KR20140011307A - 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 재료 및 부품, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 재료 및 부품, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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KR20140011307A
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안네-소피 안드래니
프란시스 레빌렛
아게린 폴론
쟈크 데볼트
앤느 소베로체
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헤라클레스
쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스)
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Abstract

산화 매질에서 고온에 견딜 수 있고 그리고 최소한:
하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물, 또는 지르코늄의 원형 또는 비산화 화합물에 해당하거나 또는 하프늄, 하프늄의 비산화 화합물, 지르코늄, 및 지르코늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개의 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 해당하고, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 두번째 성분; 그리고
희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하고, 여기서 RE는 스칸듐, 이트륨, 및 란타나이드로부터 선택되는 세번째 성분을 함유하는 내화성 재료.
재료는 실리콘과 실리콘 화합물을 모두 함유하지 않는다.

Description

산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 재료 및 부품, 및 그들의 제조 방법 {MATERIALS AND PARTS THAT CAN WITHSTAND HIGH TEMPERATURES IN AN OXIDIZING MEDIUM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 산화 매질, 특히 공기, 증기의 존재 하에, 그리고 더욱 일반적으로 산소 또는 산소의 화합물을 함유하는 어느 기체상 또는 액체상의 존재 하에 고온에 견딜 수 있는 재료를 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 특히 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 보호를 제공하기에 적합한 내화성 재료 부품을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 최소한 부분적으로 탄소로 제조되는 열구조 복합재에 산화 매질에서 고온에 대한 보호를 제공하는 것에 관한 것으로, 일반적으로 탄소 섬유인 상기 재료 중의 섬유 강화를 구성하는 섬유, 그리고 상기 재료를 고밀화하는 매트릭스 (matrix)를 탄소로 부분적으로 또는 전체로, 또는 탄소 이외의 재료로부터 다른 것으로 제조되는 것을 가능하게 하는 섬유를 가진다. 본 발명은 더욱 특별히, 탄소 매트리스에 의해 고밀화된 탄소 섬유 강화재로 이루어진 탄소/탄소 (C/C) 열구조 복합재에 관한 것이지만 배타적인 것은 아니다.
열구조 복합 재료는 그들을 구조적 부품을 구성하는 데 적합하도록 하는 기계적 성질, 및 고온에서 그들의 기계적 성질을 유지하는 능력을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 탄소를 함유할 때, 복합 재료는 공기에서 또는 산화 매질에서 400℃에서부터 산화되고, 그리고 부분적으로 그들의 열구조 성질이 손실되는 주요 결점을 나타낸다.
2000℃ 이하의 온도의 경우, 현재 최소한 부분적으로 탄소 또는 흑연으로 제조되는 부품을 위한 수많은 항-산화 보호 코팅이 존재한다. 하기의 표는 고려 하의 최대 사용 온도의 기능에 따라 사용될 수 있는 보호 코팅의 예를 제공한다.
Figure pct00001
그럼에도 불구하고, 상기 표에 구체화된 온도 이상에서, 그리고 더 강력한 이유로 2000℃ 이상에서, 보호의 효과에 해로운 수개의 현상이 발생할 수 있다. 열적 및 기계적 불안정성을 나타내는 산화물, 산소의 확산에 대한 불량한 보호, 그리고 보호되어야 할 탄소 기질 및 보호 코팅 사이의 인터페이스를 따라 산화를 일으키는 코팅 및 기질 사이의 분리에 관한 문제가 특히 언급될 수 있다.
모든 이들 제약을 충족시키는 단순한 시스템은 없다. 다중상 시스템은 특히 문헌 US 5 420 160에 기재된 하프늄 이붕소화물 (HfB2) 또는 지르코늄 이붕소화물 (ZrB2)과 같은 고온에서 열구조 복합 재료 (예를 들어 C/C)를 보호하는 데 예측되어왔고, 그리고 이들은 특히 다음의 품질을 소유하기 때문에 보호재로 양호한 후보로 발견되었다.:
약 3200℃의 녹는점;
낮은 비중 (6.09 및 10.5);
높은 경도;
높은 전기전도도 및 높은 열전도도;
열충격에 대한 높은 저항성; 및
고온에서 양호한 내산성
산화 대기에서, ZrB2 및 HfB2는 2000℃ 보다 높은 온도에서 다공성인 내화성 산화물과 액상 B2O3 (녹는점 약 450℃)를 형성한다. 그럼에도 불구하고, 액상 B2O3 는 온도가 1800℃ 보다 높을 때 거의 완전히 증발한다. 덜 휘발성인 액상이 형성되게 하기 위해, 내화성 화합물 SiC (Td = 2730℃)이, 여전히 내화성 산화물 층의 구멍 (pore)으로 흐르는 능력을 소유하면서 고온에서 더욱 안정적인 유체 보로실리케이트를 얻기 위해 ZrB2 및 HfB2에 첨가되어왔다.
SiC을 HfB2 및 ZrB2에 첨가함에 의해, 이들 화합물의 산화는, 고온에 견디고 그리고 SiO2에 의해 구성된 점성 액상에서 그것의 표면 위에 코팅되어 산화물 층을 통하여 확산되는 산소의 양을 감소시키는 특성을 갖고 그리고 결과적으로 보호재가 산화하는 비율을 감소시키는, HfO2 또는 ZrO2로 제조되는 다공성 내화성 골격을 가져온다.
실리카의 녹는점은 약 1700℃이고 그리고 그것의 끓는점은 2700℃이다. 2000℃ 초과의 온도에서, 실리카는 액체 형태다. 많은 연구는 SiO2의 초기 층이 매우 빨리 형성된다는 것(유사-즉각적 핵형성)을 나타내었다. 이에 더하여, 산화 반응은 1몰의 SiC와 비교했을 때 1몰의 SiO2의 몰부피에서 변이와 연관된 재료의 부피의 큰 증가를 가져온다. 더욱, 그것의 열팽창의 계수는 작고, 현재 그에 의해 복합 재료의 열팽창 계수보다 종종 훨씬 더 큰 계수를 가지는 다른 내화성 산화물 층에 양호한 열적 양립성을 제공한다. 부피의 상당한 증가 및 실라카에서 산소의 낮은 투과성은 SiO2의 보호 특성을 설명하고, 이것은 산소의 확산에 대하여 효과적인 장벽을 구성한다. 이것은 수동적 산화의 특정한 예를 구성한다.
(Zr/Hf)B2 및 SiC을 혼합함에 의해 제조되는 다양항 시스템 중에서, 20 부피%의 SiC (즉 (Zr 또는 Hf) / Si 원자 비율이 2.7)을 포함하는 시스템은 탄소를 함유하는 복합 재료에 대한 부착능 및 내산성 사이의 양호한 절충을 나타낸다. 부착능은 복합 재료와 그것의 코팅 사이에 화학적 및 열역학적 양립성에 의해 강화된다. SiC의 열팽창의 낮은 계수는 탄소의 계수와 근사하다. 그러므로 SiC를 첨가하는 것은 열역학적 양립성을 향상시키고 그리고 따라서 미소 분열이 발생하는 것을 피하게 한다. 그럼에도 불구하고, 습식 또는 건식 산화 대기 하에 및/또는 고온에서, 실리카는 증발하고 그리고 수동적 층의 성장은 매우 제한된다. 그러므로, 낮은 압력에서, SiC의 수동적 산화에서 능동적 산화로의 전이를 일으키는 것이 가능하다.
2000℃ 보다 높은 온도에서, 상기 시스템의 효과적 보호는 기체 SiO을 생성하고 및 최소한 HfO2 및 ZrO2을 함유하는 내화성 산화물 골격에서 구멍의 재개 (re-opening)를 가져오는 실리콘 탄화물의 활성 산화로 인해 약화된다.
2000℃ 보다 높은 온도에서 산화 매질에 사용되는 부품을 보호할 필요가 있다.
이것은 특히 생성되고 그리고 노즐을 통해 배출되는 증기 및 이산화탄소가 습하고 그리고 산화되는 환경을 만드는 로켓 엔진 부속품 또는 터보젯 타입의 항공엔진의 성분에 적용된다. 이 보호 문제는 또한 대기로 재-진입을 위한 우주선 열 차단에 대해 발생한다.
본 발명의 목적은 매우 낮은 압력 (≥1 파스칼 (Pa))에서 최대 높은 값 (>30 메가파스칼 (MPa))까지의 범위에 있는 압력의 조건 하에서, 고온에 견딜 수 있는, 특히 2000℃ 이상의 온도에서 산화를 견딜 수 있는 내화성 재료를 제공하는 것이다.
본 목적은 최소한 다음을 함유하는 것을 특징으로 하는 재료에 의해 달성된다:
하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 해당하고, 또는 이들 금속 및/또는 화합물 중의 최소한 두개의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
붕소 또는 붕소의 비산화 화합물(non-oxide compound)에 해당하고, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 두번째 성분; 그리고
희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물, 즉 희토류의 탄화물, 붕소화물, 또는 질화물을 포함하고, 여기서 RE는 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 및 란타나이드를 포함하는 희토류를 말하고, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 세번째 성분; 그리고
상기 재료는 실리콘과 실리콘 화합물을 포함하지 않는다.
상기 설명된 것과 같이, 이러한 재료는 비산화 시스템을 구성하고 여기서 실리콘은 유리하기는 활성 산화는 겪지 않는 B2O3의 존재 및 /또는 세번째 성분의 액체 산화물의 형성 가능성으로 인해 자기-회복 액상을 보존하면서 세번째 성분에 의해 대체된다.
이에 더하여, 본 발명의 재료는, 보호 산화물 층에서 세번째 성분의 산화물이 보호 산화물 층의 열역학적 안정성을 증가시킬 수 있는 하프늄의 산화물, 산화물, 정의된 (또는 중간체) 화합물, 고용체, 또는 과구조 (over-structure)를 함유하는 복합체를 형성하기 때문에 매우 양호한 내화성 특성을 제시한다.
본 발명의 첫번째 면에서, 재료는 금속 형태의 또는 탄화물, 붕소화물, 또는 질화물의 형태의 하프늄, 또는 실제로 다수의 이들 원소 및/또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 세번째 성분의 붕소화물을 함유한다.
본 발명의 두번째 면에서, 재료는 상기 희토류 RE의 질화물을 포함하고, 상기 재료는 또한 붕소화 하프늄 및 하프늄의 비산화 화합물, 또는 실제로 다수의 이들 화합물의 혼합물을 함유한다. 이와 같은 상황에서, 붕소가 독립된 방식으로 제공되지 않지만, 그럼에도 불구하고 붕소 및 하프늄의 양을 조절하는 것이 가능하다. 두 화합물의 형태로, 그 중 하나는 붕소화물이고, 하프늄을 제공함에 의해, 첫번째로 붕소화 하프늄을 사용함에 의해 붕소의 양을 조절하는 것이 우선 가능하고, 그리고 두번째로, 특히 질화물 또는 탄화물일 수 있는 두번째 화합물을 사용함에 의해 하프늄의 양을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 세번째 면에서, 재료는 하프늄과 희토류 RE의 붕소화물 또는 탄화 하프늄과 희토류 RE의 붕소화물을 포함한다. 특히, 재료는 하프늄 및 희토류 붕소화물 DyB4을 함유할 수 있고, 여기서 Dy는 란타나이드 계의 희토류 디스프로슘에 해당하고 또는 하프늄의 탄화물 및 희토류 붕소화물 DyB4을 포함할 수 있고, 여기서 Dy는 란타나이드 군의 희토류인 디스프로슘에 해당한다.
본 발명의 특별한 특징에 따르면, 탄탈륨 또는 탄탈륨의 비산화 화합물, 또는 니오븀 또는 니오븀의 비산화 화합물, 또는 지르코늄 또는 지르코늄의 비산화 화합물, 또는 실제로 다수의 이들 금속 및/또는 화합물의 혼합물은 또한 상기-정의된 세개의 성분에 첨가되어 추가의 안정적인 액상을 제공한다.
본 발명은 또한 산화 대기에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 부품을 제공하고, 이 부품은 본 발명의 내화성 재료의 의해 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 최소한 부분적으로 탄소에 의해 구성되고 그리고 산화 매질에서 고온에 보호를 제공하는 보호 코팅을 가지는 열역학적 복합 재료 부품을 제공하고, 이 부품은 상기 보호 코팅이 최소한 하나의 본 발명의 내화성 재료에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 부품은 특히 C/C 복합 재료로 제조되고 그리고 최소한 그것의 내부 표면에 상기 보호 코팅이 제공된 로켓 엔진 부속품을 구성할 수 있다.
본 발명은 또한 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 재료로 부품을 제조하는 방법을 제공하고, 본 방법은 상기 재료가:
최소한 하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 하프늄 및/또는 하프늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개의 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 두번째 성분; 그리고
희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 세번째 성분을 포함하는 조성물을 제조하고;
상기 조성물은 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하지 않는 단계; 그리고
조성물을 성형하고 그리고 상기 조성물을 고밀화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명은 또한 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 보호 층을 제조하는 방법을 제공하고, 층은 최소한 부분적으로 탄소로 구성되는 복합 재료 부품 위에 형성되고, 본 방법은:
최소한 부품 위에
하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 하프늄 및/또는 하프늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개의 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 두번째 성분; 그리고
희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물 해당하는 세번째 성분을 포함하는 조성물을 적용하고;
상기 조성물은 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하지 않는 단계; 그리고
조성물을 성형하고 그리고 상기 조성물을 고밀화하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 첫번째 면에서, 조성물은 금속 형태의 또는 탄화물, 붕소화물, 또는 질화물 형태의 하프늄, 또는 실제로 다수의 이들 금속 및/또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 세번째 성분의 붕소화물을 함유한다.
본 발명의 두번째 면에서, 조성물은 상기 희토류 RE의 질화물을 함유하고, 상기 재료는 또한 하프늄의 붕소화물 및 하프늄의 비산화 화합물, 또는 다수의 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 세번째 면에서, 조성물은 하프늄과 희토류 RE의 붕소화물 또는 탄화 하프늄과 희토류 RE의 붕소화물을 포함한다. 조성물은 특히 하프늄 및 희토류 붕소화물을 함유하고 DyB4, 여기서 Dy는 희토류인 디스프로슘에 해당하고, 또는 탄호 하프늄 및 희토류 붕소화물 DyB4을 포함할 수 있고, 여기서 Dy 는 희토류인 디스프로슘에 해당한다.
상기 이들 세 성분에 더하여, 조성물은 탄탈륨 또는 탄탈륨의 비산화 화합물, 또는 니오븀 또는 니오븀의 비산화 화합물, 또는 지르코늄 또는 지르코늄의 비산화 화합물, 또는 실제로 다수의 이들 금속 및/또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특별한 특징에 따르면, 열역학 복합 재료 (예를 들어 C/C)로 제조되는 내화성 재료 부품 및 보호 코팅을 제조하는 방법에서, 조성물은 플래시 소결 (sintering) 또는 방전 플라즈마 소결 (SPS)에 의해 고밀화된다.
다른 특징들 및 이로운 발명은 제한적이지 않은 실시예 및 첨부 도면을 참고로 하여 주어진 본 발명의 특정한 구현예의 다음의 설명에서 나타나고, 이것은:
도 1A 및 1B는 본 발명의 보호재로 덮힌 C/C 복합재 펠렛 (pellet)이 산화 매질에서 고온 열유속에 노출된 후의 펠렛의 평면도 및 부분단면도를 각각 나타내는 사진이고;
도 2A 및 2B는 본 발명의 보호재로 덮힌 C/C 복합재 펠렛이 산화 매질에서 고온 열유속에 노출된 후의 펠렛의 평면도 및 부분단면도를 각각 나타내는 사진이고;
도 3은 본 발명의 재료로 제조된 펠렛이 산화 매질에서 고온 열유속에 노출된 후의 본 펠렛의 평면도를 나타내는 사진이고;
도 4는 본 발명의 재료로 제조된 펠렛이 산화 매질에서 고온 열유속에 노출된 후의 펠렛의 평면도를 나타내는 사진이고; 그리고
도 5는 본 발명의 재료로 제조된 펠렛이 산화 매질에서 고온 열유속에 노출된 후의 펠렛의 평면도를 나타내는 사진이다.
본 발명은 사용하는 동안 산화물 보호 층을 발생시키는 구조적 시스템을 형성함에 의해 상기 정의된 것과 같은 산화 매질에서 2000℃ 보다 높은 온도에 견디기에 적합한 신규 내화성 재료를 제안한다.
본 발명의 재료는 상기 조건, 예를 들어 대기로의 재-진입을 위한 우주선 열 차단제와 같은 조건 하에서 사용하기 위한 내화성 부품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 재료는 또한 특히 로켓 엔진 노즐의 스로트 (throat) 또는 항공 엔진의 특히 터보젯 유형의 부분과 같은, 산화 매질에서 고온 (>2000℃)에 노출되는, 최소한 약간의 탄소를 함유하는 열역학적 복합 재료 부품 예를 들어 C/C 복합 부품용 보호 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 내화성 재료는 최소한 세개의 성분을 포함한다. 첫번째 성분은 하프늄 또는 지르코늄, 또는 그들 중 하나의 비산화 화합물, 또는 실제로 이와 같은 금속 및/또는 화합물 중의 두개 이상의 혼합물에 해당한다. 지르코늄은 바람직하기는 금속 이외의 형태에서 사용되는데, 금속 형태의 지르코늄이 낮은 열적 안정성을 나타내기 때문이다. 두번째 성분은 붕소 또는 붕소의 비산화 화합물, 또는 실제로 그들의 혼합물에 해당한다. 세번째 성분은 희토류 RE에 해당하고, 여기서 약자 RE는 이트륨 (Y). 스칸듐(Sc), 그리고 란타나이드를 포함하는 희토류를 지정하고, 또는 희토류 RE의 비산화 화합물, 구체적으로는 희토류의 탄화물, 붕소화물, 또는 질화물, 또는 실제로 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 해당한다. 희토류는 바람직하기는 금속 이외의 형태로 사용되는데, 금속 형태에서 낮은 열적 안정성을 나타내기 때문이다.
첫번째 성분과 세번째 성분의 원자 비율은 완전히 0 초과 및 25 이하 (첫번째 성분 / 세번째 성분 > 0 및 ≤25)이고, 반면 두번째 성분과 세번째 성분의 원자 비율은 완전히 0 초과 및 60 이하 (두번째 성분 / 세번째 성분 > 0 및 ≤60)이다.
본 발명의 재료는 예를 들면 재료의 활성 산화를 막기 위해 SiC와 같이, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하지 않는다.
화합물 형태로 제공될 때, 상기 세개의 성분은 비산화물 형태여서 본 발명의 보호 내화성 재료가 초기 비산화물 시스템을 형성할 수 있다. 그러므로, 고온 산화 매질에서 사용되기 전, 본 발명의 재료는 어느 미리 형성된 산화물을 함유하지 않고, 재료가 사용되는 동안에만 이것들이 발생된다. 초기에 형성된 산화물, 즉 제조되는 동안 재료에 이미 존재하는 산화물은 일반적으로 큰 팽창 계수와 낮은 열전도율을 나타내고, 따라서 이들은 열 충격에 민감하다. 상기 산화물을 원래 함유하는 재료를 사용하는 동안, 재료의 온도 상승은 산화물에 열 충격을 가져오고, 그리고 이것은 재료에 깨짐 (cracking) 및/또는 박리 (flaking)를 야기시킬 수 있다. 본 발명의 재료로 이와 같은 결점은 피할 수 있는데, 산화물이 재료가 산화 매질에 사용되는 동안 온도 상승하는 동안에만 형성되기 때문이다.
즉 섭씨 수백도에서 2000℃ 이상까지 확장할 수 있는 온도 범위의 산화 매질에서, 사용 시, 재료 시스템의 성분은 각자 또는 서로 간에 보호 산화물을 형성하여 본 발명의 재료에 의해 구성된 부품 또는 보호 코팅이 기계적 안정성 및 내화 특성을 보존하도록 한다.
상기와 같이, 하프늄 또는 지르코늄은 그들이 본 발명의 재료에 의해 형성된 시스템에 대한 매우 양호한 기본 성분에 해당하고, 특히 그것들의 산화물의 높은 녹는점 (약 3000℃) 및 열 충격에 대한 큰 내성 때문에 선택된다.
본 발명의 재료 시스템에서 붕소의 내포 (inclusion)는 붕소 산화물 B2O3이, 하프늄 (HfO2) 또는 지르코늄 (ZrO2)의 보호 산화물에서 발생할 수 있는 구멍 (pore) 및 깨짐을 밀봉하는데 적합한 액체 형태로 형성될 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 및 그것의 어느 화합물도 없고, 그리고 유리하기는 그들은 본 발명의 보호재에서 세번째 성분에 의해 대체된다. 세번째 성분은
이들 세번째 성분의 산화물이 하프늄 또는 지르코늄의 산화물을 함유하는 보호 산화물 층에서 보호 산화물 층의 열화학적 안정성을 증가시킬 수 있는 산화물, 정의된 (또는 중간체) 화합물, 고용체, 또는 구조물을 형성하도록 작용하기 때문에 재료에 매우 양호한 내화성 특성을 제공 및 확증한다.
지르코늄을 갖는 비산화물 시스템을 형성하는데 적합한 희토류 중에서, 란타늄 (La); 네오디뮴 (Nd); 사마륨 (Sm); 유로퓸 (Eu); 가돌리늄(Gd); 에르븀 (Er); 디스프로슘 (Dy); 루테튬 (Lu); 이테르븀 (Yb); 이트륨 (Y) 및 홀뮴 (Ho); 및 스칸듐 (Sc)이 특히 언급될 수 있다. 이들 성분의 산화물은 2000℃ 초과의 녹는점을 지닌다. 그들은 2000℃ 미만의 온도에서 정의된 화합물을 B2O3와 형성할 수 있다.
더욱, 2000℃보다 높은 온도에서, La, Nd, Sm, Eu, Er, 및 Y 성분의 산화물은 ZrO2을 가지는 중간체 화합물을 나타낸다.
하프늄을 갖는 비산화 시스템을 형성하는 데 적합한 희토류 중에서, 란타늄 (La); 네오디뮴 (Nd); 사마륨 (Sm); 유로퓸 (Eu); 가돌리늄(Gd); 에르븀 (Er); 디스프로슘 (Dy); 루테튬 (Lu); 이테르븀 (Yb); 이트륨 (Y) 및 홀뮴 (Ho); 및 툴륨 (Tm)이 특히 언급될 수 있다. 이들 성분의 산화물은 2000℃ 초과의 녹는점을 지닌다. 그들은 2000℃ 미만의 온도에서 정의된 화합물을 B2O3와 형성할 수 있다.
더욱, 2000℃보다 높은 온도에서, La, Nd, Sm, Eu 및 Gd 성분의 산화물은 HfO2을 가지는 중간체 화합물을 나타낸다.
세번째 성분의 산화물은 고체 또는 액체 형태일 수 있고 그리고 임의로 낮은 온도에서 B2O3를 가지는 정의된 화합물을 가질 수 있다. 저온에서 첨가된 성분의 산화물과 붕소 산화물 사이의 정의된 화합물의 존재는 고온에서 액체 상태일 때 이들 두 화합물 사이에 보유되는 강한 화학적 친화성을 일으킬 수 있고 그리고 B2O3 상의 증발을 제한할 수 있다.
더욱, 탄탈륨 또는 예를 들면 TaC와 같은 탄탈륨의 비산화 화합물, 또는 실제로 니오븀 또는 예를 들어 bC와 같은 니오븀의 비산화 화합물 또는 지르코늄이 첫번째 성분에 이미 존재하지 않을 때 실제로 지르코늄 또는 지르코늄 화합물, 또는 실제로 이들 금속 및/또는 화합물의 혼합물이 시스템에 추가적인 안정한 액상을 제공하기 위해 또한 세개의 상기 성분들에 첨가될 수 있다. 산화 매질에서 고온에서의 테스트는 액체 산화물 Ta2O5가 열적으로 매우 안정하다는 것을 나타낸다. 형성된 Ta2O5의 최소 50% 또는 심지어 70%는 흑체 온도 Tbb = 2250℃에서 응축된 상태에 남아 있다. 표면 위에 액상의 형성은 제한되고, 그에 의해 산화물 층의 내화적 특성을 증가시킨다.
본 발명의 재료는 특히 최소 상기 세개의 성분의 분말 혼합물을 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 실례로서, 본 발명의 재료를 제조하는데 사용되는 상업적으로 이용가능한 및 적절한 분말의 특징을 하기의 표에 기재하였다.
Figure pct00002
분말 혼합물은, 예를 들어 주형에서 냉각 압축 (펠렛팅)에 의한 성형 후에, 플래시 소결 또는 방전 플라즈마 소결 (SPS)에 의해 고밀화된다. 플래시 소결 또는 SPS는 종래의 고온 압축과 유사한 방법이고, 이것은 또한 성형된 조성물을 고밀화하는 데 사용될 수 있다. "플래시 소결"은 미립자들을 완전히 용해시키지 않고 미립자 사이에 결합을 형성함에 의해 부품을 강화시키는 작용을 하는 전류를 통과시키면서 압력 하에 열처리를 포함한다. 재료의 확산에 의해 달성된 용접은 고밀화, 즉 다공도의 감소에 의해, 그리고 강화에 대해 수행되고, 그리고 이것은 성형체에 응집력을 부여한다.
제조될 부품의 모양을 가지도록 성형된 조성물은 소결 동안에 단축 압력 (uniaxial pressure)이 적용될 수 있게 하는 용기로 투입된다. 이와 같은 플래시 소결을 수행하기에 적절한 장비는 특히 Sumitomo Electric Industries사에 의해 판매되고 그리고 주위 온도 내지 최대 2000℃까지 확장된 범위의 온도에 걸쳐 수십의 메가파스칼 (최대 150 MPa 까지)의 압력을 적용하면서 샘플에 (3.3　밀리초 (ms)) DC 전류 펄스 (통상 0　-　10　volts (V), 1　kiloamps (kA)　-　5　kA)를 가한다. 플래시 소결은 일반적으로 진공에서 수행되지만, 또한 불활성 대기 (질소, 아르곤)에서 작용하는 것도 가능하다.
동일한 소결 주기가 플래시 소결에 의한 본 발명의 내화성 재료의 다양한 조성물의 고밀화를 위해 참조로서 사용될 수 있고, 최종 소결 온도만이 소결된 성분의 내화적 특성의 기능에 따라 모니터될 필요가 있다.
실례로서, 소결 주기에 대해 선택된 온도 매개변수는: 3분 (min)에 600℃로 상승시키고, 이어서 100℃/분의 속도로 소결 온도를 상승시키고, 이어서 5분 동안 이 온도를 유지하고, 그리고 마지막으로 30분 동안 600℃로 하강시키고, 이어서 열을 차단하는 것일 수 있다.
주기 동안에, 100 MPa의 압력은 온도 상승의 시작에서부터 600℃까지 점진적으로 적용되어 소결 후 재료에서의 남은 구멍의 대부분을 밀폐하고 그리고 비균일 고밀화를 방지한다. 그러므로, 소결의 초기로부터, 일반적으로 미립자 사이의 접촉이 양호한 조밀한 재료를 얻을 수 있다.
조정 냉각법은 재료의 균열 및 미소 균열의 존재를 방지하면서, 열적 기원의 잔류 응력을 완화시키고 존재하는 상의 구조가 변화될 수 있게 한다. 하기의 표는 본 발명의 재료의 조성물에 사용되는 성분의 몇몇에 대한 소결 대기, 녹는점 값, 그리고 소결 온도값의 예를 제공한다.
Figure pct00003
사용되는 주형 및 피스톤은 흑연으로 제조되고 그리고 그들은 접착을 피하기 위해 흑연 시트에 의해 압착된 분말의 형태로 조성물로부터 분리된다.
열구조 복합 재료 (예를 들어 C/C)로 제조되는 부품 주위에 보호 코팅을 제조하기 위해 플래시 소결을 사용할 때, C/C 복합 부품은 (본 발명의 재료로 구성되는 성분의 분말 혼합물에 해당하는) 분말의 층 (bed) 위에서 소결 주형에 놓이고, 그리고 이것은 그 후 동일한 분말로 덮여 플래시 소결에 의해 제조된 부품 내에 완전한 중앙에 있도록 된다.
그럼에도 불구하고, 원한다면, 예를 들어 표면의 일부만이 보호할 필요가 있을 때열구조 복합 재료 (예를 들어 C/C)로 제조된 부품의 표면의 일부만이 본 발명의 재료에 의해, 둘러싸이는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 재료의 일체식 (monolithic) 부품 및 보호 코팅은 또한 표준 소결에 의해 또는 플라즈마 분사법 (spraying)에 의해 또는 물리 증착법 (PVD)에 의해 제조될 수 있다.
하기의 두개의 표는 상기 작업 조건 하의 플래시 소결에 의해 그리고 표에 구체화된 소결 온도로 고밀화된 다양한 분말 조성물에서 얻는 재료에서의 X-레이 회절에 의해 확인된 압착도 및 상의 예를 제공한다.
Figure pct00004
Figure pct00005

시험
본 발명의 내화성 재료의 효능을 확인하기 위해, 하기의 샘플을 제조하였다:
본 발명에 따른 산화 매질에서 고온에 견딜수 있는 내화성 재료의 보호 코팅이 상기와 같이 플래시 소결에 의해 그 위에 형성된 10　millimeters (mm)의 직경, 2 mm의 두께, 그리고 입방 센티미터 (g/cm3)당 1.2 그램의 밀도를 가지는 C/C 복합 펠렛, 샘플은 결국 15 mm의 직경 및 5 mm의 두께 (표 1 및 2)를 가지는 펠렛이 된다; 그리고
상기된 플래시 소결에 의해 제조된, 본 발명에 따른 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 재료의 고체 펠렛, 샘플은 50 mm의 직경 및 5 mm의 두께 (표 3 내지 5)를 가지는 펠렛이다.
이 방식으로 제조된 샘플을 최대 온도에서 3분동안 지속하는 휴지기 동안에 평방 미터당 15.1 메가와트 (MW/m2)의 태양 열유속을 겪는 태양로에서 대기에서 산화에 대해 시험하였다.
시험 1
하기의 표 및 도 1A 및 1B의 사진은 Hf+DyB4 (2.7) 재료 (즉 Hf/Dy 원자 비율이 2.7인 Hf와 DyB4의 혼합물)의 보호 코팅 을 가지는 C/C 복합 펠렛을 포함하는 샘플에 대해 얻은 결과를 나타내고, 샘플은 성형하고 그리고 상기 조건에서 성형하고 그리고 시험하였다. 하기의 표에서, Tbb, △m, Ec, 및 Eo는 각각 노출의 흑체 온도 값, 질량의 변화 표지, 소비된 재료 두께의 값, 그리고 C/C 복합체 위에 Hf+DyB4 재료의 산화된 층 두께의 값에 해당한다.
Figure pct00006
시험 2
하기의 표 및 도 2A 및 2B는 Hf+DyB4 (2.7) 재료 (즉 Hf/Dy 원자 비율이 2.7인 Hf와 DyB4의 혼합물)의 보호 코팅을 가지는 C/C 복합 펠렛을 포함하는 샘플에 대해 얻은 결과를 나타내고, 샘플은 성형하고 그리고 상기 조건에서 성형하고 그리고 시험하였다. 하기의 표에서, Tbb, △m, Ec, 및 Eo는 각각 노출의 흑체 온도 값, 질량의 변화 표지, 소비된 재료 두께의 값, 그리고 C/C 복합체 위에 Hf+DyB4 재료의 산화된 층 두께의 값에 해당한다.
Figure pct00007
사진 및 시험 1 및 2에 소비된 재료의 두께에 관한 결과로부터 나타날 수 있는 바과 같이, 표면 코팅 (즉 태양 열유속에 노출된 샘플의 표면)의 열화는 제한되고, 그것에 의해, 도달한 최대 온도 (구체적으로 2800℃)에서 3분 이상의 노출 동안 고온에서 산화 대기에 재료에 의해 제공되는 보호의 강도 및 신뢰도를 입증한다. 이들 테스트는 또한, C/C 복합 샘플이 산화 매질에서 태양 열유속에 노출된 후에 샘플이 온전하게 남기 때문에, 코팅에 의해 구성된 우수한 보호를 나타낸다.
산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 능력과 관련하여, 동일한 결과를 전체적으로 시험 1 및 2 중의 보호재로부터 형성된 유사한 샘플로부터 얻을 수 있다.
시험 3
하기의 표 및 도 3은 Hf+GdB6 (2.7) 재료 (즉 Hf/Gd 원자 비율이 2.7인 Hf와 GdB6의 혼합물)의 일체식 펠렛을 포함하는 샘플에 대해 얻는 결과를 나타내고, 샘플은 상기 조건에서 성형하고 그리고 시험하였다. 하기의 표에서, Tbb, △m, Ec, 및 Eo는 각각 노출의 흑체 온도 값, 질량의 변화 표지, 소비된 재료 두께의 값, 그리고 Hf+GdB6 재료의 산화된 층 두께의 값에 해당한다.
Figure pct00008
시험 4
하기의 표 및 도 4는 HfC+GdB6 (2.7) 재료의 일체식 펠렛을 포함하는 샘플에 대해 얻는 결과를 나타내고, 샘플은 상기 조건에서 성형하고 그리고 시험하였다. 하기의 표에서, Tbb, △m, Ec, 및 Eo는 각각 노출의 흑체 온도 값, 질량의 변화 표지, 소비된 재료 두께의 값, 그리고 HfC+GdB6 재료의 산화된 층 두께의 값에 해당한다.
Figure pct00009
시험 5
하기의 표 및 도 5는 ZrC+GdB6 (2.7) 재료의 일체식 펠렛을 포함하는 샘플에 대해 얻은 결과를 나타내고, 샘플은 상기 조건에서 성형하고 그리고 시험하였다. 하기의 표에서, Tbb, △m, Ec, 및 Eo는 각각 노출의 흑체 온도 값, 질량의 변화 표지, 소비된 재료의 두께 값, 그리고 ZrC+GdB6 재료의 산화된 층 두께의 값에 해당한다.
Figure pct00010
시험 3 내지 5에 소비된 재료 두께에 관하여 결과로부터 나타날 수 있는 것과 같이, 표면 코팅 (즉 태양 열유속에 노출되는 샘플의 면)의 열화는 제한되고, 그에 의해, 도달한 최대 온도에서 (구체적으로 2050℃ 내지 2150℃) 3분 이상의 기간의 노출 동안 고온에서 산화 대기에 재료에 의해 제공되는 강도 및 보호의 신뢰도를 입증한다. 도 3 내지 5의 사진에서 샘플이 그들의 구조적 무결성을 보유한다는 것을 볼 수 있으므로, 샘플이 테스트를 매우 잘 견딘다는 것을 알 수 있다.
매우 고온에서, 붕소화물 형태의 가돌리늄을 시스템에 첨가하는 것은 산화된 시스템에 액상을 제공하게 한다. 액상은 2150℃ 초과의 흑체 온도에서 또는 2000℃ 초과의 실제 온도에서 HfO2의 다공성 내화성 골격의 말단 표면에서 구멍을 밀폐할 수 있다. 그러므로 이것은 산화물 층을 통한 산화의 확산을 제한할 수 있다.

Claims (17)

  1. 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 재료로, 상기 재료는 최소한
    하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 하프늄 및/또는 하프늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개의 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
    붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 상응하는 두번째 성분; 그리고
    희토류 RE (rare earth) 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 상응하고, 여기서 RE는 스칸듐, 이트륨, 및 란타나이드로부터 선택되는 세번째 성분을 함유하고; 그리고
    상기 재료는 실리콘과 실리콘 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 재료는 상기 세번째 성분의 붕소화물을 함유하고 그리고 재료는 최소한 금속 형태의 하프늄, 또는 탄화물 또는 질화물 또는 붕소화물 형태의 하프늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 재료는 상기 희토류 RE의 질화물을 함유하고, 상기 재료는 최소한 하나 이상의 하프늄의 붕소화물 및 하나 이상의 하프늄의 비산화 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 재료는 하프늄 및 희토류 RE의 붕소화물 또는 탄화 하프늄 또는 희토류 RE의 붕소화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제 4항에 있어서, 재료는 하프늄 및 희토류 붕소화물 DyB4를 함유하고, 여기서 Dy는 희토류인 디소프로슘에 상응하고, 또는 재료는 하프늄의 탄화물 및 희토류 붕소화물 DyB4을 함유하고, 여기서 Dy는 희토류인 디소프로슘에 상응하는 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 재료는 추가로 최소한 탄탈륨 또는 탄탈륨의 비산화 화합물, 또는 니오븀 또는 니오븀의 비산화 화합물, 또는 지르코늄 또는 지르코늄의 비산화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 산화 대기에서 고온에 견디는 내화성 부품으로, 상기 부품은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 내화성 재료에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 부품.
  8. 최소한 부분적으로 탄소로 구성되고 그리고 산화 매질에서 고온에서 보호를 제공하는 보호 코팅을 가지는 복합재 부품으로, 상기 보호 코팅은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 최소한 하나의 내화성 재료에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 부품.
  9. 제 8항에 있어서, 열구조 복합재로 제조된 로켓 엔진 부속품을 구성하고 그리고 최소한 그것의 내부 표면은 상기 보호 코팅이 제공된 부품.
  10. 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 내화성 재료로 부품을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    최소한 하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 하프늄 및/또는 하프늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개의 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 화합물 및/또는 하프늄의 비산화 화합물에 상응하는 첫번째 성분;
    붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 상응하는 두번째 성분; 그리고
    희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 상응하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 상응하고, 여기서 RE는 스칸듐, 이트륨, 및 란타나이드로부터 선택되는 세번째 성분을 포함하는 조성물을 제조하고,
    상기 조성물은 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하지 않는 단계; 그리고
    조성물을 성형하고 그리고 상기 조성물을 고밀화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 산화 매질에서 고온에 견딜 수 있는 보호 층을 제조하는 방법으로, 상기 층은 최소한 부분적으로 탄소에 의해 구성되는 복합 재료 부품 위에 형성되고, 상기 방법은:
    부품 위에 최소한:
    하프늄, 또는 하프늄의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 하프늄 및/또는 하프늄의 비산화 화합물로부터 선택되는 최소한 두개 금속 및/또는 화합물의 혼합물에 해당하는 첫번째 성분;
    붕소 또는 붕소의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 붕소와 붕소의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하는 두번째 성분; 그리고
    희토류 RE 또는 희토류 RE의 비산화 화합물에 해당하거나, 또는 희토류 RE와 희토류 RE의 비산화 화합물의 혼합물에 해당하고, 여기서 RE는 스칸듐, 이트륨, 및 란타나이드로부터 선택되는 세번째 성분을 포함하는 조성물을 적용하고,
    상기 조성물은 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하지 않는 것인 단계; 그리고
    조성물을 성형하고 그리고 상기 조성물을 고밀화하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 조성물은 상기 세번째 성분의 붕소화물을 함유하고 그리고 조성물은 최소한 금속 형태의 하프늄 또는 탄화물, 또는 질화물, 또는 붕소화물 형태의 하프늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 조성물은 상기 희토류 RE의 질화물을 함유하고, 상기 재료는 하나 이상의 하프늄의 붕소화물 및 하나 이상의 하프늄의 비산화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 조성물은 하프늄 및 희토류 RE의 붕소화물 또는 하프늄 탄화물 및 희토류 RE의 붕소화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 조성물은 하프늄 및 희토류 붕소화물 DyB4을 포함하고, 여기서 Dy는 희토류인 디스프로슘에 해당하고, 또는 조성물은 하프늄의 탄화물 및 Dy가 희토류인 디스프로슘에 해당하는 희토류 붕소화물 DyB4인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 최소한 탄탈륨 또는 탄탈륨의 비산화 화합물, 또는 니오븀 또는 니오븀의 바산화 화합물, 또는 지르코늄 또는 지르코늄의 비산화 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 플래시 소결(flash sintering)에 의해 고밀화되는 것을 특징으로 하는 방법.

















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