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体を含浸
させたのち加熱してＳｉＯ2 ガラス膜を形成する最外層
被覆工程を施す請求項１記載の炭素繊維強化炭素材の耐
酸化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06905792A JP3193762B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06905792A JP3193762B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229886A true JPH05229886A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3193762B2 JP3193762B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=13391565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06905792A Expired - Fee Related JP3193762B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193762B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017105701A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 高温運転用の物品 |
| CN112225577A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-15 | 湖南金博碳素股份有限公司 | 碳/碳复合材料及其制备方法与应用 |
| US11066339B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-07-20 | General Electric Company | Article for high temperature service |
| CN114716266A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-07-08 | 中国电子科技集团公司第五十三研究所 | 一种稳定的c/c刹车盘用多元复合抗氧化涂层及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108624901B (zh) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | 林信涌 | 电解水装置 |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP06905792A patent/JP3193762B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017105701A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 高温運転用の物品 |
| US11066339B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-07-20 | General Electric Company | Article for high temperature service |
| CN112225577A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-15 | 湖南金博碳素股份有限公司 | 碳/碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114716266A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-07-08 | 中国电子科技集团公司第五十三研究所 | 一种稳定的c/c刹车盘用多元复合抗氧化涂层及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3193762B2 (ja) | 2001-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4539014B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP3749268B2 (ja) | Ｃ／ｃ複合材の耐酸化被覆層 | |
| JP3193762B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP3431958B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPS60200860A (ja) | 高強度、耐酸化性のカ−ボン／カ−ボン複合材の製造法 | |
| JP2579560B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP3844273B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP2607409B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JP3853035B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JPH02111679A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法 | |
| JP2579563B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JP3548605B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JPH0952777A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3461424B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3818606B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材 | |
| JP3033042B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 | |
| JP4208217B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH04187583A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JPH0826859A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造法 | |
| JP3198157B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3548597B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法 | |
| JP4152580B2 (ja) | Ｓｉ単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボの製造方法および補修方法 | |
| JPH0794354B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ材とその製造方法 | |
| JPH08169786A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造法 | |
| JPH06144968A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |