JPH06144968A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- JPH06144968A JPH06144968A JP4322423A JP32242392A JPH06144968A JP H06144968 A JPH06144968 A JP H06144968A JP 4322423 A JP4322423 A JP 4322423A JP 32242392 A JP32242392 A JP 32242392A JP H06144968 A JPH06144968 A JP H06144968A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 形成する被覆層を薄膜化し、Ｃ／Ｃ複合基材
の大巾な強度低下を伴うことなしに苛酷な高温酸化雰囲
気において高度かつ安定した酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方
法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、その表面にコンバ
ージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成し、
ついでアルコキシドのゾルゲル法によりＳｉＯ2および
／またはＢ2 Ｏ3 のガラスシール層を形成して耐酸化被
覆を施す方法において、次のＣ／Ｃ複合材を基材として
用いる。 (1) ＳｉＣ被覆を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が内部に比べて高いこと。(2) 前記の体積含有率
(Vf)が少なくとも６５％の複合組織であること。
の大巾な強度低下を伴うことなしに苛酷な高温酸化雰囲
気において高度かつ安定した酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方
法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、その表面にコンバ
ージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成し、
ついでアルコキシドのゾルゲル法によりＳｉＯ2および
／またはＢ2 Ｏ3 のガラスシール層を形成して耐酸化被
覆を施す方法において、次のＣ／Ｃ複合材を基材として
用いる。 (1) ＳｉＣ被覆を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が内部に比べて高いこと。(2) 前記の体積含有率
(Vf)が少なくとも６５％の複合組織であること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、苛酷な高温酸化雰囲気
に対して高度の酸化抵抗性を発揮する高強度の耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）を製造する方
法に関する。
に対して高度の酸化抵抗性を発揮する高強度の耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、１０００℃を越える高
温域においても優れた比強度、比弾性率を保持し、かつ
熱膨張係数が小さい等の有利な特性を備えることから、
航空・宇宙用の構造材料として注目されている。しかし
ながら、この材料には一般の炭素材料と同様に５００℃
付近から酸化して優れた物理的、化学的特性が劣化する
ため、高温大気中での使用は極く短時間の場合を除いて
不可能である。このような事情から、Ｃ／Ｃ複合材の表
面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが盛んにお
こなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によって被覆処
理する方法が提案されている。
温域においても優れた比強度、比弾性率を保持し、かつ
熱膨張係数が小さい等の有利な特性を備えることから、
航空・宇宙用の構造材料として注目されている。しかし
ながら、この材料には一般の炭素材料と同様に５００℃
付近から酸化して優れた物理的、化学的特性が劣化する
ため、高温大気中での使用は極く短時間の場合を除いて
不可能である。このような事情から、Ｃ／Ｃ複合材の表
面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが盛んにお
こなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によって被覆処
理する方法が提案されている。
【０００３】このうち、最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段につい
ては多くの提案がなされているが、本出願人は、Ｃ／Ｃ
複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバージョン法
で第１のＳｉＣ被膜を形成し、該第１のＳｉＣ被膜面に
Ｂ成分を含む金属アルコキシドおよびＳｉ成分を含む金
属アルコキシドの液状体を真空含浸したのち熱処理して
Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の混合被膜を形成する耐酸化性
Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４−187583号公報) 、また
は前記のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程に引き続き
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩基性領域で加
水分解して得られるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを真
空含浸する第２被覆工程、およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 の
アルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガラ
ス前駆体溶液を真空含浸するか、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を塗
布するか、もしくはこれらの含浸および塗布を併用する
第３被覆工程を順次に施し、ついで４００℃以上の温度
で加熱処理する耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４
−42883 号公報) を既に開発している。
ては多くの提案がなされているが、本出願人は、Ｃ／Ｃ
複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバージョン法
で第１のＳｉＣ被膜を形成し、該第１のＳｉＣ被膜面に
Ｂ成分を含む金属アルコキシドおよびＳｉ成分を含む金
属アルコキシドの液状体を真空含浸したのち熱処理して
Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の混合被膜を形成する耐酸化性
Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４−187583号公報) 、また
は前記のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程に引き続き
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩基性領域で加
水分解して得られるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを真
空含浸する第２被覆工程、およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 の
アルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガラ
ス前駆体溶液を真空含浸するか、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を塗
布するか、もしくはこれらの含浸および塗布を併用する
第３被覆工程を順次に施し、ついで４００℃以上の温度
で加熱処理する耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４
−42883 号公報) を既に開発している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術にに
よれば、Ｃ／Ｃ複合基材面に強固な傾斜機構組織のＳｉ
Ｃ被覆層が形成され、その被覆層に発生する微小なクラ
ックにはＳｉＯ2 やＢ2Ｏ3 ガラスシール層が目詰めさ
れるため、高温酸化雰囲気に対しても十分な耐酸化性を
付与することが可能となる。ところが、形成する被覆層
とくにＳｉＣ層が厚くなるとＣ／Ｃ複合基材の材質強度
が相対的に低下すると共に、Ｃ／Ｃ複合基材との熱膨張
差によってクラックの発生度合が増すためガラスシール
層による目詰め効果が減退する結果を招く。したがっ
て、被覆層は可及的に薄膜状態に形成することがＣ／Ｃ
複合基材の強度を損ねずに高度な耐酸化性を付与するた
めの重要な要件となる。
よれば、Ｃ／Ｃ複合基材面に強固な傾斜機構組織のＳｉ
Ｃ被覆層が形成され、その被覆層に発生する微小なクラ
ックにはＳｉＯ2 やＢ2Ｏ3 ガラスシール層が目詰めさ
れるため、高温酸化雰囲気に対しても十分な耐酸化性を
付与することが可能となる。ところが、形成する被覆層
とくにＳｉＣ層が厚くなるとＣ／Ｃ複合基材の材質強度
が相対的に低下すると共に、Ｃ／Ｃ複合基材との熱膨張
差によってクラックの発生度合が増すためガラスシール
層による目詰め効果が減退する結果を招く。したがっ
て、被覆層は可及的に薄膜状態に形成することがＣ／Ｃ
複合基材の強度を損ねずに高度な耐酸化性を付与するた
めの重要な要件となる。
【０００６】本発明の目的は、形成する被覆層を薄膜化
し、Ｃ／Ｃ複合基材の大幅な強度低下を伴うことなしに
苛酷な高温酸化雰囲気においても高度かつ安定した酸化
抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提
供することにある。
し、Ｃ／Ｃ複合基材の大幅な強度低下を伴うことなしに
苛酷な高温酸化雰囲気においても高度かつ安定した酸化
抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材とし、そ
の表面にコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ
被膜を形成し、ついでアルコキシドのゾルゲル法により
ＳｉＯ2 および／またがＢ2 Ｏ3 からなるガラスシール
層を形成して耐酸化被覆を施す方法において、ＳｉＣ被
膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有率(Vf)が内部
に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体積含有率(Vf)が少
なくとも６５％の複合組織を備えるＣ／Ｃ複合材をを基
材とすることを構成上の特徴とする。
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材とし、そ
の表面にコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ
被膜を形成し、ついでアルコキシドのゾルゲル法により
ＳｉＯ2 および／またがＢ2 Ｏ3 からなるガラスシール
層を形成して耐酸化被覆を施す方法において、ＳｉＣ被
膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有率(Vf)が内部
に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体積含有率(Vf)が少
なくとも６５％の複合組織を備えるＣ／Ｃ複合材をを基
材とすることを構成上の特徴とする。
【０００８】本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂
類、タールピッチのような高炭化性熱可塑性物質等が用
いられる。製造されたＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じ
てマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復
して組織の緻密化が図られる。
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂
類、タールピッチのような高炭化性熱可塑性物質等が用
いられる。製造されたＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じ
てマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復
して組織の緻密化が図られる。
【０００９】本発明は前記のＣ／Ｃ複合基材として、Ｓ
ｉＣ被膜を形成する表層部分における炭素繊維の体積含
有率(Vf)が内部のそれに比べて高い組織形態を呈し、か
つ表層部分の前記体積含有率(Vf)が少なくとも６５％の
複合組織を備えるものを選択的に使用することが重要な
要件となる。この理由は、ＳｉＣ被膜を形成する表層部
分の炭素繊維体積含有率(Vf)が内部組織に比べて低く、
その体積含有率(Vf)が６５％未満であると、表層組織の
緻密性が低下して薄膜のＳｉＣ被覆層を形成することが
困難となり、本発明の目的が効果的に達成されなくなる
からである。とくに好適なＣ／Ｃ複合基材の具体的構成
は、ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が６８〜７３％で、内部の炭素繊維体積含有率(V
f)が６０％以下の組織である。
ｉＣ被膜を形成する表層部分における炭素繊維の体積含
有率(Vf)が内部のそれに比べて高い組織形態を呈し、か
つ表層部分の前記体積含有率(Vf)が少なくとも６５％の
複合組織を備えるものを選択的に使用することが重要な
要件となる。この理由は、ＳｉＣ被膜を形成する表層部
分の炭素繊維体積含有率(Vf)が内部組織に比べて低く、
その体積含有率(Vf)が６５％未満であると、表層組織の
緻密性が低下して薄膜のＳｉＣ被覆層を形成することが
困難となり、本発明の目的が効果的に達成されなくなる
からである。とくに好適なＣ／Ｃ複合基材の具体的構成
は、ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が６８〜７３％で、内部の炭素繊維体積含有率(V
f)が６０％以下の組織である。
【００１０】このような組織形態のＣ／Ｃ複合基材は、
上記したＣ／Ｃ複合材を得るためにプリプレグを積層成
形する段階で、表層部に位置するプリプレグの炭素繊維
含有率を高めるほか、この部分における複合炭素繊維の
繊維径や織形、マトリックス樹脂の種類または硬化条件
などを変更させたり、表層部積層時の成形圧力を内部層
よりも増大させる等の方法を用いて形成することができ
る。
上記したＣ／Ｃ複合材を得るためにプリプレグを積層成
形する段階で、表層部に位置するプリプレグの炭素繊維
含有率を高めるほか、この部分における複合炭素繊維の
繊維径や織形、マトリックス樹脂の種類または硬化条件
などを変更させたり、表層部積層時の成形圧力を内部層
よりも増大させる等の方法を用いて形成することができ
る。
【００１１】上記Ｃ／Ｃ複合基材の表面には、コンバー
ジョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成し、つ
いでアルコキシドのゾルゲル法によりＳｉＯ2 および／
またはＢ2 Ｏ3 からなるガラスシール層を形成する。
ジョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成し、つ
いでアルコキシドのゾルゲル法によりＳｉＯ2 および／
またはＢ2 Ｏ3 からなるガラスシール層を形成する。
【００１２】傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成するコン
バージョン法の工程は、石英、珪石もしくは珪砂等を粉
砕したＳｉＯ2 粉末をコークス、ピッチ、黒鉛、カーボ
ンブラックなどから選ばれた炭素粉末と十分に均質混合
して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ複合基材をセッ
トもしくは埋没して加熱反応させる方法によりおこなわ
れる。工程条件としては、ＳｉＯ2 に対するＣの配合量
を重量比で１：１〜５：１、加熱温度を１６００〜２０
００℃に各設定し、系内を還元または中性雰囲気に保持
することが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＣ成分により
加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯガスが
Ｃ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応して表層部にＳｉＣが
外面に向かって連続的に高濃度化する傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被覆層が形成される。この際、Ｃ／Ｃ複合基材の表
層部分は６５％以上の炭素繊維体積含有率(Vf)を備える
緻密な組織であるためＳｉＯガスが内部まで拡散せず、
形成されるＳｉＣ被覆層の膜厚は概ね１００μm 以下に
抑えることができる。
バージョン法の工程は、石英、珪石もしくは珪砂等を粉
砕したＳｉＯ2 粉末をコークス、ピッチ、黒鉛、カーボ
ンブラックなどから選ばれた炭素粉末と十分に均質混合
して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ複合基材をセッ
トもしくは埋没して加熱反応させる方法によりおこなわ
れる。工程条件としては、ＳｉＯ2 に対するＣの配合量
を重量比で１：１〜５：１、加熱温度を１６００〜２０
００℃に各設定し、系内を還元または中性雰囲気に保持
することが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＣ成分により
加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯガスが
Ｃ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応して表層部にＳｉＣが
外面に向かって連続的に高濃度化する傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被覆層が形成される。この際、Ｃ／Ｃ複合基材の表
層部分は６５％以上の炭素繊維体積含有率(Vf)を備える
緻密な組織であるためＳｉＯガスが内部まで拡散せず、
形成されるＳｉＣ被覆層の膜厚は概ね１００μm 以下に
抑えることができる。
【００１３】ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 またはこれらを複合し
たガラスシール層は、アルコキシドを原料としたゾルゲ
ル法を用い次の工程により形成される。ＳｉＯ2 ガラス
シールを形成するには、例えばＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエ
タノール、メタノール等のアルコールをモル比１：１０
〜１２になるように混合して還流下に加熱撹拌し、つい
で前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２５に
なる量の水と共に適量のＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性領域
（pH 11.0 〜12.5) で加熱撹拌しながら加水分解して、
ＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを作製する。このサス
ペンジョンは、０．２〜１．２μm のＳｉＯ2 球状微粒
子が均一に分散した懸濁状態を呈する。該ＳｉＯ2 微粒
子サスペンジョンをＣ／Ｃ複合基材の表面に被着する。
被着する手段は、通常の塗布法や浸漬法を適宜に適用す
ることができるが、Ｃ／Ｃ基材を前記サスペンジョンに
浸漬して減圧含浸したのち風乾し、更にサスペンジョン
を塗布して乾燥する処理を併用する方法を採ることが好
ましい。乾燥後のＣ／Ｃ複合基材は４００℃以上の温度
で加熱処理して、被着層をＳｉＯ2 ガラスに転化させ
る。
たガラスシール層は、アルコキシドを原料としたゾルゲ
ル法を用い次の工程により形成される。ＳｉＯ2 ガラス
シールを形成するには、例えばＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエ
タノール、メタノール等のアルコールをモル比１：１０
〜１２になるように混合して還流下に加熱撹拌し、つい
で前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２５に
なる量の水と共に適量のＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性領域
（pH 11.0 〜12.5) で加熱撹拌しながら加水分解して、
ＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを作製する。このサス
ペンジョンは、０．２〜１．２μm のＳｉＯ2 球状微粒
子が均一に分散した懸濁状態を呈する。該ＳｉＯ2 微粒
子サスペンジョンをＣ／Ｃ複合基材の表面に被着する。
被着する手段は、通常の塗布法や浸漬法を適宜に適用す
ることができるが、Ｃ／Ｃ基材を前記サスペンジョンに
浸漬して減圧含浸したのち風乾し、更にサスペンジョン
を塗布して乾燥する処理を併用する方法を採ることが好
ましい。乾燥後のＣ／Ｃ複合基材は４００℃以上の温度
で加熱処理して、被着層をＳｉＯ2 ガラスに転化させ
る。
【００１４】ＳｉＯ2 ガラスシール層を形成するための
別の方法は、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 をモル比１：１．５〜
７．０の量比でアルコールと混合し、ついでこの溶液に
Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２〜１１にな
る量の水と適量のＨＣｌを加え酸性領域（PH 1〜3)で撹
拌しながら加水分解して作製したＳｉＯ2 ガラス前駆体
溶液を前記と同様に被着し、乾燥、加熱処理するプロセ
スである。この方法と上記の被着方法を共用すると一層
シール効果を高めることができる。
別の方法は、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 をモル比１：１．５〜
７．０の量比でアルコールと混合し、ついでこの溶液に
Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２〜１１にな
る量の水と適量のＨＣｌを加え酸性領域（PH 1〜3)で撹
拌しながら加水分解して作製したＳｉＯ2 ガラス前駆体
溶液を前記と同様に被着し、乾燥、加熱処理するプロセ
スである。この方法と上記の被着方法を共用すると一層
シール効果を高めることができる。
【００１５】Ｂ2 Ｏ3 ガラスシール層の形成は、ＳｉＣ
被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材の表面にＢ（ＯＣ4 Ｈ
9)3 を被着し、加熱処理する方法でおこなわれる。ま
た、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の複合層を形成するためには、
上記したＳｉＯ2 ガラス層の形成と前記のＢ2 Ｏ3 ガラ
ス層の形成を同時におこなえばよい。
被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材の表面にＢ（ＯＣ4 Ｈ
9)3 を被着し、加熱処理する方法でおこなわれる。ま
た、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の複合層を形成するためには、
上記したＳｉＯ2 ガラス層の形成と前記のＢ2 Ｏ3 ガラ
ス層の形成を同時におこなえばよい。
【００１６】
【作用】本発明のＣ／Ｃ複合基材は、表層部分が内部よ
り高い炭素繊維体積含有率(Vf)６５％以上の緻密な複合
組織を備えている。このため、コンバージョン法による
ＳｉＣ被膜の形成段階においてＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合
基材の組織内部までは拡散せず、表層部の炭素成分と反
応して緻密で薄い傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
る。このため、全体のＣ／Ｃ複合材の強度を損ねること
はない。そのうえ、ＳｉＣ被膜と基材の熱膨張差に基づ
く応力の発生も緩和されて、表層に発生するクラックも
極めて微小で数少ないから、薄少のガラスシール層の形
成によりガス透過性を十分に防止することが可能とな
る。
り高い炭素繊維体積含有率(Vf)６５％以上の緻密な複合
組織を備えている。このため、コンバージョン法による
ＳｉＣ被膜の形成段階においてＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合
基材の組織内部までは拡散せず、表層部の炭素成分と反
応して緻密で薄い傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
る。このため、全体のＣ／Ｃ複合材の強度を損ねること
はない。そのうえ、ＳｉＣ被膜と基材の熱膨張差に基づ
く応力の発生も緩和されて、表層に発生するクラックも
極めて微小で数少ないから、薄少のガラスシール層の形
成によりガス透過性を十分に防止することが可能とな
る。
【００１７】このような作用を介してＣ／Ｃ複合材本来
の材質機能を保持し、苛酷な高温酸化雰囲気に対しても
長期に亘って高度かつ安定した耐酸化性能を発揮する耐
酸化性Ｃ／Ｃ複合材が効率よく製造される。
の材質機能を保持し、苛酷な高温酸化雰囲気に対しても
長期に亘って高度かつ安定した耐酸化性能を発揮する耐
酸化性Ｃ／Ｃ複合材が効率よく製造される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１９】実施例１〜３、比較例１ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布〔東邦レーヨン（株）製“Ｗ６０１０”、1 Ply
＝0.3mm 〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ
（株）製“ＰＲ５９００”〕からなるマトリックス樹脂
液を十分に塗布含浸し、４８時間風乾して半硬化状態の
内層用プリプレグシートを形成した。これとは別に、前
記と同様にマトリックス樹脂液を塗布含浸した炭素繊維
布を加熱して短時間内に半硬化状態まで移行させる方法
を適用し、加熱温度と時間の条件を変動させて炭素繊維
体積含有率(Vf)の異なる表層用プリプレグシートを形成
した。この内層用プリプレグシートを積層し、表面に表
層用プリプレグシートを重ねてモールドに入れ、加熱温
度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形し
た。ついで、成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に
硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、
５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持
して焼成炭化した。焼成炭化後のＣ／Ｃ複合材にフラン
樹脂初期縮合物を真空含浸し、再び焼成炭化する処理を
３回反復して厚さ６mmの二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を
作製した。得られたＣ／Ｃ複合基材の内層部分の炭素繊
維体積含有率(Vf)は、６０％であった。
繊維布〔東邦レーヨン（株）製“Ｗ６０１０”、1 Ply
＝0.3mm 〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ
（株）製“ＰＲ５９００”〕からなるマトリックス樹脂
液を十分に塗布含浸し、４８時間風乾して半硬化状態の
内層用プリプレグシートを形成した。これとは別に、前
記と同様にマトリックス樹脂液を塗布含浸した炭素繊維
布を加熱して短時間内に半硬化状態まで移行させる方法
を適用し、加熱温度と時間の条件を変動させて炭素繊維
体積含有率(Vf)の異なる表層用プリプレグシートを形成
した。この内層用プリプレグシートを積層し、表面に表
層用プリプレグシートを重ねてモールドに入れ、加熱温
度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形し
た。ついで、成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に
硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、
５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持
して焼成炭化した。焼成炭化後のＣ／Ｃ複合材にフラン
樹脂初期縮合物を真空含浸し、再び焼成炭化する処理を
３回反復して厚さ６mmの二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を
作製した。得られたＣ／Ｃ複合基材の内層部分の炭素繊
維体積含有率(Vf)は、６０％であった。
【００２０】(2) ＳｉＣ被覆工程 粒径４０〜３００μm の珪砂粉末ならびに炭素粉末を
２：１の重量比率になるように混合して黒鉛ルツボに入
れ、その上部にＣ／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツ
ボを電気炉に移し、Ｎ2 ガス雰囲気に保持しながら５０
℃/hr の速度で１９００℃まで昇温させ、２時間保持し
てＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質
のＳｉＣ被覆層を形成した。
２：１の重量比率になるように混合して黒鉛ルツボに入
れ、その上部にＣ／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツ
ボを電気炉に移し、Ｎ2 ガス雰囲気に保持しながら５０
℃/hr の速度で１９００℃まで昇温させ、２時間保持し
てＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質
のＳｉＣ被覆層を形成した。
【００２１】(3) ＳｉＯ2 ガラスシール被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比２：１となる
量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌をおこなったの
ち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し２５モル量の水と
０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合溶液を撹拌しながら滴
下した。この際、溶液のｐＨは１２．０であった。引き
続き撹拌を継続し、約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微粒子
が均一に分散するサスペンジョンを調製した。このサス
ペンジョンにＳｉＣ被覆後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、
１５分間減圧含浸を施し風乾をおこなった。次に、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５の量比
になるように混合し、室温で還流撹拌したのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モル量の水と０．０
３モル量のＨＣｌを撹拌しながら滴下（pH3.0)し、引き
続き撹拌を継続して、ＳｉＯ2 ガラス前駆体を調製し
た。このガラス前駆体に前記のＣ／Ｃ基材を浸漬し、１
５分間減圧含浸をおこなったのち風乾した。ついで９０
℃の温度で乾燥し、さらに５００℃の温度で１０分間加
熱処理して被着層をＳｉＯ2 ガラスシール層に転化させ
た。
量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌をおこなったの
ち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し２５モル量の水と
０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合溶液を撹拌しながら滴
下した。この際、溶液のｐＨは１２．０であった。引き
続き撹拌を継続し、約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微粒子
が均一に分散するサスペンジョンを調製した。このサス
ペンジョンにＳｉＣ被覆後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、
１５分間減圧含浸を施し風乾をおこなった。次に、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５の量比
になるように混合し、室温で還流撹拌したのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モル量の水と０．０
３モル量のＨＣｌを撹拌しながら滴下（pH3.0)し、引き
続き撹拌を継続して、ＳｉＯ2 ガラス前駆体を調製し
た。このガラス前駆体に前記のＣ／Ｃ基材を浸漬し、１
５分間減圧含浸をおこなったのち風乾した。ついで９０
℃の温度で乾燥し、さらに５００℃の温度で１０分間加
熱処理して被着層をＳｉＯ2 ガラスシール層に転化させ
た。
【００２２】(4) 性能評価 上記により製造した各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材につきＳｉ
Ｃ被覆層の性状および各種特性を測定した。表１に、用
いたＣ／Ｃ複合基材の組織形態とＳｉＣ被膜層の性状
を、表２に各種特性の測定結果を示した。なお、ＳｉＣ
被膜層の膜厚と傾斜組織の厚さはダイヤモンドカッター
で切断した断面をＳＥＭおよびＸＭＡ（Ｓｉ濃度分布）
にて観察することによりおこなった。また酸化消耗率
は、各Ｃ／Ｃ複合材を空気が連続的に流通する電気炉に
入れ、１４００℃の温度に５時間保持したのち炉出して
常温まで自然冷却したときの重量減少率として示した。
Ｃ被覆層の性状および各種特性を測定した。表１に、用
いたＣ／Ｃ複合基材の組織形態とＳｉＣ被膜層の性状
を、表２に各種特性の測定結果を示した。なお、ＳｉＣ
被膜層の膜厚と傾斜組織の厚さはダイヤモンドカッター
で切断した断面をＳＥＭおよびＸＭＡ（Ｓｉ濃度分布）
にて観察することによりおこなった。また酸化消耗率
は、各Ｃ／Ｃ複合材を空気が連続的に流通する電気炉に
入れ、１４００℃の温度に５時間保持したのち炉出して
常温まで自然冷却したときの重量減少率として示した。
【００２３】比較例２ 実施例１の内層用プリプレグシートにみを用いて作製し
た全体の炭素繊維体積含有率(Vf)が７０％のＣ／Ｃ複合
材を基材とし、以降の工程は全て実施例と同一条件によ
って耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。この材料につき
実施例と同様に各種の性能評価をおこない、結果を表１
に併載した。
た全体の炭素繊維体積含有率(Vf)が７０％のＣ／Ｃ複合
材を基材とし、以降の工程は全て実施例と同一条件によ
って耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。この材料につき
実施例と同様に各種の性能評価をおこない、結果を表１
に併載した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】表１および表２の結果から、本発明で製造
された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は比較例のものに比べてＳ
ｉＣ被覆層の形成膜厚が薄くなっているため、Ｃ／Ｃ複
合組織の強度性能を大幅に損ねることなしに優れた耐酸
化性が付与されている。とくに表層部分の体積含有率(V
f)が６８〜７３％の範囲において良好な結果が得られる
ことが認められた。
された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は比較例のものに比べてＳ
ｉＣ被覆層の形成膜厚が薄くなっているため、Ｃ／Ｃ複
合組織の強度性能を大幅に損ねることなしに優れた耐酸
化性が付与されている。とくに表層部分の体積含有率(V
f)が６８〜７３％の範囲において良好な結果が得られる
ことが認められた。
【００２７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を介してアルコキシド
法によるＳｉＯ2 および／またはＢ2 Ｏ3 のガラスシー
ル層を形成する場合、表層部分の炭素繊維体積含有率(V
f)が内部より高い複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材に選定
することにより、材質強度の減退を抑制しながら高度か
つ安定した酸化抵抗性を備える耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を
効率よく製造することが可能となる。したがって、苛酷
な高温酸化雰囲気の環境条件に晒される構造部材を目的
としたＣ／Ｃ複合材の工業的生産技術として極めて有用
である。
材面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を介してアルコキシド
法によるＳｉＯ2 および／またはＢ2 Ｏ3 のガラスシー
ル層を形成する場合、表層部分の炭素繊維体積含有率(V
f)が内部より高い複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材に選定
することにより、材質強度の減退を抑制しながら高度か
つ安定した酸化抵抗性を備える耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を
効率よく製造することが可能となる。したがって、苛酷
な高温酸化雰囲気の環境条件に晒される構造部材を目的
としたＣ／Ｃ複合材の工業的生産技術として極めて有用
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合
材を基材とし、その表面にコンバージョン法により傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を形成し、ついでアルコキシドの
ゾルゲル法によりＳｉＯ2 および／またはＢ2 Ｏ3 から
なるガラスシール層を形成して耐酸化被覆を施す方法に
おいて、ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積
含有率(Vf)が内部に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体
積含有率(Vf)が少なくとも６５％の複合組織を備えるＣ
／Ｃ複合材を基材とすることを特徴とする耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材の製造方法。 - 【請求項２】 ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊
維体積含有率(Vf)が６８〜７３％で、内部の炭素繊維体
積含有率(Vf)が６０％以下のＣ／Ｃ複合材を基材とする
請求項１記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322423A JPH06144968A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322423A JPH06144968A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06144968A true JPH06144968A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18143501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4322423A Pending JPH06144968A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06144968A (ja) |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP4322423A patent/JPH06144968A/ja active Pending
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