JP5649243B2

JP5649243B2 - 膨張黒鉛シート及びこの膨張黒鉛シートを用いた炭素質ルツボの保護方法並びに単結晶引き上げ装置

Info

Publication number: JP5649243B2
Application number: JP2013002254A
Authority: JP
Inventors: 広瀬　芳明; 芳明広瀬; 哲也幸
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2027-04-18
Also published as: JP2013100226A

Description

本発明は、炭素繊維で強化された膨張黒鉛シート及びこの膨張黒鉛シートを炭素質ルツボの内面を覆う中敷に使用する炭素質ルツボの保護方法並びに単結晶引き上げ装置に関する。

膨張黒鉛シートは、耐熱性に優れ、気液不浸透性に優れているのでパッキン、バルブシート、ガスケット、燃料電池用セパレーター等に使用されている。また、この膨張黒鉛シートを２０００℃以上のハロゲンガス雰囲気下で高純度化処理し、不純物の含有量が１５ｐｐｍ以下の高純度膨張黒鉛シートを得ることが特許文献１に開示されており、このものは半導体製造工程でも使用されている。

以下、半導体製造工程で使用される高純度膨張黒鉛シートを例にとって説明する。この半導体製造工程における、代表的な単結晶引き上げ装置として、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という。）による単結晶引き上げ装置（以下、「ＣＺ装置」という。）がある。このＣＺ法による単結晶引き上げ装置においては、黒鉛ルツボと石英ルツボとが直接接触しているため、石英ルツボと接触する黒鉛ルツボの接触面が、石英ルツボと黒鉛ルツボとの反応により、またＳｉより発生するＳｉＯガス等との反応により、炭化ケイ素（以下、ＳｉＣ）化し、このＳｉＣと黒鉛との熱膨張係数の違いにより割れ等の欠陥が発生する。そこで、かかる問題点を解決するため、従来から石英ルツボと黒鉛ルツボとの間に膨張黒鉛シートを介在させ、黒鉛ルツボの内面を覆うことにより黒鉛ルツボの破損を防止して寿命を長く保たせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第２５２８２８５号公報

しかしながら、上記従来の膨張黒鉛シートは、綿状の膨張黒鉛を圧縮したものであって強度的に弱いという性質があるので、ルツボの内面に敷設する際に、以下の問題が生じていた。

（１）黒鉛ルツボの内面は曲面形状であるため、膨張黒鉛シートをルツボの内面に沿わせようとすると、破れたり、折れ曲がってしまうことがある。一方、このような１枚物の膨張黒鉛シートを破損なく黒鉛ルツボの内面を覆うようにすると、作業性が悪く、作業時間が長くかかっていた。

（２）更に、近年のルツボの大型化に伴い、１枚の膨張黒鉛シートのサイズも大きくなり、そのため、膨張黒鉛シートの破損や作業時間が長くかかる等の問題も、一層顕著になってきている。

そこで、上記課題を解決するため、従来から強度の向上した膨張黒鉛シートが要望されていた。
また、強度の向上した膨張黒鉛シートの要望は、黒鉛ルツボの内面を覆う中敷としての使用の場合以外にも、膨張黒鉛シートが使用される他の分野からも要望がなされていた。

本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、その目的は、引張強度の向上した膨張黒鉛シートを提供することである。
本発明の他の目的は、引張強度の向上した膨張黒鉛シートを炭素質ルツボの中敷として使用することにより、作業時間が格段に低減し、しかも、シートを破損することなくルツボの内面に隙間なく覆うことが可能であると共に、ルツボの大型化にも適した炭素質ルツボの保護方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、均一な加熱ができ、結晶欠陥の少ないシリコン単結晶を製造することができる単結晶引き上げ装置を提供することである。

上記目的を達成するため本発明は、膨張化処理により得られて綿状となっている未成形の膨張黒鉛材料と、毛羽立った炭素繊維同士が互いに絡み合った状態の補強材とが、プレス成型又はロール圧延処理により複合化させ、前記膨張黒鉛材料と前記炭素繊維の毛羽立ちとが絡み合わされてシート状に成形されている膨張黒鉛シートであることを要旨とする。
上記構成であれば、炭素繊維からなる補強材により引張強度が向上した膨張黒鉛シートが構成される。

本発明においては、補強材は、炭素繊維がメッシュ状に編み込まれて構成されているのが好ましい。更に、基材と補強材とは、接着剤により貼り合わされて一体化されている場合であってもよく、積層された状態で加圧されて一体化されている場合であってもよい。

また、本発明は、膨張黒鉛材料からなる基材が、炭素繊維同士が絡み合ってなる補強材を含む膨張黒鉛シートであることを要旨とする。
用語「炭素繊維同士が絡み合ってなる補強材」とは、例えば表面が毛羽立った炭素繊維同士が互いに絡み合った状態となって補強機能が発揮されるように構成されたものを意味する。このような構成により、引張強度が向上した膨張黒鉛シートが構成される。

また、本発明は、上記本発明に係る膨張黒鉛シートを、石英ルツボと該石英ルツボが載置される炭素質ルツボとの間に介在させて炭素質ルツボの内面を覆う中敷に使用する炭素質ルツボの保護方法であること要旨とする。
ここで、用語「炭素質ルツボ」とは、黒鉛材料からなる黒鉛ルツボと、炭素繊維強化炭素複合材（所謂Ｃ／Ｃ材）からなるルツボ（以下、Ｃ／Ｃルツボと称する）の両者を含むルツボであって、それら黒鉛ルツボやＣ／Ｃルツボに熱分解炭素等の被覆や含浸が施されていてもよいことはいうまでもない。
上記の如く、本発明に係る膨張黒鉛シートを、石英ルツボと該石英ルツボが載置される炭素質ルツボとの間に介在させて炭素質ルツボの内面を覆う中敷に使用することにより、従来例の膨張黒鉛シートを炭素質ルツボの内面に敷設するのに比べて、本発明ではシートの破損にそれ程考慮を払う必要がなくなるので、格段に作業性が向上し、作業時間を大幅に低減することができる。また、本発明は、取り扱いが容易で、作業性も向上することから、ルツボが大型化しても、シートを破損することなく、しかも作業時間もそれ程かからずにルツボ内面に敷設することができる。

さらに、本発明は、上記膨張黒鉛シートを用いた単結晶引き上げ装置、若しくは上記炭素質ルツボの保護方法を用いた単結晶引き上げ装置であることを要旨とする。上記膨張黒鉛シート、若しくは上記保護方法を、シリコン単結晶等の引き上げ装置に適用することによって、膨張黒鉛シートを破損することなくルツボの内面に隙間なく覆うことが可能となり、その結果、均一な加熱が担保され、結晶欠陥の少ないシリコン単結晶を製造することができる。

本発明によれば、炭素繊維により引張強度の向上した膨張黒鉛シートが得られる。また、この引張強度の向上した膨張黒鉛シートを炭素質ルツボの中敷として使用することにより、作業時間が格段に低減し、しかも、シートを破損することなくルツボの内面に隙間なく覆うことが可能であると共に、ルツボの大型化にも適したものとすることができる。さらに、本発明に係る膨張黒鉛シート、若しくは本発明に係る炭素質ルツボの保護方法を、シリコン単結晶等の引き上げ装置に適用することによって、均一な加熱が担保され、結晶欠陥の少ないシリコン単結晶を製造することができる。

単結晶引き上げ装置の要部断面図。ルツボの拡大断面図。本発明に係る膨張黒鉛シートの模式化した断面図。本発明に係る膨張黒鉛シートの製造方法を示す図。本発明に係る膨張黒鉛シートの模式化した断面図。

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

［実施の形態１］
以下の実施の形態では、本発明に係る膨張黒鉛シートを、炭素質ルツボの内面を覆う中敷に適用した場合について説明する。
先ず、図１に示す単結晶引き上げ装置におけるルツボ概略構成を説明し、次いで本発明に係る膨張黒鉛シートについて説明する。

（単結晶引き上げ装置の構成）
図１は単結晶引き上げ装置の要部断面図、図２はルツボの拡大断面図である。
図１に示すように、ＣＺ装置は、石英ルツボ１を支持する炭素質ルツボ２、ヒーター３、アッパーリング４、インナーシールド５等によって構成されている。このように、ＣＺ装置では、石英ルツボ１の周囲に配置されたヒーター３で石英ルツボ１内の原料を高温に加熱して原料融液６とし、この原料融液６を引き上げながら単結晶７を得る。

図1に示すように、炭素質ルツボ２は、石英ルツボ１と直接接触している。そのため、炭素質ルツボ２の石英ルツボ１との接触面は、石英ルツボと炭素質ルツボとの反応により、また、Ｓｉより発生するＳｉＯガス等との反応により、炭化ケイ素（以下、ＳｉＣ）化し、このＳｉＣと黒鉛との熱膨張係数の違いにより割れ等の欠陥が発生する。そこで、上記問題点を解決するため、図２に示すように、石英ルツボ１と炭素質ルツボ２との間に本発明に係る膨張黒鉛シート１０が中敷として介在されている。

（膨張黒鉛シートの構造）
上記膨張黒鉛シート１０は、図３に示すように、膨張黒鉛材料からなる基材１１の片面に、炭素繊維からなる補強材１２が積層状に形成されてなる。この補強材１２は炭素繊維がメッシュ状に編み込まれて構成されており、この補強材１２と基材１１とは、接着剤により貼り合わされて一体化されている。このような炭素繊維がメッシュ状に編み込まれた補強材１２を有することにより、膨張黒鉛シート１０の引張強度が向上する。そのため、膨張黒鉛シート１０を炭素質ルツボの中敷として使用すると、作業時間が格段に低減し、しかも、シートを破損することなくルツボの内面に隙間なく覆うことが可能であると共に、ルツボの大型化にも適したものとすることができる。

（膨張黒鉛シートの製造方法）
次いで、膨張黒鉛シート１０の製造方法を、図４を参照しつつ説明する。
膨張黒鉛シート１０の基材となる膨張黒鉛シート１３は、膨張化黒鉛から製造されたシート状の材料であり、その代表例について説明すると以下の通りである。先ず、天然又は合成燐片状黒鉛やキッシュ黒鉛等を酸化剤で処理して、黒鉛粒子に層間化合物を形成せしめ、次いでこれを高温に加熱好ましくは急激に高温にさらして急膨張せしめる。この処理により黒鉛粒子の層間化合物のガス圧により、層平面直角方向に黒鉛粒子は拡大され通常１００〜２５０倍程度に体積が急膨張するものである。この際使用される酸化剤としては層間化合物を形成せしめ得るものが使用され、例えば硫酸と硝酸との混酸、硫酸に硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリ等の酸化剤を混合したものが例示できる。
次いで、膨張化黒鉛を適宜な手段、例えば圧縮又はロール圧延成形によってシート状に施して、嵩さ密度が０．１〜０．７Ｍｇ／ｍ³の膨張黒鉛シート１３を作製する。

次いで、炭素繊維がメッシュ状に編み込まれたシート１４を、以下の方法で作製する。炭素繊維を直径が０．５ｍｍのより糸に構成し、この炭素繊維より糸を、たて糸、よこ糸として編み込んでメッシュ状の炭素繊維シート１４を作製する。編み組織としては、例えば、平織り、綾織り、朱子織り等があげられる。

次いで、上記方法で作製された基材となる膨張黒鉛シート１３の片面に、上記方法で作製された炭素繊維シート１４を接着剤で貼り合わせる。接着剤としては、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂などが用いられる。
次いで、上記複合材を２０００℃以上のハロゲンガス雰囲気下で高純度化処理し、不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の本発明に係る膨張黒鉛シート１０を作製する。

［実施の形態２］
実施の形態２に係る膨張黒鉛シート１０は、基材１１と補強材１２とを加圧により一体化したことを特徴とするものである。
上記構成の膨張黒鉛シート１０は、以下の方法により作製される。即ち、実施の形態１と同様の方法で作製された基材となる膨張黒鉛シート１３と、実施の形態１と同様の方法で作製された炭素繊維シート１４とを積層して、ロール又はプレスにより、基材となる膨張黒鉛シート１３と炭素繊維シート１４とを嵩さ密度が１．０〜２．０Ｍｇ／ｍ^３になるまで加圧して膨張黒鉛シート１３と炭素繊維シート１４が複合化された複合材を作製した。次いで、この複合材を２０００℃以上のハロゲンガス雰囲気下で高純度化処理し、不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の本発明に係る膨張黒鉛シート１０を作製した。

［実施の形態３］
実施の形態３に係る膨張黒鉛シート１０Ａにおける補強材１５は、図５に示すように、炭素繊維同士が絡み合って構成されていることを特徴とするものである。即ち、炭素繊維は上記のようにメッシュ状に編み込まれた構造でなくても、炭素繊維同士が絡み合って構成されていれば、強度の向上が図れるからである。

上記構成の膨張黒鉛シート１０Ａは以下の方法で作製される。即ち、上記実施の形態１の膨張化処理により得られた綿状の膨張黒鉛と、長さ３ｍｍ以上、直径０．１ｍｍ以上で且つ表面が毛羽立った炭素繊維とを混合させ、毛羽立った炭素繊維同士が互いに絡み合った状態の混合物を型に入れて、プレス成型又はロール圧延処理により複合化させて複合材を作製した。
次いで、この複合材を２０００℃以上のハロゲンガス雰囲気下で高純度化処理し、不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の本発明に係る膨張黒鉛シート１０Ａを作製した。

（その他の事項）
（１）上記実施の形態１及び実施の形態２では、基材となる膨張黒鉛シート１３の片面に炭素繊維シート１４を設けたけれども、基材となる膨張黒鉛シート１３の両面に炭素繊維シート１４を設けるようにしてもよい。このようにすれば、シート強度が更に向上するので、ルツボの中敷としてより適している。

（２）また、基材となる膨張黒鉛シート１３と炭素繊維シート１４が複合化された後、高純度化処理を行うことから、炭素繊維シートでなくても、熱処理により炭素となるもの、例えば有機繊維シートを用いてもよい。要は熱処理により炭素となるものであれば全て含まれる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
上記実施の形態１と同様の方法で本発明に係る膨張黒鉛シート（以下、本発明膨張黒鉛シートＡ１と称する。）を作製し、引張試験（インストロン社製の材料試験機４３０１型使用）を行ったので、その結果を表１に示す。なお、引張試験では試料（２０×１００ｍｍ）を８．３×１０^-2ｍｍ／ｓの均一な速度で引張応力を負荷した際の破断荷重から算出した。

なお、本発明に係る膨張黒鉛シートの厚みは、０．４ｍｍ、嵩さ密度は１．０Ｍｇ／ｍ^３とした。

（実施例２）
上記実施の形態２と同様の方法で本発明に係る膨張黒鉛シート（以下、本発明膨張黒鉛シートＡ２と称する。）を作製し、上記実施例１と同様の引張試験を行ったので、その結果を表１に示す。

（実施例３）
上記実施の形態３と同様の方法で本発明に係る膨張黒鉛シート（以下、本発明膨張黒鉛シートＡ３と称する。）を作製し、上記実施例１と同様の引張試験を行ったので、その結果を表１に示す。

（比較例）
酸化処理した天然鱗状黒鉛を精選し、高温膨張化処理させた後に膨張化黒鉛の不純物を灰分５０ｐｐｍ以下に除去した後、この膨張化黒鉛を適宜な手段、例えば圧縮又はロール成形によってシート状に施して、炭素繊維で複合化されていない一般的な高純度膨張黒鉛シート（比較膨張黒鉛シートＺと称する。）を作製し、上記実施例１と同様の引張試験を行ったので、その結果を表１に示す。

（試験結果の検討）
表１より明らかなように、引張強度は、本発明膨張黒鉛シートＡ１，Ａ２，Ａ３のいずれもが比較膨張黒鉛シートＺより良好であることが分かる。このような結果が得られたのは、炭素繊維により引張強度が向上したことによるものと考えられる。このことから、本発明膨張黒鉛シートを黒鉛ルツボの中敷として用いるのに適していることが認められる。
なお、引張強度は、本発明膨張黒鉛シートＡ１，Ａ２の方が本発明膨張黒鉛シートＡ３より良好であることが分かる。このような結果が得られたのは、炭素繊維がメッシュ状に編み込まれたものが、引張強度に優れていることによるものと考えられる。

本発明は、炭素繊維で強化された膨張黒鉛シート及びこの膨張黒鉛シートを炭素質ルツボの内面を覆う中敷に使用する炭素質ルツボの保護方法並びに単結晶引き上げ装置に適している。

１：石英ルツボ２：炭素質ルツボ
３：ヒーター４：アッパーリング
５：インナーシールド６：原料融液
７：単結晶１０，１０Ａ：本発明に係る膨張黒鉛シート
１１：基材１２，１５：補強材
１３：基材となる膨張黒鉛シート１４：炭素繊維シート

Claims

膨張化処理により得られて綿状となっている未成形の膨張黒鉛材料と、毛羽立った炭素繊維同士が互いに絡み合った状態の補強材とを、プレス成型又はロール圧延処理により複合化させ、前記膨張黒鉛材料と前記炭素繊維の毛羽立ちとが絡み合わされてシート状に成形されていることを特徴とする膨張黒鉛シート。
前記補強材は、長さ３ｍｍ以上、直径０．１ｍｍ以上の炭素繊維を用いて形成されたものである請求項１記載の膨張黒鉛シート。
前記複合化は、前記膨張黒鉛材料と前記補強材との混合物をプレス成型又はロール圧延処理することで行われたものである請求項１又は２に記載の膨張黒鉛シート。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の膨張黒鉛シートを、石英ルツボと該石英ルツボが載置される炭素質ルツボとの間に介在させて炭素質ルツボの内面を覆う中敷に使用することを特徴とする炭素質ルツボの保護方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の膨張黒鉛シートを用いた単結晶引き上げ装置。
請求項４に記載の保護方法を使用した単結晶引き上げ装置。