CN112279264A - 一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜，该二维层状沸石分子筛膜是由剥离二维沸石悬浮液真空抽滤至支撑体上制得，本发明开创性的将二维沸石悬浊液稀释后，真空抽滤加载至支撑体上，干燥后获得高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜，操作简单，性能良好，可实现对纳米分子的精确筛分，膜稳定性，并且有良好的水通量，并对～2nm以上分子污染物有良好的分离选择性能，膜稳定性高，制备简便，为沸石在水处理中的应用提供了一种新的可能性。

Description

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜及其制备方法与 应用

技术领域：

本发明涉及一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜及其制备方法与应用，属于功性能材料膜制备技术领域。

背景技术：

近年来，随着全球气候日益变暖、人口不断增加，导致淡水资源短缺及水污染日益严重。水处理技术是通过物理、化学、物化或者生物的方法去除水中污染物、改善水质，使水体符合水质要求。污染物质复杂化、水质标准严格化使许多传统的方法已经不能满足现阶段的需求。所以，在水资源不断减少的情况下，找到高效、节能、绿色的水处理技术是解决水资源问题的尤为重要。

分子的选择性分离在环境、资源、能源等领域都必不可少。具有半渗透屏障性质的膜分离技术是指在外界压力或化学位差的驱动下，利用半透膜的选择性，对不同粒径的颗粒、分子或离子进行筛分，从而实现选择性分离。该技术为分子的快速高效分离提供了可能。尤其是和传统分离技术相比，具备经济性好、操作简单、常温下连续操作、无二次污染、高效节能等诸多优点。特别是二维材料膜，利用二维层状材料制备具有独特纳米孔及纳米通道的高性能膜在控制纳米级和亚纳米级内的分离方面具有广阔的应用前景。

由石墨烯引发的对二维材料极大关注扩展了层状膜的材料选择，作为后续制膜及应用的起点，获得高质量的构建基块一直是目前的研究热点。沸石作为一种典型的分子筛材料，具有形式多样的骨架结构，包含分子尺寸的均匀微孔，有很好的耐酸性。近年来，随着二维沸石剥离技术的不断成熟，利用新型的二维沸石材料制备具有分子选择性分离的二维层状膜是当前发明的新方向。但由于制备的二维沸石纯度低，含杂质多，不易形成悬浮液，因此，关于沸石膜的制备目前还是停留在原位生长制备气体分离膜的阶段。如中国专利文献CN111566049A公开了沸石膜复合体(1)具备：支撑体(11)、以及形成在支撑体(11)上的沸石膜(12)。沸石膜(12)为SAT型的沸石。位于沸石膜(12)的表面的多个粒子(121)中的、纵横尺寸比为1.2以上且10以下的粒子(121)占据沸石膜(12)的表面的面积的85％以上，以应用于气体分离，提高气体分离的性能。

中国专利文献CN111194296A提供一种新型的沸石膜复合体。沸石膜复合体(1)具备支撑体(11)以及形成在支撑体(11)上的沸石膜(12)。沸石膜(12)是SAT型且取向的新型沸石膜。在对沸石膜(12)照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。沸石膜(12)以微孔朝向沸石膜(12)的表面开口的方式进行取向。同样是将沸石膜复合体(1)用作气体分离膜，得到良好的气体分离性能。

现有原位生长制备沸石膜的方法均是在中空纤维膜上进行二次生长，制备条件复杂，生长过程不可控，基膜选择单一，应用推广性不强，并且均是在气体分离上应用，没有在水处理污染物过滤分离中的应用。

发明内容：

针对现有技术不足，本发明提供一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜及其制备方法与应用。

本发明制备的二维层状沸石分子筛膜具有良好的水通量，对2nm以上的分子污染物——如染料、蛋白等能够实现精确筛分，膜稳定性高，为沸石在水处理中的应用提供了一种新的可能性。

为解决以上技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜，所述的二维层状沸石分子筛膜是由剥离二维沸石悬浮液真空抽滤至支撑体上制得，剥离二维沸石在支撑体上形成纳米级层状膜，起到分子筛分作用，为功能层。

根据本发明优选的，剥离二维沸石悬浮液为水热合成的层状沸石前驱体剥离的二维片状材料制成的悬浮液。

本发明还提供一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法。

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硅源、铝源、结构导向剂、氢氧化钠和水制成混合液，搅拌后进行水热反应，获得沸石前驱体；

(2)将沸石前驱体与溶胀剂混合搅拌充分反应后，与液体聚丁二烯中混合搅拌，制成二维沸石悬浊液；

(3)二维沸石悬浊液稀释后，真空抽滤加载至支撑体上，干燥后获得高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的硅源为气相二氧化硅、胶体二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠或硫酸铝，所述的结构导向剂为环己亚胺、环己胺、四甲基胺、1-金刚胺、N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、1,3-双(环己基)咪唑鎓氢氧化物或[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂ ^-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃]Br₂。

根据本发明优选的，硅源与铝源的硅铝摩尔比为1：(0.01-0.03)，硅源与结构导向剂的摩尔比为1：(0.2-0.4)，硅源与氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1-0.2)，硅源与水的摩尔比为1：(30-70)。

根据本发明优选的，混合液搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为5-72小时，水热反应温度为130-180℃，时间为7-30天。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的溶胀剂为溶剂C和溶剂T混合的混合液，溶剂C为十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)或溴化十六烷基三甲铵(CTABr)或十六烷基聚氧乙烯溴化铵(CPAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTMA)；溶剂T为四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)。

进一步优选的，溶剂C与溶剂T的质量比为1:0.1-6:1，沸石前驱体与溶剂T的质量比为1:0-1:2.4。

根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌温度为20-100℃，时间为16-72h。所述的液体聚丁二烯为聚丁二烯(PB)、端羟基型聚丁二烯(HTPB)或端羧基型聚丁二烯(CTPB)，液体聚丁二烯与沸石前驱体的质量比为1:5-1:20。

根据本发明优选的，步骤(2)中，混合搅拌为超声搅拌或混合流搅拌。

根据本发明优选的，步骤(3)中，稀释二维沸石悬浊液用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷，二维沸石悬浊液与溶剂的体积比为1:10-1:200。

优选地，步骤(3)所述的溶剂可为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等。

根据本发明优选的，步骤(3)中，支撑体为平板支撑膜或中空纤维膜。

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的应用，用于水处理中过滤分离污染物或分离亲水性有差异的不同液体混合物；所述的污染物为有机污染物、无机污染物或微生物污染物。

进一步优选的，有机污染物为染料、腐殖质或蛋白质，无机污染物为重金属或酸碱盐，微生物污染物为细菌，液体混合物为乙醇和水或丙酮和水或乙酸与水或N,N-二甲基甲酰胺与异丙酮液体混合物。

与传统沸石膜相比，本发明具有如下特点及优点：

1、本发明开创性的将二维沸石悬浊液稀释后，真空抽滤加载至支撑体上，干燥后获得高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜，操作简单，性能良好，可实现对纳米分子的精确筛分，膜稳定性强，是沸石膜在水处理方面突破性的创新。

2、本发明通过以结构导向剂为模板，水热法合成多层二维沸石前驱体，利用液体聚丁二烯将沸石前驱体剥离分散制成二维沸石悬浮液，借助二维沸石片层有大量孔穴结构，悬浮液进行稀释后通过简单的真空抽滤将片层进行堆叠，将片层纳米孔道和片层间的通道的结合，制备的二维层状膜，在保证良好的膜通量的同时，对～2nm以上分子污染物有良好的分离选择性能；液体聚丁二烯除了起到分散材料的作用，还可以将二维沸石材料牢固的负载在支撑体上，形成可应用于水处理的高稳定性膜。制备简便，性能优异，为沸石在在饮用水净化、印染废水处理、废液回收等领域的应用提供了一种新的方向。

3、本发明的二维层状沸石分子筛膜相较于氧化石墨烯、过渡金属硫化物、高岭土等制备的层状膜，保证了良好的水通量，水通量高达22.86±0.51L m^-2h^-1bar^-1，同时稳定性得到了提高，在不同压力下均能保证良好的通量。

附图说明

图1是实施例1制备的MWW族二维沸石分子筛膜的放大表面扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的MWW族二维沸石分子筛膜的放大截面扫面电镜及膜厚度照片。

图3是实验例1MWW族二维沸石分子筛膜的不同压力下膜通量变化结果。

图4是实验例2MWW族二维沸石分子筛膜的不同规格染料的截留结果。

图5是实验例2MWW族二维沸石分子筛膜的染料过滤前后对照图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。

实施例1：

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，步骤如下：

(1)将10.7ml环己亚胺、1.4g氢氧化钠和0.75g铝酸钠加入到185ml蒸馏水中搅拌，向体系中加入38.4ml硅溶胶(30％)，制成混合液，将混合液在搅拌陈化5小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，于150℃晶化16天，晶化结束后，水洗至中性，干燥后获得沸石前驱体(MCM-22(P))；

(2)将沸石前驱体(MCM-22(P))：CTAB:TPAOH＝1:4:1在常温下搅拌16h后，水洗离心去除多余溶胀剂，得到溶胀了的MWW族沸石MCM-22(S)，取1g MCM-22(S)与10ml端羟基型聚丁二烯中混合超声24小时，制成10％的二维沸石悬浊液；

(3)将10％的二维沸石悬浊液用甲苯稀释至1g/L后，取2ml真空抽滤至孔径0.22μm直径4cm的PA膜上，干燥，得到高分离稳定性的MWW族二维沸石二维沸石分子筛膜。

实施例2：

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，步骤如下：

(1)将12.49ml环己亚胺、1.8g氢氧化钠和0.36g铝酸钠加入到133ml蒸馏水中搅拌，向体系中加入36.58ml硅溶胶(30％)，制成混合液，将混合液在搅拌陈化24小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，于160℃晶化21天，晶化结束后，水洗至中性，干燥后获得沸石前驱体(MCM-22(P))；

(2)将沸石前驱体(MCM-22(P))：CTAB:TPAOH＝1:5.6:2.4在常温下搅拌16h后，水洗离心去除多余溶胀剂，得到溶胀了的MWW族沸石MCM-22(S)，取1g MCM-22(S)与10ml端羟基型聚丁二烯中混沌流搅拌1小时，制成10％的二维沸石悬浊液。

(3)将10％的二维沸石悬浊液用甲苯稀释至2g/L后，取5ml真空抽滤至孔径0.22μm直径4cm的CA膜上，干燥，得到高分离稳定性的MWW族二维沸石二维沸石分子筛膜。

实施例3

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，步骤如下：

(1)将0.17g Al₂(SO₄)₃·18H₂O和0.4ml H₂SO₄加入300ml蒸馏水中，溶解后加入1.86g[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃]Br₂和12.7ml乙醇，然后加入0.5g NaOH，在剧烈搅拌下将15.4ml正硅酸乙酯逐滴加入上述体系中，制成混合液，将混合液在搅拌陈化24小时后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，于160℃晶化7天，晶化结束后，水洗至中性，干燥后获得沸石前驱体(MFI)；

(2)将1g沸石前驱体(MFI)与10ml端羧基型聚丁二烯中混沌流搅拌1小时，制成10％的二维沸石悬浊液。

(3)将10％的二维沸石悬浊液用甲苯稀释至1g/L后，取5ml真空抽滤至孔径0.22μm直径4cm的PA膜上，干燥，得到高分离稳定性的MFI族二维沸石二维沸石分子筛膜。

实施例4

一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，步骤如下：

(1)将112.5g的氢氧化四甲基铵与64.3g的TEOS和128.8g的去离子水混合，并将该混合物在室温下搅拌。干燥后将的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，于150℃晶化28天。晶化结束后,水洗至中性，干燥后获得RUB-15前驱体。

(2)将RUB-15前驱体：CTAB＝1:3.4在常温下搅拌24h后，水洗离心去除多余溶胀剂，得到溶胀了的RUB-15(S)，取1g RUB-15(S)与10ml端羟基型聚丁二烯中混沌流搅拌1小时，制成10％的SOD二维沸石悬浊液。

(3)将10％的二维沸石悬浊液用甲苯稀释至5g/L后，取1ml真空抽滤至孔径0.22μm直径4cm的PA膜上，干燥，得到高分离稳定性的SOD族二维沸石二维沸石分子筛膜。

实验例1

将实施例1制得的MWW族二维沸石分子筛膜置于错流装置上进行水通量测量实验，用少量的蒸馏水将表面润湿，稳定30分钟，在一定压力下过滤一段时间，按以下公式计算水通量J：

J＝ΔV/SΔt

按以下公式计算水渗透性Q：

Q＝J/P

其中ΔV为过滤溶液的体积，Δt为过滤时间，S为过滤面积，P为过滤压力。测试结果见图3。

实验表明在不同压力下二维沸石分子筛膜均有良好的水通量，在不同压力下水渗透性能保证在20L m^-2h^-1bar^-1左右，能保证好的稳定性。

实验例2

配置30ppm颗粒尺寸为3.4nm×1.3nm的伊文思蓝染料(EB)、2.2nm×1.7nm的考马斯蓝R250染料(BB)、2.3nm×0.7nm刚果红染料(CR)溶液，将实施例1制得的MWW族二维沸石分子筛膜置于错流装置上进行染料截留测量实验，用少量的蒸馏水将表面润湿，染料溶液预压30分钟，排除吸附作用，然后测试过滤1小时后染料染料浓度，并按以下公式计算截留率：

R＝(1-Cp/Cf)×100％

其中Cp、Cf分别为截留前后染料溶液浓度浓度。测试结果见图4、图5。

实验结果二维沸石分子筛膜表现出优异的染料分离能力，对3.4nm×1.3nm的EB染料截留率为99.5％、2.2nm×1.7nm的BB染料截留率为94.8％、2.3nm×0.7nm的染料截留率为98.2％。

Claims (10)

1.一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜，所述的二维层状沸石分子筛膜是由剥离二维沸石悬浮液真空抽滤至支撑体上制得，剥离二维沸石在支撑体上形成纳米级层状膜，起到分子筛分作用，为功能层；所述的剥离二维沸石悬浮液为水热合成的层状沸石前驱体剥离的二维片状材料制成的悬浮液。

2.一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硅源、铝源、结构导向剂、氢氧化钠和水制成混合液，搅拌后进行水热反应，获得沸石前驱体；

(2)将沸石前驱体与溶胀剂混合搅拌充分反应后，与液体聚丁二烯中混合搅拌，制成二维沸石悬浊液；

(3)二维沸石悬浊液稀释后，真空抽滤加载至支撑体上，干燥后获得高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源为气相二氧化硅、胶体二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠或硫酸铝，所述的结构导向剂为环己亚胺、环己胺、四甲基胺、1-金刚胺、N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、1,3-双(环己基)咪唑鎓氢氧化物或[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂ ^-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃]Br₂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅源与铝源的硅铝摩尔比为1：(0.01-0.03)，硅源与结构导向剂的摩尔比为1：(0.2-0.4)，硅源与氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1-0.2)，硅源与水的摩尔比为1：(30-70)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合液搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为5-72小时，水热反应温度为130-180℃，时间为7-30天。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶胀剂为溶剂C和溶剂T混合的混合液，溶剂C为十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)或溴化十六烷基三甲铵(CTABr)或十六烷基聚氧乙烯溴化铵(CPAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTMA)；溶剂T为四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，溶剂C与溶剂T的质量比为1:0.1-6:1，沸石前驱体与溶剂T的质量比为1:0-1:2.4。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为20-100℃，时间为16-72h；所述的液体聚丁二烯为聚丁二烯(PB)、端羟基型聚丁二烯(HTPB)或端羧基型聚丁二烯(CTPB)，液体聚丁二烯与沸石前驱体的质量比为1:5-1:20，混合搅拌为超声搅拌或混合流搅拌。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，稀释二维沸石悬浊液用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷，二维沸石悬浊液与溶剂的体积比为1:10-1:200，所述的溶剂可为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷，支撑体为平板支撑膜或中空纤维膜。

10.一种高分离稳定性二维层状沸石分子筛膜的应用，用于水处理中过滤分离污染物或分离亲水性有差异的不同液体混合物；所述的污染物为有机污染物、无机污染物或微生物污染物。

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