RU2579054C2

RU2579054C2 - Материалы и изделия, способные противостоять высоким температурам в окисляющей среде, и способ их изготовления

Info

Publication number: RU2579054C2
Application number: RU2013130211/03A
Authority: RU
Inventors: Анн-Софи АНДРЕАНИ; Франсис РЕБИЙА; Ажелин ПУЛОН; Жак ТЕБО; Анн СОВЕРОШ
Original assignee: Геракл; Сентр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2016-03-27
Also published as: CA2820795C; CN103402948A; BR112013014353A2; JP2014505648A; RU2013130211A; EP2649024A1; US9382164B2; FR2968652B1; CA2820795A1; ZA201304216B; CN103402948B; KR20140011307A; FR2968652A1; JP5969998B2; WO2012076797A1; US20140072805A1

Abstract

Изобретение относится к получению материала, который способен противостоять высоким температурам в окисляюющей среде, и может быть использовано при изготовлении конструкционных деталей и покрытий. Огнеупорный материал содержит по меньшей мере первый компонент, соответствующий гафнию или неоксидному соединению гафния, или их смеси; второй компонент, соответствующий бору, или неоксидному соединению бора, или соответствующий смеси бора и неоксидного соединения бора; и третий компонент, соответствующий редкоземельному элементу РЗ, или неоксидному соединению редкоземельного элемента РЗ, или соответствующий смеси редкоземельного элемента РЗ и неоксидного соединения редкоземельного элемента РЗ, причем РЗ выбран из скандия, иттрия и лантанидов. При температуре эксплуатации, превышающей 2000^оС, указанный материал способен образовывать самовосстанавливающуюся жидкую фазу в виде оксида редкоземельного металла. Материал не содержит ни кремния, ни соединения кремния. Технический результат изобретения - сохранение высоких механических свойств деталей из огнеупорного материала при температурах более 2000^оС и обеспечение эффективной защиты деталей от окисления. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 9 табл., 7 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к получению материала, который способен противостоять высоким температурам в окисляющей среде, в частности - в присутствии воздуха, пара, и более конкретно - в присутствии любой газообразной или жидкой фазы, которая содержит кислород или соединение кислорода.

В частности, изобретение относится к изготовлению детали из огнеупорного материала, которая пригодна для обеспечения защиты, способной противостоять высоким температурам в окисляющей среде. Изобретение также относится к обеспечению защиты от высоких температур в окисляющей среде с использованием термоструктурных композиционных материалов, которые по меньшей мере частично изготовлены из углерода, содержат волокна, образующие волокнистое армирование таких материалов и обычно являющиеся углеродными волокнами; кроме того, также существует возможность того, что матрица, уплотняющая эти материалы, частично или полностью изготовлена из углерода или из материала, отличающегося от углерода. Более конкретно, но не исключительно, изобретение относится к углерод/углеродным (С/С) термоструктурным композиционным материалам, которые состоят из углеродного волокнистого армирования, уплотненного углеродной матрицей.

Термоструктурные композиционные материалы отличаются своими механическими свойствами, которые делают их пригодными для изготовления конструкционных деталей, и способностью сохранять эти механические свойства при высоких температурах. Тем не менее, если композиционные материалы содержат углерод, то они обладают недостатком, состоящим в их окислении при температурах, превышающих 400°C, в воздухе или в окисляющей среде и в частичной утрате их термоструктурных свойств.

Для температур ниже 2000°C в настоящее время существует множество противоокислительных защитных покрытий для деталей, по меньшей мере частично изготовленных из углерода или графита. В таблице, приведенной ниже, представлены примеры защитных покрытий, которые могут быть использованы в зависимости от максимальной рабочей температуры.

Рабочая температура	Противоокислительная защита
700°C	B₂O₃
850°C	Zn₂P₂O₇
1250-1300°C	SiC+(бария и алюминия боросиликат (SABB)+MoSi₂)+(SABB+Y₂O₃)
1500°C	Силикаты иттрия SiC+(магния и алюминия боросиликат (SABM)+MoSi₂)SiC+Al₂O₃+муллит
1600°C	SiC+силикаты иттрия+SiO₂C+SiC+Si₃N₄
1700-1800°C	Нитрид кремния Карбид кремния

Тем не менее, при температурах, превышающих указанные в приведенной выше таблице, и особенно при температурах, превышающих 2000°C, могут возникать некоторые феномены, снижающие эффективность защиты. В частности, можно упомянуть проблемы, связанные с оксидами, обуславливающими термическую и механическую нестабильность, плохую защиту против диффузии кислорода и разобщение покрытия и основы, приводящее к окислению на поверхности раздела между углеродной основой, подлежащей защите, и защитным покрытием.

Ни одна из простых систем не устраняет все эти ограничения. Для защиты термоструктурных композиционных материалов (например, С/С) при высоких температурах были предложены многофазные системы, в частности диборид гафния (HfB₂) или диборид циркония (ZrB₂), как описано в публикации US 5420084, и было обнаружено, что они являются хорошими кандидатами на роль защитных материалов, в частности, потому что они обладают следующими свойствами:

- температурами плавления порядка 3200°C;

- низкой плотностью (6,09 и 10,5);

- высокой твердостью;

- высокой электро- и теплопроводностью;

- высокой устойчивостью к термическому шоку; и

- хорошей устойчивостью к окислению при высоких температурах.

В окисляющей атмосфере ZrB₂ и HfB₂ образуют огнеупорный оксид, который является пористым при температурах, превышающих 2000°C, и жидкую фазу B₂O₃ (температура плавления около 450°C). Тем не менее, эта жидкая фаза B₂O₃ почти полностью испаряется при температурах, превышающих 1800°C. Для того чтобы получить менее летучую жидкую фазу, к ZrB₂ и HfB₂ добавляют огнеупорное соединение SiC(Td=2730°C) для получения жидкого боросиликата, который является более стабильным при высокой температуре, но сохраняет способность затекать в поры слоя огнеупорного оксида. При добавлении SiC к ZrB₂ и HfB₂ окисление этих соединений приводит к образованию пористого огнеупорного скелета, состоящего из HfO₂ или ZrO₂, который противостоит высоким температурам, и поверхность которого покрыта вязкой жидкой фазой, состоящей из SiO₂, которая обладает свойством снижать количество кислорода, диффундирующего через слой оксида, и вследствие этого снижать скорость, с которой окисляется защитный материал.

Температура плавления диоксида кремния равна примерно 1700°C, а его температура кипения равна 2700°C. При температурах, превышающих 2000°C, диоксид кремния находится в жидкой форме. Многочисленные исследования показали, что образование первоначального слоя SiO₂ происходит очень быстро (квазимгновенная нуклеация). Кроме того, реакция окисления приводит к значительному увеличению объема, связанному с изменением молярного объема одного моля SiO₂ по сравнению с одним молем SiC. Кроме того, его коэффициент термического расширения мал, что обеспечивает хорошую термическую совместимость с другими имеющимися слоями огнеупорных оксидов, коэффициенты термического расширения которых часто значительно выше, чем коэффициент термического расширения композиционного материала. Это значительное увеличение объема и низкая проницаемость диоксида кремния для кислорода объясняют защитный характер SiO₂, который образует эффективный барьер против диффузии кислорода. Это является частным примером пассивного окисления.

Среди различных систем, полученных посредством смешивания (Zr/Hf)B₂ и SiC, система, содержащая 20 об.% SiC (то есть атомное отношения (Zr или Hf)/Si равно 2,7), обеспечивает хороший компромисс между адгезией к композиционному материалу, содержащему углерод, и устойчивостью к окислению. Адгезия усиливается за счет химической и термомеханической совместимости между композиционным материалом и его покрытием. Низкий коэффициент термического расширения SiC близок к коэффициенту термического расширения углерода. Поэтому добавление SiC дает возможность улучшить термомеханическую совместимость и за счет этого избежать появления микротрещин. Тем не менее, во влажной или сухой окисляющей атмосфере и/или при высокой температуре диоксид кремния испаряется, и нарастание этого пассивного слоя становится очень ограниченным. Соответственно, при низком давлении возможен переход от пассивного окисления к активному окислению SiC.

При температурах, превышающих 2000°C, эффективность защиты таких систем снижается из-за активного окисления карбида кремния, приводящего к образованию газообразного SiO и повторному открытию пор в огнеупорном оксидном скелете, содержащем по меньшей мере HfO₂ или ZrO₂.

Существует необходимость защиты деталей, используемых в окисляющей среде при температурах, превышающих 2000°C.

Это относится, в частности, к компонентам ракетных двигателей или к компонентам авиационных двигателей турбореактивного типа, в которых пар и диоксид углерода, образующиеся и выбрасываемые через сопло, создают среду, являющуюся влажной и окисляющей. Такая проблема с защитой также возникает в случае транспортных средств, возвращаемых в атмосферу.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить огнеупорный материал, который способен противостоять высоким температурам, в частности - материал, который способен противостоять окислению при температурах, превышающих или равных 2000°C, в условиях с давлением, лежащим в диапазоне от очень низкого давления (≥1 паскаля (Па) до более высоких значений (>30 мегапаскалей (МПа)).

Эта задача решена за счет материала, отличающегося тем, что он содержит по меньшей мере:

- первый компонент, соответствующий гафнию, или неоксидному соединению гафния, или соответствующий смеси по меньшей мере двух таких металлов и/или соединений;

- второй компонент, соответствующий бору, или неоксидному соединению бора, или соответствующий смеси бора и неоксидного соединения бора; и

- третий компонент, соответствующий редкоземельному элементу РЗ, причем РЗ обозначает редкоземельный элемент, относящийся к группе, состоящей из иттрия (Y), скандия (Sc) и лантанидов, или соответствующий неоксидному соединению этого редкоземельного элемента, то есть карбиду, бориду или нитриду редкоземельного элемента, или соответствующий смеси редкоземельного элемента и неоксидного соединения редкоземельного элемента;

причем этот материал не содержит ни кремния, ни соединения кремния.

Как разъяснено выше, такой материал образует неоксидную систему, в которой кремний предпочтительно заменен третьим компонентом, который не подвергается активному окислению и, тем не менее, сохраняет самовосстанавливающуюся жидкую фазу благодаря присутствию B₂O₃ и/или возможному образованию жидкого оксида третьего компонента. Кроме того, материал согласно настоящему изобретению обладает очень хорошими огнеупорными свойствами, поскольку в защитном оксидном слое оксид третьего компонента образует комплекс, содержащий оксид гафния, оксид, определенное (или промежуточное соединение), твердый раствор или сверхструктуру, которая обеспечивает повышение термомеханической стабильности защитного оксидного слоя.

В первом аспекте настоящего изобретения материал содержит борид третьего компонента совместно с гафнием в металлической форме или в форме карбида, борида или нитрида или даже смесь нескольких из этих элементов и/или соединений.

Во втором аспекте настоящего изобретения материал содержит нитрид вышеуказанного редкоземельного элемента, причем этот материал также содержит борид гафния и неоксидное соединение гафния или даже смесь нескольких из этих соединений. В таких условиях, несмотря на то, что бор не присутствует в независимой форме; можно отрегулировать количества бора и гафния. За счет гафния в форме двух соединений можно вначале отрегулировать количество бора за счет использования борида гафния, а затем отрегулировать количество гафния за счет использования второго соединения, которое может быть, в частности, нитридом или карбидом.

В третьем аспекте настоящего изобретения материал содержит гафний и борид редкоземельного элемента или карбид гафния и борид редкоземельного элемента. В частности, материал может содержать гафний и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом из семейства лантанидов, или карбид гафния и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом из семейства лантанидов.

Согласно конкретной характеристике настоящего изобретения тантал или неоксидное соединение тантала, или ниобий или неоксидное соединение ниобия, или цирконий или неоксидное соединения циркония, или даже смесь нескольких из этих металлов и/или соединений также могут быть добавлены к трем вышеуказанным компонентам для получения дополнительной стабильной жидкой фазы.

Изобретение также обеспечивает огнеупорную деталь, которая может противостоять высоким температурам в окисляющей атмосфере; эта деталь характеризуется тем, что она состоит из огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

Изобретение также обеспечивает деталь из термоструктурного композиционного материала, по меньшей мере частично состоящего из углерода и имеющего защитное покрытие, обеспечивающее защиту при высоких температурах в окисляющей среде; эта деталь отличается тем, что защитное покрытие состоит по меньшей мере из одного огнеупорного материала согласно настоящему изобретению. Эта деталь может, в частности, представлять собой компонент ракетного двигателя, изготовленный из С/С композиционного материала и имеющий по меньшей мере внутреннюю поверхность, снабженную вышеуказанным защитным покрытием.

Изобретение также обеспечивает способ изготовления детали из огнеупорного материала, который может противостоять высоким температурам в окисляющей среде; этот способ отличается тем, что он включает:

приготовление композиции, содержащей по меньшей мере:

- первый компонент, соответствующий гафнию или неоксидному соединению гафния или соответствующий смеси по меньшей мере двух металлов и/или соединений, выбранных из гафния и/или неоксидного соединения гафния;

- второй компонент, соответствующий бору или неоксидному соединению бора или соответствующий смеси бора и неоксидного соединения бора; и

- третий компонент, соответствующий редкоземельному элементу (РЗ) или неоксидному соединению редкоземельного элемента или соответствующий смеси редкоземельного элемента и неоксидного соединения редкоземельного элемента;

причем эта композиция не содержит ни кремния, ни соединения кремния; и

формование композиции и уплотнение данной композиции.

Изобретение также обеспечивает способ изготовления защитного слоя, который может противостоять высоким температурам в окисляющей среде; этот слой изготовлен из композиционного материала, по меньшей мере частично состоящего из углерода; способ включает:

нанесение на деталь композиции, содержащей по меньшей мере:

- причем эта композиция не содержит ни кремния, ни соединения кремния; и

- формование композиции и уплотнение данной композиции.

В первом аспекте настоящего изобретения композиция содержит борид третьего компонента совместно с гафнием в металлической форме или в форме карбида, борида или нитрида или даже смесь нескольких из этих металлов и/или этих соединений.

Во втором аспекте настоящего изобретения композиция содержит нитрид вышеуказанного редкоземельного элемента; при этом материал также содержит борид гафния и неоксидное соединение гафния или смесь нескольких из этих соединений.

В третьем аспекте настоящего изобретения композиция содержит гафний и борид редкоземельного элемента или карбид гафния и борид редкоземельного элемента. Композиция может, в частности, содержать гафний и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом, или карбид гафния и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом.

Кроме трех компонентов, описанных выше, композиция может содержать тантал или неоксидное соединение тантала, или ниобий или неоксидное соединение ниобия, или цирконий или неоксидное соединение циркония, или даже смесь нескольких из этих металлов и/или соединений.

Согласно особому признаку настоящего изобретения, в способах изготовления детали из огнеупорного материала и защитного покрытия для детали, изготовленного из термоструктурного композиционного материала (например, С/С), композицию уплотняют посредством высокоскоростного спекания и плазменно-искрового спекания (SPS, от англ. «spark plasma sintering»).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из приведенного ниже описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения в форме не ограничивающих его примеров и со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых:

- Фиг.1А и 1В являются фотографиями, демонстрирующими, соответственно, вид сверху и частичный разрез С/С композиционной гранулы, покрытой защитным материалом согласно настоящему изобретению, после того как гранула была подвергнута воздействию высокотемпературного теплового потока в окисляющей среде;

- Фиг.2А и 2В являются фотографиями, демонстрирующими, соответственно, вид сверху и частичный разрез С/С композиционной гранулы, покрытой защитным материалом согласно настоящему изобретению, после того как гранула была подвергнута воздействию высокотемпературного теплового потока в окисляющей среде;

- Фиг.3 является фотографией, демонстрирующей вид сверху гранулы, изготовленной из материала согласно настоящему изобретению, после того как гранула была подвергнута воздействию высокотемпературного теплового потока в окисляющей среде;

- Фиг.4 является фотографией, демонстрирующей вид сверху гранулы, изготовленной из материала согласно настоящему изобретению, после того как гранула была подвергнута воздействию высокотемпературного теплового потока в окисляющей среде; и

Фиг.5 является фотографией, демонстрирующей вид сверху гранулы, изготовленной из материала согласно настоящему изобретению, после того как гранула была подвергнута воздействию высокотемпературного теплового потока в окисляющей среде.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает новый огнеупорный материал, пригодный для противостояния температурам, превышающим 2000°C, в окисляющей среде, определенной выше, за счет формирования структурной системы, которая образует защитный слой из оксидов во время ее использования.

Материал согласно настоящему изобретению можно использовать для изготовления огнеупорных деталей, которые используют в таких условиях, например - для теплозащитных экранов транспортных средств, возвращаемых в атмосферу. Материал согласно настоящему изобретению можно также использовать в качестве защитного покрытия для деталей из термоструктурного композиционного материала, содержащих по меньшей мере некоторое количество углерода, например - деталей из С/С композиционного материала, которые должны подвергаться воздействию высоких температур (>2000°C) в окисляющей среде, например, в частности, для горловин сопел ракетных двигателей или частей авиационных двигателей, в частности - турбореактивного типа.

Огнеупорный материал согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере три компонента. Первый компонент соответствует гафнию или цирконию или неоксидному соединению одного из них, или даже смеси двух или более таких металлов и/или соединений. Цирконий предпочтительно используют в форме, отличающейся от металлической, так как цирконий в металлической форме обладает низкой термостабильностью. Второй компонент соответствует бору или неоксидному соединению бора или даже их смеси. Третий компонент соответствует редкоземельному элементу (РЗ), где аббревиатура РЗ обозначает редкоземельный элемент, являющийся иттрием (Y), скандием (Sc) и лантанидами, или неоксидному соединению редкоземельных элементов, в частности - карбиду, бориду или нитриду редкоземельного элемента, или даже смеси редкоземельных элементов и неоксидного соединения редкоземельных элементов. Редкоземельный элемент предпочтительно используют в форме, отличающейся от металлической, поскольку в металлической форме редкоземельный элемент обладает низкой термостабильностью.

Атомное отношение между первым компонентом и третьим компонентом определенно больше 0 и меньше или равно 25 (1-ый компонент/3-ий компонент >0 и ≤25), тогда как атомное отношение между вторым компонентом и третьим компонентом определенно больше 0 и меньше или равно 60 (2-ой компонент/3-ий компонент >0 и ≤60).

Материал согласно настоящему изобретению не содержит кремния или соединений кремния, например - SiC, во избежание активного окисления материала.

В случае использования в форме соединения три вышеуказанных компонента находятся в неоксидной форме, так что защитный огнеупорный материал согласно настоящему изобретению образует исходную неоксидную систему. Соответственно, перед использованием в высокотемпературной окисляющей среде материал согласно настоящему изобретению не содержит уже образовавшихся оксидов, и они образуются только во время использования материала. Первоначально образовавшиеся оксиды, то есть оксиды, уже присутствующие в материале во время его изготовления, обычно имеют высокий коэффициент термического расширения и низкую теплопроводность, вследствие чего они чувствительны к температурному шоку. Во время использования материала, который изначально содержит такие оксиды, повышение температуры материала приводит к температурному шоку в оксидах, что может привести к растрескиванию и/или отслаиванию материала. При использовании материала согласно настоящему изобретению этого недостатка удается избежать, так как оксиды образуются только во время повышения температуры, когда материал используют в окисляющей среде.

Во время использования, то есть в окисляющей среде при температурах, лежащих в диапазоне, который может простираться от нескольких сотен градусов Цельсия до более чем 2000°C, компоненты системы материала образуют, сами по себе или взаимодействуя друг с другом, защитные оксиды, которые позволяют детали или защитному покрытию, образованному материалом согласно настоящему изобретению, сохранить механическую целостность и огнеупорные свойства.

Как указано выше, гафний или цирконий выбраны потому, что они соответствуют очень хорошим базовым компонентам для системы, формируемой материалом согласно настоящему изобретению, в частности, из-за высоких температур плавления их оксидов (порядка 3000°C) и высокой устойчивости к температурному шоку.

Включение бора в систему материала согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность образования оксида бора B₂O₃ в жидкой форме, которая пригодна для заполнения пор и трещин, которые могут появляться в защитных оксидах гафния (HfO₂) или циркония (ZrO₂).

Согласно настоящему изобретению, кремний и любые его соединения отсутствуют, и предпочтительно они заменены в защитном материале согласно настоящему изобретению третьим компонентом. Третий компонент служит для того, чтобы обеспечить и гарантировать очень хорошие огнеупорные свойства материала, поскольку оксид этого третьего компонента действует в защитном оксидном слое, содержащем оксид гафния или циркония, с образованием оксида, определенного (или промежуточного) соединения, твердого раствора или структуры, которая обеспечивает возможность повышения термохимической стабильности защитного оксидного слоя.

Среди редкоземельных элементов, пригодных для образования неоксидной системы с цирконием, можно назвать, в частности: лантан (La), неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), эрбий (Er), диспрозий (Dy), лютеций (Lu), иттербий (Yb), иттрий (Y) и гольмий (Ho), а также скандий (Sc). Оксиды этих компонентов имеют температуры плавления, превышающие 2000°C. Они способны образовывать определенные соединения с Br₂O₃ при температурах ниже 2000°C.

Кроме того, при температурах, превышающих 2000°C, оксиды компонентов La, Nd, Sm, Eu, Er и Y образуют промежуточные соединения с ZrO₂.

Среди редкоземельных элементов, пригодных для образования неоксидной системы с гафнием, можно назвать, в частности: лантан (La), неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), эрбий (Er), диспрозий (Dy), лютеций (Lu), иттербий (Yb), иттрий (Y), гольмий (Ho) и тулий (Tm). Оксиды этих компонентов имеют температуры плавления, превышающие 2000°C. Они способны образовывать определенные соединения с B₂O₃ при температурах ниже 2000°C. Кроме того, при температурах, превышающих 2000°C, оксиды La, Nd, Sm, Eu и Gd образуют промежуточные соединения с HfO₂.

Оксиды третьего компонента могут находиться в твердой или жидкой форме и могут образовывать определенные соединения с B₂O₃ при низкой температуре. Образование определенных соединений между оксидом добавленного компонента и оксидом бора при низкой температуре может привести к сохранению сильного химического сродства между этими двумя соединениями в жидком состоянии при высокой температуре и ограничить испарения B₂O₃ фазы.

Кроме того, тантал или неоксидное соединение тантала, например - TaC, или ниобий или неоксидное соединение ниобия, например - NbC, или цирконий или соединение циркония, если цирконий еще не присутствует в первом компоненте, или смесь этих металлов и/или соединений также могут быть добавлены к трем вышеуказанным компонентам для того, чтобы обеспечить дополнительную стабильную жидкую фазу в системе. Испытания при высокой температуре в окисляющей среде показали, что жидкий оксид Ta₂O₅ является очень термостойким. По меньшей мере 50% или даже 70% образовавшегося Ta₂O₅ остаются в конденсированном состоянии при температуре абсолютно черного тела Tbb=2250°C. Образование жидкой фазы на поверхности ограничено, что способствует повышению огнеупорных свойств оксидного слоя.

Материал согласно настоящему изобретению может быть изготовлен, в частности, из композиции, содержащей смесь порошков по меньшей мере трех вышеуказанных компонентов. Для иллюстрации в приведенной ниже таблице указаны характеристики порошков, которые коммерчески доступны и пригодны для использования для изготовления материалов согласно настоящему изобретению.

Соединение	Поставщик	Размер частиц (мкм)	Степень чистоты (%)
Hf	Alfa Aesar	44	99,6
HfB₂	Neyco	44	99,9
ZrB₂	Neyco	44	99,5
HfC	Alfa Aesar	44	99,5
ZrC	ABCR Gmbh & Co	44	99
GdN	Neyco	250	Gd₂O₃ гидроксиды Gd
GdB₆	Cerac	44	99,9
YbN	Neyco	250	Yb₂O₃ гидроксиды Yb
DyB₄	Cerac	250	99,5
GdB₆	Cerac	44	99,9
YbN	Neyco	250	Yb2O₃ гидроксиды Yb
DyB₄	Cerac	250	99,5

Смесь порошков после формования, например - посредством холодного прессования в форме (таблетирование), уплотняют посредством высокоскоростного спекания и плазменно-искрового спекания (SPS). Высокоскоростное спекание или плазменно-искровое спекание - это способ, сходный со стандартным горячим прессованием, который можно также использовать для уплотнения сформованной композиции. «Высокоскоростное спекание» состоит в тепловой обработке под давлением при пропускании электрического тока, который служит для консолидации детали за счет формирования связей между зернами без полного их расплавления. Такая сварка, обеспечиваемая за счет диффузии материала, сопровождается его уплотнением, то есть снижением пористости и отверждением, и она обеспечивает целостность сформованного изделия.

Композицию, сформованную таким образом, чтобы она приняла форму детали, которую необходимо изготовить, помещают в камеру, которая обеспечивает создание одноосного давления во время спекания. Прибор, который можно использовать для осуществления высокоскоростного спекания, продает, например, поставщик Sumitomo Electric Industries, и он обеспечивает возможность подвергнуть образец воздействию импульсов постоянного электрического тока длительностью 3,3 миллисекунды (мс) (в характерном случае от 0 до 10 вольт (В), от 1 килоампера (кА) до 5 кА) и давлению, равному нескольким десяткам мегапаскалей (до 150 МПа) в диапазоне температур от температуры окружающей среды до 2000°C. Высокоскоростное спекание обычно проводят в вакууме, но можно работать и в инертной атмосфере (азот, аргон).

Такой же цикл спекания можно использовать в качестве стандарта для уплотнения различных композиций огнеупорного материала согласно настоящему изобретению посредством высокоскоростного спекания, только конечную температуру спекания необходимо модифицировать в зависимости от огнеупорных свойств компонентов, подлежащих спеканию.

Например, температурные параметры, выбранные для цикла спекания, могут быть следующими: повышение температуры до 600°C в течение 3 минут (мин), последующее повышение температуры до температуры спекания со скоростью 100°C/мин, последующее выдерживание при этой температуре в течение 5 мин и заключительное снижение температуры до 600°C в течение 30 мин с последующим отключением нагревателя.

Во время цикла прогрессивно развивают давление, равное 100 МПа, начиная от начала повышения температуры до 600°C, чтобы закрыть большую часть оставшихся пор и избежать неравномерного уплотнения материала после спекания. Соответственно, с самого начала спекания обычно можно получить плотный материал с хорошим контактом между зернами.

Регулируемое охлаждение обеспечивает релаксацию напряжений термической природы и изменение существующей структуры фаз, а также позволяет избежать появления трещин и микротрещин в материале. В таблице, приведенной ниже, приведены примеры атмосферы, используемой во время спекания, значения температуры плавления и значения температуры спекания для некоторых компонентов, используемых в композициях материалов согласно настоящему изобретению.

Соединение	Tm (°C)	T_{спекания} (°C)	Атмосфера во время спекания
Hf	2222	1300	вакуум
HfC	3890	2000	вакуум
HfB₂	3250	2000	вакуум
ZrC	3550	2000	вакуум
ZrB₂	3060	2000	вакуум
DyB₄	>2000	≥1700	вакуум
GdB₆	>2000	≥1700	вакуум
GdN	>1600	1600	аргон

Используемые формы и поршни изготавливают из графита, и они отделены от композиции в форме уплотненного порошка слоем графита для предотвращения сцепления.

При использовании высокоскоростного спекания для получения защитного покрытия вокруг детали, изготовленной из термоструктурного композиционного материала (например, С/С), деталь из С/С композиционного материала помещают в форму для спекания на подушку из порошка (соответствующего порошкообразной смеси компонентов для приготовления материала согласно настоящему изобретению) и затем покрывают тем же порошком так, чтобы он полностью окружал деталь, изготавливаемую посредством высокоскоростного спекания. Однако, по желанию, только часть поверхности детали, изготовленной из термоструктурного композиционного материала (например, С/С), может быть покрыта материалом согласно настоящему изобретению, например - если необходимо защитить только часть ее поверхности.

Монолитные детали и защитные покрытия из огнеупорного материала, который может противостоять высоким температурам в окисляющей среде, согласно настоящему изобретению могут быть также изготовлены посредством стандартного спекания, плазменного напыления или физического осаждения из паровой фазы (PVD, от англ. «physical vapor deposition»).

В двух следующих таблицах приведены примеры степени уплотнения и фаз, обнаруженных способом дифракции рентгеновских лучей в материалах, полученных из различных порошкообразных композиций, уплотненных посредством высокоскоростного спекания в вышеописанных рабочих условиях при температурах спекания, указанных в таблицах.

Порошкообразная композиция	Атомное отношение (Hf, Zr/Dy)	T_{спекания} (°C)	Степень компактности (%)	Основные дифракционные фазы
Hf+DyB₄	1,35	≥1300	85	Hf, DyB₄, HfB₂, DyB₂
Hf+DyB₄	2,7	≥1300	90	Hf, DyB₄, HfB₂, DyB₂
Hf+DyB₄	8,1	≥1300	93	Hf, DyB₄, HfB₂
Hf+DyB₄	24,3	≥1300	95	Hf
HfC+DyB₄	1,35	≥1700	85	HfC, DyB₄, HfB₂, DyB₂ (слабо)
HfC+DyB₄	2,7	≥1700	85	HfC, DyB₄, HfB₂ ZrC, DyB₄, ZrB₂, DyB₂ (слабо)
ZrC+DyB₄	2,7	≥1700	84	HfC, DyB₄, HfB₂ ZrC, DyB₄, ZrB₂, DyB₂ (слабо)
HfC+DyB₄	8,1	≥1700	85	HfC, DyB₄, HfB₂ (слабо)
Порошкообразная композиция	Атомное отношение (Hf, Zr/Gd)	I_{спекания} (°C)	Степень компактности (%)	Основные дифракционные фазы
Hf+GdB₆	2,7	1300	90	Hf, GdB₆, HfB₂, Gd₂B₅
HfC+GdB₆	2,7	1700	91	HfC, GdB₆, HfB₂, GdC₂ ZrC, GdB₆, ZrB₂, GdC₂
ZrC+GdB₆	2,7	1700	98	HfC, GdB₆, HfB₂, GdC₂ ZrC, GdB₆, ZrB₂, GdC₂
HfC+GdB₆	8,1	1700	90	HfC, HfB₂, GdC₂

Испытания

С целью подтверждения эффективности огнеупорного материала согласно настоящему изобретению были изготовлены следующие образцы:

- гранулы из С/С композиционного материала, имевшие диаметр, равный 10 миллиметрам (мм), толщину, равную 2 мм, и плотность, равную 1,2 грамма в кубическом сантиметре (г/см³), с защитным покрытием из огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, способного противостоять высоким температурам в окисляющей среде и нанесенного посредством высокоскоростного спекания, как описано выше; в конечном итоге образцы представляли собой гранулы с диаметром, равным 15 мм, и толщиной, равной 5 мм (Испытания 1 и 2); и

- твердые гранулы из огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, способного противостоять высоким температурам в окисляющей среде, изготовленные посредством высокоскоростного спекания, как описано выше; образцы представляли собой гранулы с диаметром, равным 50 мм, и толщиной, равной 5 мм (Испытания с 3 по 5).

Образцы, изготовленные таким способом, затем были испытаны на окисление в атмосферном воздухе в солнечной печи, в которой их подвергали воздействию потока солнечного излучения с интенсивностью, равной 15,5 мегаватт на квадратный метр (МВт/м²), во время паузы при максимальной температуре, длившейся в течение 3 минут.

Испытание 1

В таблице, приведенной ниже, и на фотографиях (Фиг.1А и 1В) показаны результаты, полученные для образца, представлявшего собой гранулы из С/С композиционного материала с защитным покрытием из материала Hf+DyB₄ (2,7) (то есть из смеси Hf и DyB₄ с атомным отношением Hf/Dy, равным 2,7); образцы формовали и испытывали при условиях, описанных выше. В таблице, приведенной ниже, обозначения Tbb, Δm, Ec и Eo соответствуют значению температуры абсолютно черного тела во время экспозиции, изменению массы, значению толщины утраченного материала и значению толщины окисленного слоя материала Hf+DyB₄ на С/С композиционном материале, соответственно.

Материал	Hf+DyB₄ (2,7)
Tbb (°C)	2800
Δm	Δm>0
Ec (мм)	2,1±0,2
Eo (мм)	0,3±0,2

Испытание 2

В таблице, приведенной ниже, и на Фиг.2А и 2В показаны результаты, полученные для образца, представлявшего собой гранулы из С/С композиционного материала с защитным покрытием из материала Hf+DyB₄ (2,7) (то есть из смеси Hf и DyB₄ с атомным отношением Hf/Dy, равным 2,7); образцы формовали и испытывали при условиях, описанных выше. В таблице, приведенной ниже, обозначения Tbb, Am, Ec и Ео соответствуют значению температуры абсолютно черного тела во время экспозиции, изменению массы, значению толщины утраченного материала и значению толщины окисленного слоя материала Hf+DyB4 на С/С композиционном материале, соответственно.

Материал	HfC+DyB₄ (2,7)
Tbb (°C)	2800
Δm	Δm<0
Ec (мм)	2,2±0,2
Eo (мм)	0,5±0,2

Как можно видеть на фотографиях и из результатов, касающихся толщины материала, утраченного в испытаниях 1 и 2, разрушение поверхностного покрытия (то есть лицевой стороны образца, подвергнутого воздействию потока солнечного излучения) ограничено, что демонстрирует прочность и надежность защиты, обеспеченной материалом в окисляющей атмосфере при высокой температуре при длительности экспозиции не менее 3 минут при максимальной температуре, которая была достигнута (конкретно - при 2800°C). Эти испытания также показывают превосходную защиту, обеспечиваемую покрытием, поскольку образцы из С/С композиционного материала остались интактными после того, как образец был подвергнут воздействию потока солнечного излучения в окисляющей среде.

Что касается способности противостоять высоким температурам в окисляющей среде, то такие же результаты могут быть получены для сходных образцов, полностью изготовленных из защитных материалов из испытаний 1 и 2.

Испытание 3

В таблице, приведенной ниже, и на Фиг.3 показаны результаты, полученные для образца, представлявшего собой монолитную гранулу из материала Hf+GdB₆ (2,7) (то есть из смеси Hf и GdB₆ с атомным отношением Hf/Gd, равным 2,7); образцы формовали и испытывали при условиях, описанных выше. В таблице, приведенной ниже, обозначения Tbb, Δm, Ec и Eo соответствуют значению температуры абсолютно черного тела во время экспозиции, изменению массы, значению толщины утраченного материала и значению толщины окисленного слоя материала Hf+GdB₆, соответственно.

Материалы	Hf+GdB₆ (2,7)
Tbb (°C)	2150
Δm	Δm>0
Ec (мм)	0,8±0,1
Eo (мм)	1,5±0,2

Испытание 4

В таблице, приведенной ниже, и на Фиг.4 показаны результаты, полученные для образца, представлявшего собой монолитную гранулу из материала HfC+GdB₆ (2,7); образец был сформован и испытан при условиях, описанных выше. В таблице, приведенной ниже, обозначения Tbb, Δm, Ec и Eo соответствуют значению температуры абсолютно черного тела во время экспозиции, изменению массы, значению толщины утраченного материала и значению толщины окисленного слоя материала HfC+GdB₆, соответственно.

Материалы	HfC+GdB₆ (2,7)
Tbb (°C)	2150
Δm	Δm<0
Ec (мм)	0,65±0,05
Eo (мм)	0,85±0,1

Испытание 5

В таблице, приведенной ниже, и на Фиг.5 показаны результаты, полученные для образца, представлявшего собой монолитную гранулу из материала ZrC+GdB₆ (2,7); образец был сформован и испытан при условиях, описанных выше. В таблице, приведенной ниже, обозначения Tbb, Δm, Ec и Eo соответствуют значению температуры абсолютно черного тела во время экспозиции, изменению массы, значению толщины утраченного материала и значению толщины окисленного слоя материала ZrC+GdB₆, соответственно.

Материалы	ZrC+GdB₆ (2,7)
Tbb (°C)	2050
Δm	Δm<0
Ec (мм)	0,7±0,1
Eo (мм)	0,5±0,1

Как можно видеть из результатов, касающихся толщины материала, утраченного в испытаниях с 3 по 5, разрушение поверхностного покрытия (то есть лицевой стороны образца, подвергнутого воздействию потока солнечного излучения) ограничено, что демонстрирует прочность и надежность защиты, обеспеченной материалом в окисляющей атмосфере при высокой температуре при длительности экспозиции не менее 3 минут при максимальной температуре, которая была достигнута (конкретно - в диапазоне от 2050 до 2150°C). На фотографиях из Фиг. с 3 по 5 также можно видеть, что образцы очень хорошо выдержали испытания, так как они сохранили свою структурную целостность.

При очень высокой температуре добавление в систему гадолиния в форме борида обеспечивает возможность получения жидкой фазы в окисленной системе. Эта жидкая фаза может уплотнять поры на наружной поверхности пористого огнеупорного скелета из HfO₂ при температуре абсолютно черного тела не ниже 2150°C или при реальной температуре, превышающей 2300°C. Соответственно, это может ограничить диффузию кислорода через оксидный слой.

Claims

1. Способ использования детали при температуре, превышающей 2000°C, в окисляющей среде, включающий:
a) обеспечение огнеупорной детали, образованной из огнеупорного материла или детали из композиционного материала, по меньшей мере частично состоящей из углерода и имеющей защитное покрытие, образованное огнеупорным материалом, где огнеупорный материал, образующий огнеупорную деталь или защитное покрытие детали из композиционного материала, способен противостоять температурам, превышающим 2000°C, в окисляющей среде, причем указанный огнеупорный материал характеризуется тем, что он содержит по меньшей мере:
- гафний, или неоксидное соединение гафния, или смесь гафния и неоксидного соединения гафния;
- бор, или неоксидное соединение бора, или смесь бора и неоксидного соединения бора; и
- редкоземельный элемент РЗ, или неоксидное соединение редкоземельного элемента РЗ, или смесь редкоземельного элемента РЗ и неоксидного соединения редкоземельного элемента РЗ, причем РЗ выбран из скандия, иттрия и лантанидов; и
этот огнеупорный материал не содержит ни кремния, ни соединения кремния,
причем указанный материал способен образовывать самовосстанавливающуюся жидкую фазу в результате образования жидкого оксида редкоземельного элемента РЗ,
b) использование указанной огнеупорной детали или детали из композиционного материала при температуре, превышающей 2000°C, в окисляющей среде, так, что в огнеупорном материале образуется жидкая фаза вследствие образования жидкого оксида редкоземельного металла РЗ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) борид редкоземельного элемента РЗ, и тем, что он содержит на этапе а) по меньшей мере гафний в металлической форме или гафний в форме карбида, нитрида или борида.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) нитрид редкоземельного элемента РЗ, и тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) по меньшей мере один борид гафния и по меньшей мере одно неоксидное соединение гафния, причем это неоксидное соединение гафния представляет собой нитрид гафния или карбид гафния.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) гафний и борид редкоземельного элемента РЗ или карбид гафния и борид редкоземельного элемента РЗ.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) гафний и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом, или тем, что огнеупорный материал содержит на этапе а) карбид гафния и борид редкоземельного элемента DyB₄, где Dy соответствует диспрозию, который является редкоземельным элементом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что огнеупорный материал дополнительно содержит на этапе а) по меньшей мере тантал или неоксидное соединение тантала, или ниобий или неоксидное соединение ниобия, или цирконий или неоксидное соединение циркония.

7. Способ по п. 1, в котором на этапе а) обеспечивают деталь из композиционного материала, по меньшей мере частично состоящую из углерода и имеющую защитное покрытие, образованное огнеупорным материалом, причем указанный композиционный материал образует компонент ракетного двигателя, изготовленный из термоструктурного композиционного материала и имеющий по меньшей мере внутреннюю поверхность, снабженную указанным защитным покрытием.

8. Деталь из композиционного материала, по меньшей мере частично состоящая из углерода и имеющая защитное покрытие, обеспечивающее защиту при температурах, превышающих 2000°C, в окисляющей среде, характеризующаяся тем, что защитное покрытие образовано по меньшей мере одним огнеупорным материалом, способным противостоять температурам, превышающим 2000°C, в окисляющей среде, причем указанный материал характеризуется тем, что он содержит по меньшей мере:
- гафний, или неоксидное соединение гафния, или смесь гафния и неоксидного соединения гафния;
- бор, или неоксидное соединение бора, или смесь бора и неоксидного соединения бора; и
- редкоземельный элемент РЗ, или неоксидное соединение редкоземельного элемента РЗ, или смесь редкоземельного элемента РЗ и неоксидного соединения редкоземельного элемента РЗ, причем РЗ выбран из скандия, иттрия и лантанидов; и
тем, что этот огнеупорный материал не содержит ни кремния, ни соединения кремния.

9. Деталь по п. 8, представляющая собой компонент ракетного двигателя, изготовленный из термоструктурного композиционного материала и имеющий по меньшей мере внутреннюю поверхность, снабженную вышеуказанным защитным покрытием.