CN114014676A - 一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备方法 - Google Patents

一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备方法，属于单晶硅炉及炭基复合材料制备技术领域。该保温桶由保温桶预制件经固化定型、化学气相沉积增密、高温石墨化制备而成。保温桶预制件的中间层为炭纤维，内外表面层为石英纤维组成，分别采用炭纤维平纹布或斜纹布或无纬布加短炭纤维网胎交替叠层针刺或石英纤维无纬布+短石英纤维网胎交替叠层针刺而成。所得石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶强度高，内外表面由石英纤维+碳化硅界面层+基体炭组成，可以有效降低或避免保温桶内外表面层与硅蒸气反应，能提高保温桶的使用寿命30％以上，适合高效单晶炉保温桶的批量生产。

Description

一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及单晶硅炉及炭基复合材料制备技术领域，具体涉及一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料是一种炭纤维增强炭基体复合材料，具有密度低、比强度高、耐高温、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、结构可设计性强、耐腐蚀等优异性能而广泛应用于军工和民用领域，特别是随着技术进步、制造成本降低，在制造大规格产品和结构可设计性强等方面的优势，近些年炭/炭复合材料在大型单晶硅炉的热场部件上的应用非常广泛，其中，炭/炭复合材料保温桶是单晶炉热场系统的关键部件之一。
在单晶硅拉制时，热场部件处于硅蒸气和惰性气体的混合气氛中，硅蒸气会在热场部件表面沉积并部分与炭/炭复合材料或石墨材料表面反应生成碳化硅或者渗透到表面一定深度的孔隙中与炭反应生成碳化硅，由于碳化硅与炭/炭或石墨的热膨胀系数不匹配，容易脱落和粉化，从而影响热场部件的进一步使用，进而影响热场部件的使用寿命。
因此，为了从根本上解决炭/炭复合材料保温桶的问题，亟需设计一种新材料结构，以提高单晶硅炉用炭/炭复合材料保温桶的使用寿命。
发明内容
针对现有单晶炉用炭/炭复合材料或石墨保温桶容易受硅蒸气硅化影响的问题，本发明提供一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶及其制备方法，使得保温桶的内、外表面与硅蒸气基本不反应，中间层和外层具有一定的保温性能，内表面层致密，可以有效阻挡硅蒸气扩散进入保温桶本体和外面的保温毡。
本发明提供了一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，包括：中间层、内表面层和外表面层；由面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层的外表面上交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层；在中间层表面交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，形成表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的外表面层，得到表观体积密度为0.3～0.8g/cm3的保温桶预制件。
优选地，所述内表面层的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布和所述短石英纤维网胎的重量比为6∶4～9∶1。
优选地，所述中间层的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为9∶1～4∶6。
优选地，所述外表面层的厚度为1～6mm；所述外表面层中短石英纤维网胎的重量百分比为40％-100％。更为优选地，所述外表面层中短石英纤维网胎的重量百分比为40％，即石英纤维无纬布与短纤维网胎层的重量比为6:4。
本发明还提供了一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶，由上述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件经固化定型、化学气相沉积增密、高温石墨化制备而成。
本发明还提供了一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，包括以下步骤：
S1、预制件的制备：按重量比将面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层的外表面上按重量比交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层；在中间层表面按重量比交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，形成外表面层，得到保温桶预制件；
S2、预制件的固化：将步骤S1制得的预制件内部放入与内表面相适应的内模具，喷淋树脂或有机粘接剂(淀粉胶等)，阴干，在外表面加装外模具，送入烘箱中固化定型，定型完成后，降温，脱模，得到保温桶坯；
S3、化学气相沉积增密、石墨化处理：将步骤S2制得的保温桶坯使用限域工装包覆外表面层(3)，再采用化学气相沉积增密工艺或化学气相沉积+树脂或沥青浸渍-碳化工艺，把保温桶坯增密到1.2～1.5g/cm3后，进行高温处理，处理温度为1300～1800℃，保温时间3～15小时，加工至设计尺寸，得到石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶。
优选地，步骤S1中，所述内表面层的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布和所述短石英纤维网胎的重量比为6∶4～9∶1。
优选地，步骤S1中，所述中间层的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为9∶1～4∶6。
优选地，步骤S1中，所述外表面层的厚度为1～6mm；所述外表面层中短石英纤维网胎的重量百分比为40％-100％。更为优选地，所述外表面层中短石英纤维网胎的重量百分比为40％，即石英纤维无纬布与短纤维网胎层的重量比为6:4。
优选地，步骤S2中，所述树脂包括酚醛树脂或呋喃树脂中的任意一种，还可以是其他残炭率较高的树脂；
优选地，步骤S2中，所述定型的温度控制在150～300℃，待烘箱不往外冒烟时，保温1～10小时。
优选地，步骤S2中，所述内模具的材料为石墨或不锈钢；所述外模具为不锈钢模具，具体为3-6瓣等大的模具块组合而成，模具块表面设有限位槽，通过箍环固定密封。
优选地，步骤S3中，所述限域工装可以是石墨工装，也可以是保温桶预制件或保温桶坯，只要能包覆保温桶坯外表面层，使得外表面层不被沉积增密即可。
优选地，步骤S3中，高温处理后，必要时，做热解炭或碳化硅涂层，进一步提高保温桶的使用寿命。
本发明中石英纤维与基体炭界面处，在高温下发生反应，反应方程式为：SiO2+2C＝Si+2CO；Si+C＝SiC；反应生成碳化硅界面层以后，进一步反应比较困难，因此，只有石英纤维表面部分转化成碳化硅；由于上下表面层以石英纤维+碳化硅+基体炭组成，降低了炭含量，同时降低了硅蒸气与保温桶表面的反应速度和反应程度，有利于提高保温桶的使用寿命。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明设计一种中间层由炭纤维单向布或平纹布或斜纹布加短纤维网胎交替叠层针刺而成+内、外表面层为石英纤维单向布加石英纤维网胎针刺而成石英纤维-炭纤维复合预制件，采用化学气相沉积增密进行致密化，再高温处理，机械加工，表面涂层，制备石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶，所得保温桶的中间层和外层密度较低，有一定的保温作用，内表面层以石英纤维+碳化硅+炭组成，而且致密，有足够的强度，同时降低了炭含量和高温下保温桶表面与硅和SiO2的反应速度，从根本上解决目前单晶炉用炭/炭复合材料保温桶的炭与硅反应问题，有效提高保温桶的使用寿命30％以上。
本发明采用内外模具进行固化定型，保温桶内、外型面加工量减少，保温桶的纤维体积含量增加，有利于提高所得石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料强度，内、外表面由石英纤维+碳化硅界面层+基体炭组成，可以有效降低或避免保温桶内外表面层与硅蒸气反应，能提高保温桶的使用寿命；而且在保温桶坯的外表面层包覆限域工装，碳源气主要从保温桶预制件内表面流动、扩散，沉积得到的保温桶内层致密，中间层和外层密度较低，得到的保温桶内层可以阻挡硅蒸气进入中间层和外层，同时，中间层和外层密度较低，具有一定的保温作用，一定程度上可以降低能耗。本发明设计制备的石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶适合高效单晶炉批量生产、运行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的预制件的剖视图。
附图标记：
1、中间层；2、内表面层；3、外表面层。
具体实施方式
实施例1
一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，如图1所示，包括：中间层1、内表面层2和外表面层3；由面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层2，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层2的外表面上交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层1；在中间层1表面交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，形成表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的外表面层3，得到表观体积密度为0.3～0.8g/cm3的保温桶预制件。
其中，所述内表面层2的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布和所述短石英纤维网胎的重量比为6∶4。
其中，所述中间层1的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为9∶1。
其中，所述外表面层3的厚度为1～6mm；所述外表面层3中短石英纤维网胎的重量百分比为40％。即石英纤维无纬布与短纤维网胎层的重量比为6:4。
实施例2
其中，所述内表面层2的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布和所述短石英纤维网胎的重量比为9∶1。
其中，所述中间层1的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为4∶6。
其中，所述外表面层3的厚度为1～6mm；所述外表面层3中短石英纤维网胎的重量百分比为100％。
其余同实施例1。
实施例3
一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶，由实施例1或实施例2的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件经固化定型、增密、高温石墨化制备而成；其制备方法，包括以下步骤：
S1、预制件的制备：按重量比将面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层2，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层2的外表面上按重量比交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层1；在中间层1表面按重量比交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，形成外表面层3，得到保温桶预制件；
S2、预制件的固化：将步骤S1制得的预制件内部放入与内表面相适应的内模具，喷淋树脂或有机粘接剂(淀粉胶等)，阴干，在外表面加装外模具，送入烘箱中固化定型，定型完成后，降温，脱模，得到保温桶坯；
S3、增密、石墨化处理：将步骤S2制得的保温桶坯使用限域工装包覆外表面层(3)，再采用化学气相沉积增密工艺或化学气相沉积+树脂或沥青浸渍-碳化工艺，把保温桶坯增密到1.2～1.5g/cm3后，进行高温处理，处理温度为1300～1800℃，保温时间3～15小时，加工至设计尺寸，得到石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶。
其中，步骤S2中，所述树脂包括酚醛树脂或呋喃树脂中的任意一种，还可以是其他残炭率较高的树脂；
其中，步骤S2中，所述定型的温度控制在150～300℃，待烘箱不往外冒烟时，保温1～10小时。
其中，步骤S2中，所述内模具的材料为石墨或不锈钢；所述外模具为不锈钢模具，具体为3-6瓣等大的模具块组合而成，模具块表面设有限位槽，通过箍环固定密封。
对比例1
采用炭纤维平纹布加短炭纤维网胎交替叠层针刺成保温桶预制件，炭纤维平纹布的面密度为380～390g/m2，短炭纤维网胎的面密度为80～90g/m2，炭纤维平纹布和短炭纤维网胎的重量比为7：3，保温桶预制件表观体积密度为0.45～0.46g/cm3，经固化定型、化学气相沉积增密到密度1.35g/cm3、然后高温石墨化、加工到尺寸，表面涂层热解炭，密度达到1.48g/cm3而成，使用15个月后，保温桶外表面明显粗糙，局部粉化，不能继续使用；相较于本发明，使用寿命低了50％以上。
对比例2
采用炭纤维平纹布加短炭纤维网胎交替叠层针刺成保温桶预制件，炭纤维平纹布的面密度为380～390g/m2，短炭纤维网胎的面密度为80～90g/m2，炭纤维平纹布和短炭纤维网胎的重量比为7：3，保温桶预制件表观体积密度为0.45～0.46g/cm3，经固化定型、化学气相沉积增密到密度1.25g/cm3、然后高温石墨化、加工到尺寸，表面喷涂或涂刷碳化硅涂层，密度达到1.42g/cm3而成，使用13个月后，保温桶内表面明显粗糙，局部起泡，不能继续使用；相较于本发明，使用寿命低了50％以上。
这主要归结于硅蒸气与炭/炭保温桶表面容易反应生成碳化硅，一方面损伤表面一定深度的炭/炭复合材料，另一方面反应生成的碳化硅或表面喷涂或涂刷碳化硅涂层与炭/炭复合材料基体的热膨胀系数不匹配，容易脱落，起不到保护里面的炭/炭复合材料进一步反应。而本发明的内外表面为石英纤维+碳化硅界面层+热解炭层，可有效降低或避免其与硅蒸气反应。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，其特征在于，包括：中间层(1)、内表面层(2)和外表面层(3)；由面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层(2)，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层(2)的外表面上交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层(1)；在中间层(1)表面交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，形成外表面层(3)，表观体积密度为0.2～0.8g/cm3，得到表观体积密度为0.3～0.8g/cm3的保温桶预制件。
2.根据权利要求1所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，其特征在于，所述内表面层(2)的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和所述短石英纤维网胎的重量比为6∶4～9∶1。
3.根据权利要求1所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，其特征在于，所述中间层(1)的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为9∶1～4∶6。
4.根据权利要求1所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件，其特征在于，所述外表面层(3)的厚度为1～6mm；所述外表面层(3)中短石英纤维网胎的重量百分比为40％-100％。
5.一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶预制件经固化定型、化学气相沉积增密、高温石墨化制备而成。
6.权利要求5所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预制件的制备：按重量比将面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布或平纹布或斜纹布和面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎交替叠层针刺成内表面层(2)，其表观体积密度为0.3～0.6g/cm3；在所述内表面层(2)的外表面上按重量比交替叠层面密度为280～600g/m2的炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布和面密度为80～120g/m2的短纤维网胎层，针刺成整体，得到表观体积密度为0.2～0.8g/cm3的中间层(1)；在中间层(1)表面按重量比交替叠层面密度200～600g/m2的石英纤维无纬布和/或面密度为30～120g/m2短石英纤维网胎，针刺成整体，得到外表面层(3)表观体积密度为0.3～0.6g/cm3的预制件；
S2、预制件的固化：将步骤S1制得的预制件内部放入与内表面相适应的内模具，喷淋树脂或有机粘接剂，阴干，在外表面加装与预制件外表面相适应的外模具，送入烘箱中固化定型，定型完成后，降温，脱模，得到保温桶坯；
S3、化学气相沉积增密、石墨化处理：将步骤S2制得的保温桶坯使用限域工装包覆外表面层(3)，再采用化学气相沉积增密工艺或化学气相沉积+树脂或沥青浸渍-碳化工艺，把保温桶坯增密到1.2～1.5g/cm3后，进行高温处理，处理温度为1300～1800℃，保温时间3～15小时，石英纤维与基体炭间的界面层全部或部分转化成碳化硅层，机械加工至设计尺寸，得到石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶。
7.根据权利要求6所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述内表面层(2)的厚度为3～10mm；所述石英纤维无纬布和所述短石英纤维网胎的重量比为6∶4～9∶1。
8.根据权利要求6所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述中间层(1)的厚度为6～15mm；其中炭纤维平纹布或无纬布或斜纹布与短纤维网胎层的重量比为9∶1～4∶6。
9.根据权利要求6所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述外表面层(3)的厚度为1～6mm；所述外表面层(3)中短石英纤维网胎的重量百分比为40％-100％。
10.根据权利要求6所述的一种石英纤维/炭纤维增强炭基复合材料保温桶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述树脂包括酚醛树脂或呋喃树脂中的任意一种；所述定型的温度控制在150～300℃，待烘箱不往外冒烟时，保温1～10小时。
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