JP2005503260A - チャバザイト型モレキュラーシーブを組み込んだ混合マトリックス膜 - Google Patents
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Abstract
ガス混合物の成分を分離するための有用なデバイスは、ポリマーの連続相の全体にわたって均一に分布したチャバザイト型モレキュラーシーブからなる分散相をもつ、選択的にガスを透過する混合マトリックス膜を含む。この膜は、チャバザイト型モレキュラーシーブ粒子を適切な溶媒に溶解したポリマー溶液に分散させた後、その懸濁液を、従来のポリマー膜の製造技術によって膜構造に形成することによって製造することができる。チャバザイト型モレキュラーシーブを含む混合マトリックス膜は、窒素またはメタンからの酸素、二酸化炭素またはヘリウムの分離によく適している。
Description
【発明の分野】
【0001】
本発明は、ポリマー中に分散したモレキュラーシーブを組み込んだ混合マトリックスガス分離膜に関するものであり、特に、モレキュラーシーブがチャバザイト型結晶構造をもつような混合マトリックス膜に関するものである。
【発明の背景】
【0002】
ガス混合物の成分を分離する選択的ガス透過膜の用途は高度に発展しており、商業的に非常に重要な技術である。そのような膜は伝統的には均質な、通常はポリマーの組成物から構成されており、それを通して混合物から分離される成分は与えられた1セットの駆動力条件(例えば、膜横断圧や濃度勾配)の下で異なる速度で移動することができる。
【0003】
この分野における比較的最近の進歩は混合マトリックス膜を利用する。そのような膜は、ポリマー材料からなる連続相に離散粒子からなる分散層を含む不均質な活性ガス分離層によって特徴づけられる。分散相の粒子は一定のサイズの分子を区別する吸着特性をもつミクロポーラスな材料である。適切なサイズの化学化合物は、分散相粒子のポアを通して選択的に移動することができる。混合マトリックス膜を伴うガス分離では、分散相材料が連続相のポリマー材料膜のみのものと比較して透過性及び/又は選択性の性能を向上させる分離特性を提供するように選択される。
【0004】
高い選択性をもつ混合マトリックス膜についてのこれまでの研究成果は、分散相粒子としてゼオライトの使用を提案している。混合マトリックス膜での使用が確認されているいくつかのタイプのゼオライトは、シリカライトといったMFI型、LTA型4Aおよび5A、および種々の置換型カチオンをもつFAU型XおよびYを含む。混合マトリックス膜におけるゼオライトの従来使用のさらなる理解は、以下の特許を参照して理解することができる。
【0005】
米国特許5,127,925(Kulprathipanja他)は、供給ガス混合物を、吸着剤を取り込ませた有機ポリマーからなる混合マトリックス膜と接触させることを必要とする、供給ガス混合物から第1のガス成分を分離するための方法を記載している。吸着剤材料は、ゼオライトたとえば結晶性アルミノシリケート、シリカライト、無機酸化物、活性炭またはイオン交換樹脂の中から選択される。
【0006】
米国特許4,925,562(te Hennepe他)は、ゼオライト含有エラストマー性ポリマーマトリックスを含む膜を使用するパーベーパレ−ション(pervaporation)方法を開示する。好ましい実施例において、エラストマー性ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含むシリコーンゴムである。好ましいゼオライトは、高いSi/Al比をもつ疎水性アルミノシリケートを含む。シリカライトは適切なゼオライトとして開示されている。
【0007】
米国特許4,925,459(Rojey他)は、連続的なノンポーラスかつ非エラストマー性のポリマー相中に分散した選択性の固体の粒子を含む活性層とポーラスな支持体とを含むガス分離膜を開示する。Rojeyらは、ゼオライトが分散相に使用するのに特に適していることを教示している。
【0008】
ガス分離膜の技術は着実に進歩してきたが、通常、高い膜横断流束または高い選択性は他方の性質の犠牲によって得られるというポリマー膜の持続する普遍的欠点がある。混合マトリックス膜の出現は、異なる流束および選択性特性をもつ2つの透過性材料を使用して最適な性能を達成するように、膜をよりよく設計するための能力を提供する。上記で参照した特許は、ゼオライトを混合マトリックス膜の分散相材料として使用できるかもしれないことを説明している。この知見にもかかわらず、ゼオライト含有の混合マトリックスガス分離膜は、以前には、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、ヘリウムまたはメタンをそのようなガスを含む混合物から分離するといった多くの一般的なガス分離用途に、高い流束と高い選択性の所望の組合せを提供していない。
【0009】
また、多くの伝統的なゼオライトの混合マトリックス膜は、分離されているガス中の凝縮性不純物、例えば水が、ゼオライトを通したガスの移動に不利に影響するという欠点をもつ。すなわち、水蒸気を含んでいるガス混合物に利用されるゼオライト含有の混合マトリックス膜の流束及び/又は選択性は、通常は凝集物含有ガスにさらされた後に著しく減少する。さらに、分離性能パラメーターの低下は、膜を乾燥する工程を採用した後にさえ残る。
【0010】
以前に達成できたものよりも高い流束および選択性の組合せをもたらすことができる、モレキュラーシーブを連続的なポリマーマトリックスに分散させた、混合マトリックスガス分離膜を提供することは、依然として切望されている。また、水蒸気を含んでいるガス混合物にさらされた後であっても、高い流束および高い選択性を維持することができるモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【0011】
従って、本発明は、本質的にポリマーからなる連続相に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する。
【0012】
また、少なくとも1つの成分ガスを、成分ガスを含む混合物から分離するための方法であって、
(A)成分ガスに対して透過性のある、本質的にポリマーからなる連続相に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程、
(B)成分ガスを膜に透過させるために、混合物を膜の一面に接触させる工程、および
(C)膜を透過した成分ガスの一部を含む透過性ガス組成物を、膜の反対面から除去する工程
を含む方法を提供する。
【詳細な説明】
【0013】
本発明は、混合マトリックス膜に関するものである。「混合マトリックス」とは、高分子材料からなる連続相と前記連続相全体にわたって均一に分散した吸着材料からなる離散粒子とを含む選択的ガス透過性層をもつ膜を意味する。これらの粒子を集合的に、「離散相」または「分散相」ということがある。すなわち用語「混合マトリックス」は、ここでは連続相内に分散した離散相粒子からなる複合体を指すために使用する。
【0014】
本発明に利用される吸着材料はモレキュラーシーブ型である。モレキュラーシーブには天然のおよび合成した形態の両方が存在する。それらは非常に多くの種を含むことは当業者に周知であり、Atlas of Zeolite Structure Types W. M. Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, Zeolites 1996,17(A1-A6), 1-230 (以下、IZAという)、Molecular Sieves : Principles of Synthesis and Identification, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, (1989)、およびZeolite Molecular Sieves, D. Breck, John Wiley and Sons, 1973, (Breck)に記載がある(これらの全部の開示は参照により本明細書中に組み込まれる)。モレキュラーシーブは、特有の広角X線回折パターンによって特徴づけることができる骨格構造をもつ。ゼオライトはアルミノシリケート組成物に基づいたモレキュラーシーブのサブクラスである。非ゼオライトのモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート、シリコ-アルミノホスフェートおよびシリカといった他の組成物に基づくものである。異なる化学組成物のモレキュラーシーブは、同一の骨格構造をもつことができる。
【0015】
ゼオライトはさらに、複合アルミノシリケート分子が集まって、ゼオライトマトリックス内で非常に自由に動くことができるイオンや水分子によって占有された空隙を内包する三次元骨格構造を規定するモレキュラーシーブとして広く記述することもできる。商業的に有用なゼオライトでは、骨格構造を破壊せずに水分子を除去するか、または置換することができる。ゼオライトの組成は次の式:M2/nOAl2O3 xSiO2 yH2O(Mは原子価nのカチオンであり、xは2以上であり、そしてyはゼオライトの空隙率および水和状態によって規定される数であり、一般的には0〜8である)によって表わすことができる。天然に産出するゼオライトでは、Mは一般にほぼ地球化学的な存在度を反映する割合のNa,Ca,K,MgおよびBaによって、主に代表される。カチオンMは前記構造に対してゆるく結合しており、通常のイオン交換によって他のカチオンまたは水素と完全にまたは部分的に置換されうる。酸型のモレキュラーシーブ吸着剤は、アンモニウム交換に引き続いてか焼をすることを含む様々な技術によって、または鉱酸もしくはイオン交換器を使用してアルカリイオンを水素イオンに直接的に交換することによって調製することができる。ゼオライト中の酸サイトについての詳細な議論は、J. Dwyer,“Zeolite, Structure, Composition and Catalysis”in Chemistry and Industry, April 2,1984.を参照されたい。
【0016】
ゼオライト骨格構造は、四面体の中央にAlまたはSi原子およびコーナーに酸素原子をもつコーナー連結の四面体を有する。そのような四面体は重ね合わされて4-,6-,8-,10-および12-員環の様々な組合せを含む秩序よく規定された反復構造となる。生じる骨格構造は1つの規則的なチャネルおよびケージとなり、分離に有用なポアネットワークをもつ。ポア寸法はゼオライトチャネルもしくはケージを形成するアルミノシリケート四面体の構造によって決定され、公称の開口は6員環で0.26nm、8員環で0.40nm、10員環で0.55nmおよび12員環で0.74nmである(これらの値は酸素のイオン半径を仮定している)。最大ポアが8-員環、10-員環、および12-員環であるゼオライトがそれぞれ小、中、大のポアをもつゼオライトであるとみなされることは当業者間ならばわかるであろう。ポア寸法という特性はあるサイズの分子がゼオライト骨格に出入りできるか否かを決定するので、ポア寸法は触媒および分離アプリケーション中のこれらの材料の性能にとって重大である。実際には、環の寸法がほんのわずか減少しただけでも、ゼオライト構造を通過する特定分子種の動きを効果的に阻害もしくは阻止できることが観察されている。
【0017】
ゼオライト内部へのアクセスを制御する有効ポア寸法は、ポア開口を形成する四面体の構造的寸法だけでなく、ポア中もしくは近傍のイオンの有無によっても決定される。例えば、ゼオライトA型の場合では、アクセスは、Na+またはK+といった一価のイオン(8-員環開口および6-員環開口の中または近傍に位置する)によって制限されることがある。アクセスは、Ca2+といった二価のイオン(6-員環開口の中または近傍にのみ位置する)によって促進されることがある。すなわち、ゼオライトAのカリウムおよびナトリウム塩は、それぞれ約0.3nmおよび0.4nmの有効ポア開口を示し、一方で、ゼオライトAのカルシウム塩は、0.5nmの有効ポア開口をもつ。また、ポア、チャネル及び/又はケージ中または近傍のイオンの有無は、材料を吸着するためのゼオライトのアクセス可能なポアの体積を大幅に変更することがある。
【0018】
すなわち、KAゼオライト(3Aとしても知られる)は、3Å(0.3nm,1Å=1×10-10m)未満のサイズをもつ分子成分を3Å(0.3nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。例えば、KAゼオライトは、それゆえに、ゼオライトのポアに入り込むことができる水を、排除されるメタンから分離することができる。同様に、NaAゼオライト(4Aとしても知られる)は、4Å(0.4nm)未満のサイズをもつ分子成分を4Å(0.4nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。CaAゼオライト(5Aとしても知られる)は、ノルマルパラフィンをノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物から分離することができる。
【0019】
代表的なゼオライトの例としては、NaA,CaA,エリオナイト,Rho,ZK-5およびチャバザイトといった小さいポアのゼオライト;ZSM-5,ZSM-11,ZSM-22,およびZSM-48といった中間のポアのゼオライト、並びにゼオライトベータ、ゼオライトL,NaX,NaY,およびCaYといった大きなポアのゼオライトがある。
【0020】
与えられたゼオライトのケイ素/アルミニウム原子比は、広範囲にわたって変わりうる。例えば、ゼオライトXは1〜1.5、ゼオライトYは1.5〜約3のケイ素/アルミニウム原子比で合成できる。MFI型といったいくつかのモレキュラーシーブにおいては、ケイ素/アルミニウム原子比の上限に制限がない。そのような例の1つであるZSM-5は、ケイ素/アルミニウム原子比が少なくとも12である。低アルミナ含有ゼオライトも、合成によりまたはこの分野で周知の方法を使用する高アルミナ含有ゼオライトの修飾によって調製することができる。これらの方法は、SiCl4または(NH4)2SiF6を使用する処理および蒸気処理に続く酸処理を含むが、これに限られるものではない。SiCl4処理は、J. Chem.Ed. 67 (6), 519-521,1990.に記載されている。Breckらによる(NH4)2SiF6処理は、米国特許4,503,023に記載されている。これらの処理は一般に、ゼオライトYおよびモルデナイトといったゼオライトのSi/Al比を増加させるのに非常に効果的である。
【0021】
他のクラスのモレキュラーシーブは、AlO2およびPO2単位(AlPO4またはアルミニウムホスフェート)によって特徴づけられ、少なくともいくつかのAlまたはP成分は、任意選択的にSiといった他の元素(シリコアルミノホスフェートもしくはSAPOと呼ぶ)、または金属(メタロ-アルミノホスフェートもしくはMeAPOと呼ぶ)またはそれらの組合せ(メタロアルミノ-ホスホシリケートもしくはMeAPSOと呼ぶ)によって置換されてもよい。これらのAlPO4,SAPO,MeAPO,およびMeAPSO材料は結晶質であり、一定の分子を受け入れる一方で他のものを拒絶する規則正しいポア構造をもつ。
【0022】
本発明の混合マトリックス膜中に使用されるモレキュラーシーブのタイプは、チャバザイトとして知られる鉱物ゼオライトと同じ構造である。すなわち、その特徴は、IZA参考文献でCHAとして示されるチャバザイト骨格構造である。このタイプのモレキュラーシーブの名称は、ほぼ単位格子の式Ca6Al12Si24O72をもつ天然に産出する鉱物の構造に由来する。チャバザイト型(CHA)モレキュラーシーブは、約3.8Å×3.8Å(0.38nm×0.38nm)の寸法をもつ8-員環に基づくチャネルによって特徴づけられる。
【0023】
チャバザイトの同定は、一般的には粉末X線回折によって行われる。多数の合成モレキュラーシーブはCHA型の特徴的な回折パターンを生ずるので、鉱物チャバザイトと同じCHA骨格構造(または親近の構造)をもつと報告されている(例えば、上記に引用したIZA参考文献およびSzostak)。
【0024】
観察されたX線ピークの積分強度は、モレキュラーシーブ結晶化度の尺度として使用することができる。高い強度は高結晶質材料を示す。しかしながら、結晶子サイズが約50nm以下になると、X線回折ピークは広がってしまう(H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Techniques, Wiley-Interscience,N. Y., 1974)。結晶子サイズが約2〜6nm以下になると、ピークが広すぎるので、通常のアナログ記録のスペクトロメーターでは検出が難しくなる。測定可能なX線ピーク強度がないにもかかわらず、そのような「X線アモルファスな」ゼオライト結晶子は、形状選択性触媒としての能力がある(Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, p. 591 (1981)によって最近報告されている)。そのような結晶子のモレキュラーシーブ結晶化度は、赤外線スペクトル、吸着測定、および触媒形状選択性から明らかになる。本発明のCHAモレキュラーシーブ材料は、高結晶質、低結晶質、またはX線アモルファスな結晶子でありうる。すなわち、「チャバザイト」という用語は、ここではCHA構造の特徴的なX線回折パターンを示すあらゆるモレキュラーシーブ、または赤外線スペクトル、吸着測定及び/又は触媒形状選択性によってCHAタイプと同定することができるあらゆるモレキュラーシーブを包含することを意図している。
【0025】
様々な合成形態のCHA型モレキュラーシーブが知られている。Breckによって記載されているいくつかのCHA型ゼオライトには、2.3:1〜4.15:1のシリカ:アルミナのモル比をもつカリウム型のゼオライト「K-G」(J. Chem Soc., p. 2822 (1956),Barrer et alに記載)、4.5:1〜4.9:1のシリカ:アルミナのモル比をもつナトリウム-カリウム型のゼオライトD(英国特許868,846(1961)に記載)、および3.45:1〜3.65:1のシリカ:アルミナのモル比をもつナトリウム型のゼオライトR(米国特許3,030,181(1962)に記載)がある。純粋なSiO2チャバザイト型モレキュラーシーブはCabanas et al. Synthesis and structure of pure SiO2 chabazite, Chem. Commun. 1998,1881-2に記載されている。ウィルヘンダーソナイト(Willhendersonite)は、Lengauer et al., Dehydration and structural transformation in the chabazite-type zeolite Willhendersonite, Eur. J. Miner. 1999 Bh.1,144によってCHA型モレキュラーシーブとして同定されている。これらの文献の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【0026】
本発明に用いるのに適したCHA型モレキュラーシーブのさらなる実例としては、SSZ-13, H-SSZ-13, Na-SSZ-13, SAPO-34, およびSAPO-44を含む。SSZ-13は、米国特許4,544,538に開示されているようにして調製されたアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、ここでの全開示内容は参照により本明細書中に組み込まれる。一般に、SSZ-13は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物と、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物とのモル比が約5:1よりも大きいゼオライトであり、米国特許4,544,538の表1のX線回折線をもつ。このゼオライトはさらに、合成されたままでかつ無水状態で、酸化物のモル比で以下のような組成物を含む。(0.5〜1.4)R2O : (0〜0.50)M2O : W2O3 : (5より大きい)YO2 (Mはアルカリ金属カチオン、Wはアルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物から選択され、Yはケイ素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、およびRは有機カチオンである)。有機のRは典型的には約280〜500℃でのか焼によって除去される。SSZ-13ゼオライトは約5:1よりも大きいYO2:W2O3のモル比をもちうる。調製したままでは、シリカ:アルミナのモル比は典型的には8:1〜約50:1の範囲にある。より高いモル比は反応物の相対比を変化させることによって得ることができる。より高いモル比はまた、ゼオライトをキレート剤または酸で処理してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することによっても得ることができる。シリカ:アルミナのモル比はまた、ケイ素およびハロゲン化炭化水素および類似化合物を使用することによって増加させることができる。好ましくは、SSZ-13はWがアルミニウムでYがケイ素であるアルミノシリケートである。
【0027】
アルカリ金属カチオンをSSZ-13から除去し、これを水素、アンモニウムまたは他の所望の金属イオンと置換することが望ましいことがある。通常はか焼によって有機部分Rを除去した後にイオン交換を行うことができる。水素およびナトリウム型のSSZ-13(それぞれH-SSZ-13およびNa-SSZ-13という)は、本発明に使用する特に好ましいCHAモレキュラーシーブである。H-SSZ-13は、水素交換によって、また、好ましくはアンモニウム交換に引き続いて約280〜400℃まで加熱することによってSSZ-13から形成される。H-SSZ-13のあるサンプルは、電子分光化学処理(ESCA)分析または誘導結合型プラズマ(ICP)分析によって約20〜24のSi/Al比および約0.3未満のNa/Al比をもつことが見出された。
【0028】
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるSAPO-34およびSAPO-44の説明および調製方法は、米国特許4,440,871に開示される(参照により本明細書中に組み込まれる)。これらのゼオライトの構造は、Ashtekar et al.,(Journal of Physical Chemistry, V98, N18, May 5, 1994,p.4878) にCHA型のものであると報告されている。SAPO-34も、the Journal of the American Chemical Society, 106, p. 6092-93 (1984)において、CHA型の構造をもつものとして同定されている。
【0029】
混合マトリックス膜の連続相は本質的にポリマーから成る。「本質的にから成る」とは、連続相がポリマー材料に加えて本発明の基本的かつ新規な性質に実質的に影響を与えない非ポリマー材料を含んでいてもよいことを意味する。例えば、連続相は、フィラー、添加剤およびプロセス助剤、例えば膜の製造中にポリマーへのモレキュラーシーブの分散を促進するために用いられる界面活性物質の残渣を含みうる。
【0030】
好ましくは、ポリマー連続相はノンポーラスである。「ノンポーラス」とは、連続相に、ガス混合物の成分が移動しうる分散したキャビティまたはポアが実質的に無いことを意味する。従って、ポリマー連続相を通して移動する成分の膜横断フラックスは、主として分子の溶解/拡散メカニズムによって駆動される。それゆえ、連続相として選択されるポリマーは、ガス混合物から分離される成分に対して透過性であることが重要である。好ましくはポリマーは複数成分に対して選択的にガス透過性であり、このことは互いに分離されるガスが異なる速度で膜を透過することを意味している。すなわち、高い透過性ガスは低い透過性ガスが移動するよりも早く連続相を移動する。ガス透過性ポリマーの選択性とは、純粋な成分ガスの透過性の比である。従って、個々の成分の膜横断フラックスの差が大きい程、ある特定のポリマーの選択性は高い。
【0031】
分散相中で使用される各々のモレキュラーシーブは、与えられたガス混合物の成分に関して流束および選択性について特有の分離特性をもつ。これらの特性は有効ポアサイズや骨格構造といった因子によって主として決定される。モレキュラーシーブの分離特性は、連続相ポリマーの特性とは異なるように選択することができる。通常、モレキュラーシーブの分離特性は、混合マトリックス膜全体を通しての分離性能が連続相材料の均一な膜を通しての性能と比較して増強されるように選択される。例えば、選択的ガス透過ポリマーは特定のガス混合物に関して流束は高いが、選択性は低いかもしれない。同じガスに対して高い選択性をもつモレキュラーシーブをこのようなポリマーの連続相中に分散させて、選択性と流束の優れた組合せをもつ混合マトリックス膜を製造することができる。意義深いことに、多くの場合、CHAタイプのモレキュラーシーブを、本発明に従って選択して、非CHAタイプのモレキュラーシーブを利用する多くの混合マトリックス膜から得られる流束および選択性と比較して、特定のガス混合物に対する全体的に高い流束および選択性をもつ混合マトリックス膜を提供することができる。
【0032】
モレキュラーシーブの粒径は、混合マトリックス膜が形成される懸濁液中に粒子の均一な分散を与え、また混合マトリックス膜の連続相中の分散相粒子の均一な分布を得るように十分に小さくすべきである。メジアン粒径は約10μm未満、好ましくは3μm未満、より好ましくは1μm未満にすべきである。大きい塊は約10μm未満、好ましくは約3μm未満に小さくするべきである。非常に微細なモレキュラーシーブ粒子は、種々の技術、例えば適切な合成状態を選択することによって、または、ボールミル粉砕、ウェットミル粉砕および超音波処理のような当業者に周知の物理的サイズ減少方法によって作ってもよい。
【0033】
様々な種類のポリマーを、連続相に使用することができる。本発明による連続相のノンポーラスポリマーに適する典型的なポリマーは、置換または非置換のポリマーを含み、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびアリールポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、アリールポリアミドを含むポリアミド、ポリ(エステルアミド-ジイソシアネート)、ポリアミド/イミド、ポリエチレンといったポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロジオキソールから形成されたポリマーといったフッ素化ポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー, スチレン-ブタジエンコポリマーおよびスチレン-ビニルベンジルハライドコポリマーといったスチレン-含有コポリマーを含むポリ(スチレン)、セルロースアセテート-ブチレート, セルロースプロピオネート, エチルセルロース, メチルセルロース, セルローストリアセテート, およびニトロセルロースといったセルロースのポリマー、ポリエーテル、ポリ(酸化フェニレン)およびポリ(酸化キシレン)といったポリ(酸化アリーレン)、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート), およびポリ(フェニレンテレフタレート)といったポリエステル(ポリアリレートを含む)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリスルフィド、ポリビニル{例えば、ポリ(塩化ビニル), ポリ(フッ化ビニル), ポリ(塩化ビニリデン), ポリ(フッ化ビニリデン), ポリ(ビニルアルコール), ポリ(ビニルアセテート)およびポリ(ビニルプロピオネート)といったポリ(ビニルエステル), ポリ(ビニルピリジン), ポリ(ビニルピロリドン), ポリ(ビニルケトン), ポリ(ビニルエーテル), ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)といったポリ(ビニルアルデヒド), ポリ(ビニルアミド), ポリ(ビニルアミン), ポリ(ビニルウレタン), ポリ(ビニル尿素), ポリ(リン酸ビニル), およびポリ(硫酸ビニル)}、ポリアリル、ポリ(ベンゾベンズイミダゾール)、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、 ポリトリアゾール:ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびアクリロニトリル-ビニルブロミド-パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩というターポリマーといった上記からの繰り返し単位を含むブロックインターポリマーを含むインターポリマー、および前述のいずれかを含むグラフトおよびブレンドから選択してもよい。また、連続相中で使用するのに適するポリマーには、上記に指定した全てのホモポリマーまたはコポリマーを得るために使用される2以上のモノマーをもつコポリマーを包含するものとする。置換されたポリマーを提供する典型的な置換基は、フッ素、塩素および臭素といったハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アシル基およびこれらに類するものを含む。
【0034】
連続相のための好ましいポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド/イミド、ポリ-4-メチルペンテンといったポリオレフィン、ポリトリメチシリルプロピンといったポリアセチレン、およびフッ素化オレフィンおよびフルオロジオキソールといったフッ素化モノマーのフッ素化ポリマーおよびコポリマーを含むフルオロポリマー、およびセルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートといったセルロースのポリマーである。
【0035】
本発明の選択的ガス透過膜は、連続相ポリマー中にCHA型モレキュラーシーブを均等に分散させることによって形成される。これは、適切な溶媒にポリマーを溶解させ、その後にモレキュラーシーブを乾燥粒子として直接的にまたはスラリー状態で液体ポリマー溶液に加えることによって成し遂げることができる。スラリー媒質は、ポリマー溶液に使用される溶媒と同一または異なるポリマーの溶媒とすることができる。スリラー媒質が、ポリマーの溶媒でない場合には、その溶媒は、ポリマー溶液の溶媒と相溶性(すなわち、混和性)のあるものとすべきであり、かつ、ポリマーを溶液から沈殿させないような十分に少量で添加すべきである。より早くポリマーを溶解させるために、または溶媒中のポリマーの溶解性を高めるために、撹拌および加熱をしてもよい。ポリマー溶媒の温度は、ポリマーまたはモレキュラーシーブに悪影響を与えるほど高温にするべきではない。溶解段階中の好ましい溶媒温度は約25〜100℃とするべきである。
【0036】
ポリマー溶液は、ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な懸濁液を形成するために、モレキュラーシーブの添加中および後に懸濁すべきである。また、モレキュラーシーブのスラリーは、実質的に均一な分散液を維持するために、スラリーをポリマー溶液と混合する前に撹拌すべきである。このプロセスで必要とされる撹拌は、あらゆる従来の高せん断速度の単位操作、例えば、超音波混合、ボールミル粉砕、撹拌機を使った機械的撹拌、および溶液またはスラリーを高フローで格納容器を通してまたは迂回しての再循環を使用することができる。
【0037】
ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な分散液を調製したら、基板上に懸濁液を堆積し溶媒を除去するといった従来技術によって、膜構造を形成することができる。例として、懸濁液を基板上に噴霧またはドクターナイフでキャストすることができ、または、基板を懸濁液に浸漬することができる。典型的な溶媒除去技術は、形成膜上の雰囲気を希釈ガスで換気する、真空状態に引くことを含む。他の溶媒除去技術は、ポリマーに対する非溶媒(ポリマー溶液の溶媒と混和する)に分散体を浸すことを必要とする。任意選択的に、雰囲気または分散体が浸漬される非溶媒及び/又は基板を、溶媒の除去を促進するために加熱することができる。膜から溶媒が実質的になくなったら、膜を基板から取り外して自己支持性の構造体を形成することができ、または膜を支持基板と接触したままにして一体複合アセンブリーを形成することができる。そのような複合体において、好ましくは基板は、ポーラスであるかまたは膜が分離しようとするガス成分に対して透過性である。さらなるオプションの製造工程は、残留溶媒および他の異質な物質を膜から抽出するために適切な液体の入った容器中で膜を洗浄すること、並びに残留液体を除去するために洗浄膜を乾燥させることを含む。
【0038】
膜中のポリマーに対するモレキュラーシーブの比は広範囲でありうる。混合マトリックス複合体の完全さを維持するために十分な連続相が存在すべきである。この理由で、ポリマーは通常はモレキュラーシーブおよびポリマーの少なくとも約50wt%を構成する。溶液中のポリマーおよび懸濁液中のモレキュラーシーブのそれぞれの濃度は、これらの物質が自由に流れかつ膜を形成するために扱いやすいような値に維持するのが望ましい。好ましい膜中のモレキュラーシーブは、約5重量部/100重量部(parts per hundred, pph)ポリマーから約50pphポリマー、より好ましくは約10〜30pphポリマーとすべきである。これらの一般的な範囲内でポリマーに対するモレキュラーシーブの望ましい割合を設定するために付加的に考慮すべきことは、さらに以下の例で議論する。
【0039】
本発明の1つの態様においては、モレキュラーシーブを連続相ポリマーに対して結合することができる。結合は、良好な粘着、およびモレキュラーシーブ粒子とポリマーとの間に実質的な隙間のない境界面を提供する。境界面に隙間がないことは、膜を通して移動する移動種がモレキュラーブまたはポリマーをバイパスすることを妨げる。これは、同じモレキュラーシーブ/ポリマー組成物の異なるサンプル間で、最大の選択性および一定の性能を保証する。
【0040】
モレキュラーシーブをポリマーに対して結合するために、シランといった適切なバインダーを利用する。ポリマーをモレキュラーシーブの表面に対して効果的に結合させるあらゆる材料は、その材料が移動種がポアを入ったり出たりすることを阻止または妨害しないとすれば、バインダーとして適しているであろう。好ましくはバインダーは、モレキュラーシーブおよびポリマーの両方と反応性である。モレキュラーシーブは、ポリマーと混合する前にバインダーで前処理することができ、例えばモレキュラーシーブを適切な溶媒に溶解したバインダーの溶液と接触させる。この工程は、モレキュラーシーブを「サイジング(sizing)」するということがある。そのようなサイジングは典型的には、バインダー溶液中に分散したモレキュラーシーブを、バインダーをモレキュラーシーブ上のシラノール基と反応させるのに有効な時間、加熱および保持することを含む。代わりに、バインダーをポリマー溶液中のモレキュラーシーブの分散液に加えることができる。そのような場合では、バインダーをモレキュラーシーブに対してサイジングしながら、バインダーをポリマーに対して反応させることもできる。ポリマーに対するモレキュラーシーブの結合は、サイジングしたモレキュラーシーブ上のバインダーの官能基をポリマーと反応させることによって完了させる。GAS SEPARATION MEMBRANE WITH SILANE TREATED Molecular Sieveと題した同時係属の米国特許出願に開示された単官能性の有機ケイ素化合物を、バインダーとして使用するのが好ましい。そのような単官能性の有機ケイ素化合物の代表的なものは、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(APDMS),3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ICDMS),3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ADIPS)およびそれらの混合物である。
【0041】
ポリマーを溶解して懸濁液媒質を形成するため、およびモレキュラーシーブを分散させて懸濁するために利用される溶媒は、主にポリマーを完全に溶解させるその能力、および膜形成工程での溶媒除去の容易性から選択される。溶媒の選択において付加的に考慮すべきことは、弱毒性、低腐食性、低環災害潜在性、入手可能性および費用を含む。本発明に従って使用される代表的な溶媒は、n-メチルピロリドン,ジメチル アセトアミド,ジオキサン,トルエン,アセトン,およびそれらの混合物を含む。好ましくは、n-メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドは、ポリイミドを含む連続相ポリマーで使用することができ、トルエンはポリビニルアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができ、およびジオキサンまたはアセトンは、セルロースアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができる。
【0042】
新規な混合マトリックス膜は、成分ガスをガスの混合物(この混合物において成分ガスの分子はCHA型モレキュラーシーブの特性チャネル寸法のサイズよりも小さいまたはほぼ等しい動的直径をもつ)から分離するのに有効である。好ましくは、これらのCHAモレキュラーシーブのチャネルサイズは、約3〜5Å(0.3〜0.5nm)である。他のガス分子の動的直径は、成分ガスの動的直径よりも大きいまたはほぼ等しいであろう。例えば、CHA型モレキュラーシーブをもつこれらの混合マトリックス膜は、それぞれ3.46Å(0.346nm), 3.3 Å(0.33nm), 2.89 Å(0.289nm)または2.2 Å(0.22nm)の動的直径をもつ酸素、二酸化炭素、ヘリウムまたは水素の、窒素(3.64 Å,[0.364nm])またはメタン(3.8Å[0.38nm])からの分離にたいへん適している。
【0043】
例
ここで、本発明をある代表的な実施例を例として説明する。全ての部、割合および%は他に指示がない限り重量に基づく。当初はSI単位で得られなかった全ての重量および寸法はSI単位に変換した。
【0044】
例の材料:
SSZ-13 米国特許4,544,538の開示に従い調製された約3.8×3.8Å(0.38×0.38nm)の寸法をもつ8員環に基づくポアによって特徴づけられるか焼アルミノシリケート(約20〜24のSi/Al比)CHA型モレキュラーシーブ。
【0045】
Na-SSZ-13 SSZ-13のNa+イオン型。ESCA及び/又はICP分析によって測定されたNa/Al比は約1である。
【0046】
H-SSZ-13 上記のようにSSZ-13モレキュラーシーブから形成し、Na-SSZ-13をNH4NO3で交換することによって水素型に転換し、400℃でか焼したCHA型モレキュラーシーブ。約3.8×3.8Å(0.38×0.38nm)の寸法をもつ8員環に基づくポアによって特徴づけられ、ESCA分析及び/又はICP分析による約24のSi/Al比および約0.3未満のNa/Al比をもつ。
【0047】
ゼオライト KFI 約3.9Å(0.39nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつKFI型のアルミノシリケートモレキュラーシーブ
H-ZK-5 約3.9Å(0.39nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつ、KFI型モレキュラーシーブの酸交換型で、ICP分析によって決定される、Si74.1Al21.9Na0.08Cs1.72O192H20.1の近似単位格子組成をもつ。
【0048】
ゼオライト 4A 約4.1Å(0.41nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつLTA型構造のナトリウム交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【0049】
ゼオライト Rho ICPによるSi39Al9O96Na6.1Cs4.5の近似単位格子組成をもつアルミノシリケートRHO型モレキュラーシーブ。
【0050】
フィリプサイト 8員環および約3.0〜4.3Å(0.30〜0.43nm)の寸法に基づくチャネルをもつPHI型モレキュラーシーブ。組成物パレメーター:シリコン/アルミニウム比1.76 ナトリウム/アルミニウム比0.659。
【0051】
SAPO-34 Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998,22(4-6), 551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートCHA型モレキュラーシーブ。
【0052】
SAPO-44 Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998, 22 (4-6) ,551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートCHA型モレキュラーシーブ。
【0053】
APDMS 3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン
PVAc ポリビニルアセテート
例1〜10
次の溶液または懸濁液から膜を形成した。
【0054】
比較例1:モレキュラーシーブを含まない25%ポリマー溶液を、ポリビニルアセテート(PVAc)をトルエンに溶解させることによって調製した。エタノールを添加してポリマー濃度を20%に希釈した。
【0055】
比較例2:エタノールにゼオライト4Aをよく分散させたスラリーを、超音波処理によって作った。スラリーをトルエン中に溶解したPVAcの25%溶液に添加して、超音波処理によって1分間30〜50℃で撹拌し、モレキュラーシーブを完全に分散させ、20%ポリマーかつ15ゼオライト4A pphポリマーの均一な懸濁液を維持した。
【0056】
比較例3:モレキュラーシーブをゼオライト4Aに代えてH-ZK-5としたことを除き、比較例2と同じように調製した。
【0057】
比較例4〜6:20pphポリマーのモレキュラーシーブKFI,Rhoおよびフィリプサイトを各々それぞれの懸濁液に使用したことを除き、例2と同様に懸濁液を調製した。
【0058】
例7:モレキュラーシーブをCHA型ゼオライトNa-SSZ-13とし、濃度を15pphポリマーとしたことを除き、例2のように調製した溶液から懸濁液を形成した。
【0059】
例8:例8の懸濁液も、例2のように調製したが、10pphポリマーのAPDMSシラン処理CHA型ゼオライトH-SSZ-13をモレキュラーシーブとして置き換えた。モレキュラーシーブのシラン処理は次のように行った。H-SSZ-13モレキュラーシーブ(5g)を、超音波ホーンを使用してAPDMS2%溶液(95/5w/wエタノール/水)100g中に均一に分散させた。分散溶液を50℃に加熱して1.5時間保持した。モレキュラーシーブを0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過することによって回収した。フィルターケーキをエタノールで3回洗浄し、その後に110℃真空下で終夜乾燥した。
【0060】
例9および10:15ゼオライトpphポリマーの懸濁液を、CHA型モレキュラーシーブSAPO-34およびSAPO-44をそれぞれゼオライト4Aの代わりに置き換えたことを除き、比較例2の懸濁液と同じ手順で調製した。
【0061】
外界温度で、100μmギャップに設定したドクターナイフを使って、平らなポリテトラフルオロエチレン被膜表面上に各溶液または懸濁液をキャスティングすることによって膜を形成した。残留溶媒を、真空下100℃で4〜7日蒸発させてフィルムを生成した。各フィルムのサンプルを、透過セル中で35℃および275〜410kPa(40〜60psi)の圧力差で単一ガスを用いて試験した。フィルムの透過性は以下の式に従って計算した。
【0062】
P=barrer(B)を単位とした透過性
1barrer=[10-10cm3(STP)cm/cm2 sec cm(Hg)]、および
J=サンプルを透過するガス速度,標準温度および圧力条件でのcm3/sec(一定の減圧排気容積における圧力増加によって測定)
δ=膜厚,cm(フィルム断面を光学顕微鏡によって測定)
A=ガス移動にさらされるサンプル面積,cm2、および
ΔP=圧力差,cm(Hg)。
【0063】
選択性を、選択したガスペアの透過性の比として計算した。これらの測定の結果を表1に示した。
【表1】
【0064】
O2およびCO2に関して高い選択性および透過性をもつ膜は、環境大気からN2およびO2に富んだ空気の効率的な生成のみならず、天然ガス、埋立地ガス、生物ガス等々の精製を可能にするので望ましい。混合マトリックスでは、ゼオライトを同定することは有用であり、連続相ポリマーに対して比較的低い割合のモレキュラーシーブで、O2およびCO2に関する選択性および透過性を高める。
【0065】
表1のデータから以下のことがわかる。
【0066】
1)混合マトリックス膜にCHA型モレキュラーシーブを使用した全ての実施例7〜10は、ポリマーのみの膜である例1よりも、O2およびCO2に関して流束および選択性の両方ともに性能がすぐれていた。比較例3、4および6も、ポリマーのみの膜と比較して高い流束および選択性を示した。比較例2および5では、これらのパラメーターの1つのみがポリマーのみの膜よりも向上した。
【0067】
2)酸素の流束および選択性:全ての実施例7〜10は、混合マトリックスに非CHA型モレキュラーシーブを使用した比較例4〜6よりも高い流束および選択性を提供した。同様に、例10は、比較例2よりも性能がすぐれていた。実施例7〜9は、比較例2よりも高い流束を提供したが、高い選択性を提供しなかった。全ての実施例7〜10は、比較例3よりも高い選択性を示したが、流束はわずかに減少した。
【0068】
3)二酸化炭素の流束および選択性:CO2流束および選択性は、全ての実施例7〜10を通して、比較例2よりも高かった。実施例7、9および10については、選択性は比較例3よりも良好であったが、流束は良くはなかった。実施例8は、比較例3に対して、流束および選択性ともに優れており、比較例4よりも少しだけ低い選択性を示した。例8は、比較例と比べてポリマーの重量単位あたり半分少ないモレキュラーシーブしか持たず、従って、比較例と等しい充填率ではより高い選択性をもつことが予想されることを特に言及する。例7、9および10は、比較例4よりも低い流束および選択性を示した。しかしながら、各実施サンプルの混合膜は、比較例が使用しているよりも、重量単位ポリマーあたり25%少ないモレキュラーシーブしか使用していないことが再び認められる。
【0069】
4)ヘリウムの流束および選択性:約3.8Å(0.38nm)のポアサイズをもつCHA型モレキュラーシーブは、ヘリウムといったより小さい動的直径の移動分子の流束または選択性を顕著に向上するとは予測されなかったであろう(比較例3に対して例7〜9を比較)。それにもかかわらず、例7〜9は、比較例2に使用される混合マトリックス膜および比較例1のポリマーのみの膜と比べて両方のパラメーターで増強を示した。
【0070】
分散相粒子Pdを通したガスの透過性を、表1のデータから、Maxwellにより, Treatise on Electricity and Magnetism, Vol. 1.,(出版Oxford University Press(1873))において展開されたモデルに基づく以下の式のような公式を使用して計算してもよい。
【0071】
Po=混合マトリックス膜を通しての全透過性
Pc=連続相材料を通しての透過性(例えば、例1のデータ)、および
Φ=混合マトリックス膜中の分散相の重量分率、すなわち、膜中のモレキュラーシーブおよび連続相ポリマーの総重量で割ったモレキュラーシーブの重量
純成分ガスに関する分散相の透過性がわかれば、直前の式または他のモデルに基づく公式を用い、与えられた混合マトリックス膜材料の組(すなわち、モレキュラーシーブおよびポリマー)に関して連続相に対する分散相の最適な割合を予測し、選択された純成分ガスの分離を達成することができる。
【0072】
例11〜13
フィルムを例2の手順に従って懸濁液を調製し、キャストして、15pphポリマーのモレキュラーシーブ充填率をもつ以下の混合マトリックス膜を生成した。:非CHA型モレキュラーシーブのゼオライト4AおよびKFIをそれぞれもつ比較例11および12、CHA型モレキュラーシーブNa-SSZ-13をもつ例13。例11および12のそれぞれについて1つの比較例の膜および例13について3つの実施例の膜を作り試験した。各膜を、純成分の酸素および窒素の透過性について試験した。その後、各膜を18時間206kPa(30psi)の湿潤窒素(約55%の相対湿度)と一面で接触させながら、他の面で真空に引いた。次に、湿潤窒素を取り除き、膜の両面を24時間真空にさらした。フィルムを純成分の透過性について再度試験し、結果を表2に示した。
【表2】
【0073】
表2は、従来のモレキュラーシーブの混合マトリックス膜は、水蒸気との接触後に、それらの最初の透過性および選択性のかなりの部分を失った。対照的に、CHAモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜は、乾燥後に水分にさらしてもあまり影響されなかった。例1〜10の先の議論において、CHA型混合マトリックス膜よりも非CHA型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜によって潜在的に有利な高い流束および選択性の組合せが、CO2について観察された。表1の例4を例7,9および10と比較されたい。比較例12のO2についてのデータはさらに、非CHA型モレキュラーシーブによる見かけ上は良好な性能は、湿潤環境においては一時的なものであることを示している。すなわち、湿潤分離系においては、非CHA型膜の分離性能は、分離されているガス中に存在する水蒸気にさらされた後に悪化する。従って、CHA型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜は、例1〜10に示した系よりも、湿潤系において、非CHA型混合マトリックス膜と比較して良好であろう。
【0074】
説明のために本発明の特定の形態を選択し、本発明のこれらの形態を関連する分野における平均的な技能者に完全かつ十分に説明するために、特定の用語で上記の説明を描いているけれども、実質的に等価なまたは優れた結果及び/又は性能をもたらす様々な置換物および変形物は、クレームの範囲および精神に含まれると考えられることを理解すべきである。
【0001】
本発明は、ポリマー中に分散したモレキュラーシーブを組み込んだ混合マトリックスガス分離膜に関するものであり、特に、モレキュラーシーブがチャバザイト型結晶構造をもつような混合マトリックス膜に関するものである。
【発明の背景】
【0002】
ガス混合物の成分を分離する選択的ガス透過膜の用途は高度に発展しており、商業的に非常に重要な技術である。そのような膜は伝統的には均質な、通常はポリマーの組成物から構成されており、それを通して混合物から分離される成分は与えられた1セットの駆動力条件(例えば、膜横断圧や濃度勾配)の下で異なる速度で移動することができる。
【0003】
この分野における比較的最近の進歩は混合マトリックス膜を利用する。そのような膜は、ポリマー材料からなる連続相に離散粒子からなる分散層を含む不均質な活性ガス分離層によって特徴づけられる。分散相の粒子は一定のサイズの分子を区別する吸着特性をもつミクロポーラスな材料である。適切なサイズの化学化合物は、分散相粒子のポアを通して選択的に移動することができる。混合マトリックス膜を伴うガス分離では、分散相材料が連続相のポリマー材料膜のみのものと比較して透過性及び/又は選択性の性能を向上させる分離特性を提供するように選択される。
【0004】
高い選択性をもつ混合マトリックス膜についてのこれまでの研究成果は、分散相粒子としてゼオライトの使用を提案している。混合マトリックス膜での使用が確認されているいくつかのタイプのゼオライトは、シリカライトといったMFI型、LTA型4Aおよび5A、および種々の置換型カチオンをもつFAU型XおよびYを含む。混合マトリックス膜におけるゼオライトの従来使用のさらなる理解は、以下の特許を参照して理解することができる。
【0005】
米国特許5,127,925(Kulprathipanja他)は、供給ガス混合物を、吸着剤を取り込ませた有機ポリマーからなる混合マトリックス膜と接触させることを必要とする、供給ガス混合物から第1のガス成分を分離するための方法を記載している。吸着剤材料は、ゼオライトたとえば結晶性アルミノシリケート、シリカライト、無機酸化物、活性炭またはイオン交換樹脂の中から選択される。
【0006】
米国特許4,925,562(te Hennepe他)は、ゼオライト含有エラストマー性ポリマーマトリックスを含む膜を使用するパーベーパレ−ション(pervaporation)方法を開示する。好ましい実施例において、エラストマー性ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含むシリコーンゴムである。好ましいゼオライトは、高いSi/Al比をもつ疎水性アルミノシリケートを含む。シリカライトは適切なゼオライトとして開示されている。
【0007】
米国特許4,925,459(Rojey他)は、連続的なノンポーラスかつ非エラストマー性のポリマー相中に分散した選択性の固体の粒子を含む活性層とポーラスな支持体とを含むガス分離膜を開示する。Rojeyらは、ゼオライトが分散相に使用するのに特に適していることを教示している。
【0008】
ガス分離膜の技術は着実に進歩してきたが、通常、高い膜横断流束または高い選択性は他方の性質の犠牲によって得られるというポリマー膜の持続する普遍的欠点がある。混合マトリックス膜の出現は、異なる流束および選択性特性をもつ2つの透過性材料を使用して最適な性能を達成するように、膜をよりよく設計するための能力を提供する。上記で参照した特許は、ゼオライトを混合マトリックス膜の分散相材料として使用できるかもしれないことを説明している。この知見にもかかわらず、ゼオライト含有の混合マトリックスガス分離膜は、以前には、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、ヘリウムまたはメタンをそのようなガスを含む混合物から分離するといった多くの一般的なガス分離用途に、高い流束と高い選択性の所望の組合せを提供していない。
【0009】
また、多くの伝統的なゼオライトの混合マトリックス膜は、分離されているガス中の凝縮性不純物、例えば水が、ゼオライトを通したガスの移動に不利に影響するという欠点をもつ。すなわち、水蒸気を含んでいるガス混合物に利用されるゼオライト含有の混合マトリックス膜の流束及び/又は選択性は、通常は凝集物含有ガスにさらされた後に著しく減少する。さらに、分離性能パラメーターの低下は、膜を乾燥する工程を採用した後にさえ残る。
【0010】
以前に達成できたものよりも高い流束および選択性の組合せをもたらすことができる、モレキュラーシーブを連続的なポリマーマトリックスに分散させた、混合マトリックスガス分離膜を提供することは、依然として切望されている。また、水蒸気を含んでいるガス混合物にさらされた後であっても、高い流束および高い選択性を維持することができるモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【0011】
従って、本発明は、本質的にポリマーからなる連続相に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する。
【0012】
また、少なくとも1つの成分ガスを、成分ガスを含む混合物から分離するための方法であって、
(A)成分ガスに対して透過性のある、本質的にポリマーからなる連続相に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程、
(B)成分ガスを膜に透過させるために、混合物を膜の一面に接触させる工程、および
(C)膜を透過した成分ガスの一部を含む透過性ガス組成物を、膜の反対面から除去する工程
を含む方法を提供する。
【詳細な説明】
【0013】
本発明は、混合マトリックス膜に関するものである。「混合マトリックス」とは、高分子材料からなる連続相と前記連続相全体にわたって均一に分散した吸着材料からなる離散粒子とを含む選択的ガス透過性層をもつ膜を意味する。これらの粒子を集合的に、「離散相」または「分散相」ということがある。すなわち用語「混合マトリックス」は、ここでは連続相内に分散した離散相粒子からなる複合体を指すために使用する。
【0014】
本発明に利用される吸着材料はモレキュラーシーブ型である。モレキュラーシーブには天然のおよび合成した形態の両方が存在する。それらは非常に多くの種を含むことは当業者に周知であり、Atlas of Zeolite Structure Types W. M. Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, Zeolites 1996,17(A1-A6), 1-230 (以下、IZAという)、Molecular Sieves : Principles of Synthesis and Identification, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, (1989)、およびZeolite Molecular Sieves, D. Breck, John Wiley and Sons, 1973, (Breck)に記載がある(これらの全部の開示は参照により本明細書中に組み込まれる)。モレキュラーシーブは、特有の広角X線回折パターンによって特徴づけることができる骨格構造をもつ。ゼオライトはアルミノシリケート組成物に基づいたモレキュラーシーブのサブクラスである。非ゼオライトのモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート、シリコ-アルミノホスフェートおよびシリカといった他の組成物に基づくものである。異なる化学組成物のモレキュラーシーブは、同一の骨格構造をもつことができる。
【0015】
ゼオライトはさらに、複合アルミノシリケート分子が集まって、ゼオライトマトリックス内で非常に自由に動くことができるイオンや水分子によって占有された空隙を内包する三次元骨格構造を規定するモレキュラーシーブとして広く記述することもできる。商業的に有用なゼオライトでは、骨格構造を破壊せずに水分子を除去するか、または置換することができる。ゼオライトの組成は次の式:M2/nOAl2O3 xSiO2 yH2O(Mは原子価nのカチオンであり、xは2以上であり、そしてyはゼオライトの空隙率および水和状態によって規定される数であり、一般的には0〜8である)によって表わすことができる。天然に産出するゼオライトでは、Mは一般にほぼ地球化学的な存在度を反映する割合のNa,Ca,K,MgおよびBaによって、主に代表される。カチオンMは前記構造に対してゆるく結合しており、通常のイオン交換によって他のカチオンまたは水素と完全にまたは部分的に置換されうる。酸型のモレキュラーシーブ吸着剤は、アンモニウム交換に引き続いてか焼をすることを含む様々な技術によって、または鉱酸もしくはイオン交換器を使用してアルカリイオンを水素イオンに直接的に交換することによって調製することができる。ゼオライト中の酸サイトについての詳細な議論は、J. Dwyer,“Zeolite, Structure, Composition and Catalysis”in Chemistry and Industry, April 2,1984.を参照されたい。
【0016】
ゼオライト骨格構造は、四面体の中央にAlまたはSi原子およびコーナーに酸素原子をもつコーナー連結の四面体を有する。そのような四面体は重ね合わされて4-,6-,8-,10-および12-員環の様々な組合せを含む秩序よく規定された反復構造となる。生じる骨格構造は1つの規則的なチャネルおよびケージとなり、分離に有用なポアネットワークをもつ。ポア寸法はゼオライトチャネルもしくはケージを形成するアルミノシリケート四面体の構造によって決定され、公称の開口は6員環で0.26nm、8員環で0.40nm、10員環で0.55nmおよび12員環で0.74nmである(これらの値は酸素のイオン半径を仮定している)。最大ポアが8-員環、10-員環、および12-員環であるゼオライトがそれぞれ小、中、大のポアをもつゼオライトであるとみなされることは当業者間ならばわかるであろう。ポア寸法という特性はあるサイズの分子がゼオライト骨格に出入りできるか否かを決定するので、ポア寸法は触媒および分離アプリケーション中のこれらの材料の性能にとって重大である。実際には、環の寸法がほんのわずか減少しただけでも、ゼオライト構造を通過する特定分子種の動きを効果的に阻害もしくは阻止できることが観察されている。
【0017】
ゼオライト内部へのアクセスを制御する有効ポア寸法は、ポア開口を形成する四面体の構造的寸法だけでなく、ポア中もしくは近傍のイオンの有無によっても決定される。例えば、ゼオライトA型の場合では、アクセスは、Na+またはK+といった一価のイオン(8-員環開口および6-員環開口の中または近傍に位置する)によって制限されることがある。アクセスは、Ca2+といった二価のイオン(6-員環開口の中または近傍にのみ位置する)によって促進されることがある。すなわち、ゼオライトAのカリウムおよびナトリウム塩は、それぞれ約0.3nmおよび0.4nmの有効ポア開口を示し、一方で、ゼオライトAのカルシウム塩は、0.5nmの有効ポア開口をもつ。また、ポア、チャネル及び/又はケージ中または近傍のイオンの有無は、材料を吸着するためのゼオライトのアクセス可能なポアの体積を大幅に変更することがある。
【0018】
すなわち、KAゼオライト(3Aとしても知られる)は、3Å(0.3nm,1Å=1×10-10m)未満のサイズをもつ分子成分を3Å(0.3nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。例えば、KAゼオライトは、それゆえに、ゼオライトのポアに入り込むことができる水を、排除されるメタンから分離することができる。同様に、NaAゼオライト(4Aとしても知られる)は、4Å(0.4nm)未満のサイズをもつ分子成分を4Å(0.4nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。CaAゼオライト(5Aとしても知られる)は、ノルマルパラフィンをノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物から分離することができる。
【0019】
代表的なゼオライトの例としては、NaA,CaA,エリオナイト,Rho,ZK-5およびチャバザイトといった小さいポアのゼオライト;ZSM-5,ZSM-11,ZSM-22,およびZSM-48といった中間のポアのゼオライト、並びにゼオライトベータ、ゼオライトL,NaX,NaY,およびCaYといった大きなポアのゼオライトがある。
【0020】
与えられたゼオライトのケイ素/アルミニウム原子比は、広範囲にわたって変わりうる。例えば、ゼオライトXは1〜1.5、ゼオライトYは1.5〜約3のケイ素/アルミニウム原子比で合成できる。MFI型といったいくつかのモレキュラーシーブにおいては、ケイ素/アルミニウム原子比の上限に制限がない。そのような例の1つであるZSM-5は、ケイ素/アルミニウム原子比が少なくとも12である。低アルミナ含有ゼオライトも、合成によりまたはこの分野で周知の方法を使用する高アルミナ含有ゼオライトの修飾によって調製することができる。これらの方法は、SiCl4または(NH4)2SiF6を使用する処理および蒸気処理に続く酸処理を含むが、これに限られるものではない。SiCl4処理は、J. Chem.Ed. 67 (6), 519-521,1990.に記載されている。Breckらによる(NH4)2SiF6処理は、米国特許4,503,023に記載されている。これらの処理は一般に、ゼオライトYおよびモルデナイトといったゼオライトのSi/Al比を増加させるのに非常に効果的である。
【0021】
他のクラスのモレキュラーシーブは、AlO2およびPO2単位(AlPO4またはアルミニウムホスフェート)によって特徴づけられ、少なくともいくつかのAlまたはP成分は、任意選択的にSiといった他の元素(シリコアルミノホスフェートもしくはSAPOと呼ぶ)、または金属(メタロ-アルミノホスフェートもしくはMeAPOと呼ぶ)またはそれらの組合せ(メタロアルミノ-ホスホシリケートもしくはMeAPSOと呼ぶ)によって置換されてもよい。これらのAlPO4,SAPO,MeAPO,およびMeAPSO材料は結晶質であり、一定の分子を受け入れる一方で他のものを拒絶する規則正しいポア構造をもつ。
【0022】
本発明の混合マトリックス膜中に使用されるモレキュラーシーブのタイプは、チャバザイトとして知られる鉱物ゼオライトと同じ構造である。すなわち、その特徴は、IZA参考文献でCHAとして示されるチャバザイト骨格構造である。このタイプのモレキュラーシーブの名称は、ほぼ単位格子の式Ca6Al12Si24O72をもつ天然に産出する鉱物の構造に由来する。チャバザイト型(CHA)モレキュラーシーブは、約3.8Å×3.8Å(0.38nm×0.38nm)の寸法をもつ8-員環に基づくチャネルによって特徴づけられる。
【0023】
チャバザイトの同定は、一般的には粉末X線回折によって行われる。多数の合成モレキュラーシーブはCHA型の特徴的な回折パターンを生ずるので、鉱物チャバザイトと同じCHA骨格構造(または親近の構造)をもつと報告されている(例えば、上記に引用したIZA参考文献およびSzostak)。
【0024】
観察されたX線ピークの積分強度は、モレキュラーシーブ結晶化度の尺度として使用することができる。高い強度は高結晶質材料を示す。しかしながら、結晶子サイズが約50nm以下になると、X線回折ピークは広がってしまう(H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Techniques, Wiley-Interscience,N. Y., 1974)。結晶子サイズが約2〜6nm以下になると、ピークが広すぎるので、通常のアナログ記録のスペクトロメーターでは検出が難しくなる。測定可能なX線ピーク強度がないにもかかわらず、そのような「X線アモルファスな」ゼオライト結晶子は、形状選択性触媒としての能力がある(Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, p. 591 (1981)によって最近報告されている)。そのような結晶子のモレキュラーシーブ結晶化度は、赤外線スペクトル、吸着測定、および触媒形状選択性から明らかになる。本発明のCHAモレキュラーシーブ材料は、高結晶質、低結晶質、またはX線アモルファスな結晶子でありうる。すなわち、「チャバザイト」という用語は、ここではCHA構造の特徴的なX線回折パターンを示すあらゆるモレキュラーシーブ、または赤外線スペクトル、吸着測定及び/又は触媒形状選択性によってCHAタイプと同定することができるあらゆるモレキュラーシーブを包含することを意図している。
【0025】
様々な合成形態のCHA型モレキュラーシーブが知られている。Breckによって記載されているいくつかのCHA型ゼオライトには、2.3:1〜4.15:1のシリカ:アルミナのモル比をもつカリウム型のゼオライト「K-G」(J. Chem Soc., p. 2822 (1956),Barrer et alに記載)、4.5:1〜4.9:1のシリカ:アルミナのモル比をもつナトリウム-カリウム型のゼオライトD(英国特許868,846(1961)に記載)、および3.45:1〜3.65:1のシリカ:アルミナのモル比をもつナトリウム型のゼオライトR(米国特許3,030,181(1962)に記載)がある。純粋なSiO2チャバザイト型モレキュラーシーブはCabanas et al. Synthesis and structure of pure SiO2 chabazite, Chem. Commun. 1998,1881-2に記載されている。ウィルヘンダーソナイト(Willhendersonite)は、Lengauer et al., Dehydration and structural transformation in the chabazite-type zeolite Willhendersonite, Eur. J. Miner. 1999 Bh.1,144によってCHA型モレキュラーシーブとして同定されている。これらの文献の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【0026】
本発明に用いるのに適したCHA型モレキュラーシーブのさらなる実例としては、SSZ-13, H-SSZ-13, Na-SSZ-13, SAPO-34, およびSAPO-44を含む。SSZ-13は、米国特許4,544,538に開示されているようにして調製されたアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、ここでの全開示内容は参照により本明細書中に組み込まれる。一般に、SSZ-13は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物と、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物とのモル比が約5:1よりも大きいゼオライトであり、米国特許4,544,538の表1のX線回折線をもつ。このゼオライトはさらに、合成されたままでかつ無水状態で、酸化物のモル比で以下のような組成物を含む。(0.5〜1.4)R2O : (0〜0.50)M2O : W2O3 : (5より大きい)YO2 (Mはアルカリ金属カチオン、Wはアルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物から選択され、Yはケイ素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、およびRは有機カチオンである)。有機のRは典型的には約280〜500℃でのか焼によって除去される。SSZ-13ゼオライトは約5:1よりも大きいYO2:W2O3のモル比をもちうる。調製したままでは、シリカ:アルミナのモル比は典型的には8:1〜約50:1の範囲にある。より高いモル比は反応物の相対比を変化させることによって得ることができる。より高いモル比はまた、ゼオライトをキレート剤または酸で処理してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することによっても得ることができる。シリカ:アルミナのモル比はまた、ケイ素およびハロゲン化炭化水素および類似化合物を使用することによって増加させることができる。好ましくは、SSZ-13はWがアルミニウムでYがケイ素であるアルミノシリケートである。
【0027】
アルカリ金属カチオンをSSZ-13から除去し、これを水素、アンモニウムまたは他の所望の金属イオンと置換することが望ましいことがある。通常はか焼によって有機部分Rを除去した後にイオン交換を行うことができる。水素およびナトリウム型のSSZ-13(それぞれH-SSZ-13およびNa-SSZ-13という)は、本発明に使用する特に好ましいCHAモレキュラーシーブである。H-SSZ-13は、水素交換によって、また、好ましくはアンモニウム交換に引き続いて約280〜400℃まで加熱することによってSSZ-13から形成される。H-SSZ-13のあるサンプルは、電子分光化学処理(ESCA)分析または誘導結合型プラズマ(ICP)分析によって約20〜24のSi/Al比および約0.3未満のNa/Al比をもつことが見出された。
【0028】
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるSAPO-34およびSAPO-44の説明および調製方法は、米国特許4,440,871に開示される(参照により本明細書中に組み込まれる)。これらのゼオライトの構造は、Ashtekar et al.,(Journal of Physical Chemistry, V98, N18, May 5, 1994,p.4878) にCHA型のものであると報告されている。SAPO-34も、the Journal of the American Chemical Society, 106, p. 6092-93 (1984)において、CHA型の構造をもつものとして同定されている。
【0029】
混合マトリックス膜の連続相は本質的にポリマーから成る。「本質的にから成る」とは、連続相がポリマー材料に加えて本発明の基本的かつ新規な性質に実質的に影響を与えない非ポリマー材料を含んでいてもよいことを意味する。例えば、連続相は、フィラー、添加剤およびプロセス助剤、例えば膜の製造中にポリマーへのモレキュラーシーブの分散を促進するために用いられる界面活性物質の残渣を含みうる。
【0030】
好ましくは、ポリマー連続相はノンポーラスである。「ノンポーラス」とは、連続相に、ガス混合物の成分が移動しうる分散したキャビティまたはポアが実質的に無いことを意味する。従って、ポリマー連続相を通して移動する成分の膜横断フラックスは、主として分子の溶解/拡散メカニズムによって駆動される。それゆえ、連続相として選択されるポリマーは、ガス混合物から分離される成分に対して透過性であることが重要である。好ましくはポリマーは複数成分に対して選択的にガス透過性であり、このことは互いに分離されるガスが異なる速度で膜を透過することを意味している。すなわち、高い透過性ガスは低い透過性ガスが移動するよりも早く連続相を移動する。ガス透過性ポリマーの選択性とは、純粋な成分ガスの透過性の比である。従って、個々の成分の膜横断フラックスの差が大きい程、ある特定のポリマーの選択性は高い。
【0031】
分散相中で使用される各々のモレキュラーシーブは、与えられたガス混合物の成分に関して流束および選択性について特有の分離特性をもつ。これらの特性は有効ポアサイズや骨格構造といった因子によって主として決定される。モレキュラーシーブの分離特性は、連続相ポリマーの特性とは異なるように選択することができる。通常、モレキュラーシーブの分離特性は、混合マトリックス膜全体を通しての分離性能が連続相材料の均一な膜を通しての性能と比較して増強されるように選択される。例えば、選択的ガス透過ポリマーは特定のガス混合物に関して流束は高いが、選択性は低いかもしれない。同じガスに対して高い選択性をもつモレキュラーシーブをこのようなポリマーの連続相中に分散させて、選択性と流束の優れた組合せをもつ混合マトリックス膜を製造することができる。意義深いことに、多くの場合、CHAタイプのモレキュラーシーブを、本発明に従って選択して、非CHAタイプのモレキュラーシーブを利用する多くの混合マトリックス膜から得られる流束および選択性と比較して、特定のガス混合物に対する全体的に高い流束および選択性をもつ混合マトリックス膜を提供することができる。
【0032】
モレキュラーシーブの粒径は、混合マトリックス膜が形成される懸濁液中に粒子の均一な分散を与え、また混合マトリックス膜の連続相中の分散相粒子の均一な分布を得るように十分に小さくすべきである。メジアン粒径は約10μm未満、好ましくは3μm未満、より好ましくは1μm未満にすべきである。大きい塊は約10μm未満、好ましくは約3μm未満に小さくするべきである。非常に微細なモレキュラーシーブ粒子は、種々の技術、例えば適切な合成状態を選択することによって、または、ボールミル粉砕、ウェットミル粉砕および超音波処理のような当業者に周知の物理的サイズ減少方法によって作ってもよい。
【0033】
様々な種類のポリマーを、連続相に使用することができる。本発明による連続相のノンポーラスポリマーに適する典型的なポリマーは、置換または非置換のポリマーを含み、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびアリールポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、アリールポリアミドを含むポリアミド、ポリ(エステルアミド-ジイソシアネート)、ポリアミド/イミド、ポリエチレンといったポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロジオキソールから形成されたポリマーといったフッ素化ポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー, スチレン-ブタジエンコポリマーおよびスチレン-ビニルベンジルハライドコポリマーといったスチレン-含有コポリマーを含むポリ(スチレン)、セルロースアセテート-ブチレート, セルロースプロピオネート, エチルセルロース, メチルセルロース, セルローストリアセテート, およびニトロセルロースといったセルロースのポリマー、ポリエーテル、ポリ(酸化フェニレン)およびポリ(酸化キシレン)といったポリ(酸化アリーレン)、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート), およびポリ(フェニレンテレフタレート)といったポリエステル(ポリアリレートを含む)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリスルフィド、ポリビニル{例えば、ポリ(塩化ビニル), ポリ(フッ化ビニル), ポリ(塩化ビニリデン), ポリ(フッ化ビニリデン), ポリ(ビニルアルコール), ポリ(ビニルアセテート)およびポリ(ビニルプロピオネート)といったポリ(ビニルエステル), ポリ(ビニルピリジン), ポリ(ビニルピロリドン), ポリ(ビニルケトン), ポリ(ビニルエーテル), ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)といったポリ(ビニルアルデヒド), ポリ(ビニルアミド), ポリ(ビニルアミン), ポリ(ビニルウレタン), ポリ(ビニル尿素), ポリ(リン酸ビニル), およびポリ(硫酸ビニル)}、ポリアリル、ポリ(ベンゾベンズイミダゾール)、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、 ポリトリアゾール:ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびアクリロニトリル-ビニルブロミド-パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩というターポリマーといった上記からの繰り返し単位を含むブロックインターポリマーを含むインターポリマー、および前述のいずれかを含むグラフトおよびブレンドから選択してもよい。また、連続相中で使用するのに適するポリマーには、上記に指定した全てのホモポリマーまたはコポリマーを得るために使用される2以上のモノマーをもつコポリマーを包含するものとする。置換されたポリマーを提供する典型的な置換基は、フッ素、塩素および臭素といったハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アシル基およびこれらに類するものを含む。
【0034】
連続相のための好ましいポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド/イミド、ポリ-4-メチルペンテンといったポリオレフィン、ポリトリメチシリルプロピンといったポリアセチレン、およびフッ素化オレフィンおよびフルオロジオキソールといったフッ素化モノマーのフッ素化ポリマーおよびコポリマーを含むフルオロポリマー、およびセルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートといったセルロースのポリマーである。
【0035】
本発明の選択的ガス透過膜は、連続相ポリマー中にCHA型モレキュラーシーブを均等に分散させることによって形成される。これは、適切な溶媒にポリマーを溶解させ、その後にモレキュラーシーブを乾燥粒子として直接的にまたはスラリー状態で液体ポリマー溶液に加えることによって成し遂げることができる。スラリー媒質は、ポリマー溶液に使用される溶媒と同一または異なるポリマーの溶媒とすることができる。スリラー媒質が、ポリマーの溶媒でない場合には、その溶媒は、ポリマー溶液の溶媒と相溶性(すなわち、混和性)のあるものとすべきであり、かつ、ポリマーを溶液から沈殿させないような十分に少量で添加すべきである。より早くポリマーを溶解させるために、または溶媒中のポリマーの溶解性を高めるために、撹拌および加熱をしてもよい。ポリマー溶媒の温度は、ポリマーまたはモレキュラーシーブに悪影響を与えるほど高温にするべきではない。溶解段階中の好ましい溶媒温度は約25〜100℃とするべきである。
【0036】
ポリマー溶液は、ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な懸濁液を形成するために、モレキュラーシーブの添加中および後に懸濁すべきである。また、モレキュラーシーブのスラリーは、実質的に均一な分散液を維持するために、スラリーをポリマー溶液と混合する前に撹拌すべきである。このプロセスで必要とされる撹拌は、あらゆる従来の高せん断速度の単位操作、例えば、超音波混合、ボールミル粉砕、撹拌機を使った機械的撹拌、および溶液またはスラリーを高フローで格納容器を通してまたは迂回しての再循環を使用することができる。
【0037】
ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な分散液を調製したら、基板上に懸濁液を堆積し溶媒を除去するといった従来技術によって、膜構造を形成することができる。例として、懸濁液を基板上に噴霧またはドクターナイフでキャストすることができ、または、基板を懸濁液に浸漬することができる。典型的な溶媒除去技術は、形成膜上の雰囲気を希釈ガスで換気する、真空状態に引くことを含む。他の溶媒除去技術は、ポリマーに対する非溶媒(ポリマー溶液の溶媒と混和する)に分散体を浸すことを必要とする。任意選択的に、雰囲気または分散体が浸漬される非溶媒及び/又は基板を、溶媒の除去を促進するために加熱することができる。膜から溶媒が実質的になくなったら、膜を基板から取り外して自己支持性の構造体を形成することができ、または膜を支持基板と接触したままにして一体複合アセンブリーを形成することができる。そのような複合体において、好ましくは基板は、ポーラスであるかまたは膜が分離しようとするガス成分に対して透過性である。さらなるオプションの製造工程は、残留溶媒および他の異質な物質を膜から抽出するために適切な液体の入った容器中で膜を洗浄すること、並びに残留液体を除去するために洗浄膜を乾燥させることを含む。
【0038】
膜中のポリマーに対するモレキュラーシーブの比は広範囲でありうる。混合マトリックス複合体の完全さを維持するために十分な連続相が存在すべきである。この理由で、ポリマーは通常はモレキュラーシーブおよびポリマーの少なくとも約50wt%を構成する。溶液中のポリマーおよび懸濁液中のモレキュラーシーブのそれぞれの濃度は、これらの物質が自由に流れかつ膜を形成するために扱いやすいような値に維持するのが望ましい。好ましい膜中のモレキュラーシーブは、約5重量部/100重量部(parts per hundred, pph)ポリマーから約50pphポリマー、より好ましくは約10〜30pphポリマーとすべきである。これらの一般的な範囲内でポリマーに対するモレキュラーシーブの望ましい割合を設定するために付加的に考慮すべきことは、さらに以下の例で議論する。
【0039】
本発明の1つの態様においては、モレキュラーシーブを連続相ポリマーに対して結合することができる。結合は、良好な粘着、およびモレキュラーシーブ粒子とポリマーとの間に実質的な隙間のない境界面を提供する。境界面に隙間がないことは、膜を通して移動する移動種がモレキュラーブまたはポリマーをバイパスすることを妨げる。これは、同じモレキュラーシーブ/ポリマー組成物の異なるサンプル間で、最大の選択性および一定の性能を保証する。
【0040】
モレキュラーシーブをポリマーに対して結合するために、シランといった適切なバインダーを利用する。ポリマーをモレキュラーシーブの表面に対して効果的に結合させるあらゆる材料は、その材料が移動種がポアを入ったり出たりすることを阻止または妨害しないとすれば、バインダーとして適しているであろう。好ましくはバインダーは、モレキュラーシーブおよびポリマーの両方と反応性である。モレキュラーシーブは、ポリマーと混合する前にバインダーで前処理することができ、例えばモレキュラーシーブを適切な溶媒に溶解したバインダーの溶液と接触させる。この工程は、モレキュラーシーブを「サイジング(sizing)」するということがある。そのようなサイジングは典型的には、バインダー溶液中に分散したモレキュラーシーブを、バインダーをモレキュラーシーブ上のシラノール基と反応させるのに有効な時間、加熱および保持することを含む。代わりに、バインダーをポリマー溶液中のモレキュラーシーブの分散液に加えることができる。そのような場合では、バインダーをモレキュラーシーブに対してサイジングしながら、バインダーをポリマーに対して反応させることもできる。ポリマーに対するモレキュラーシーブの結合は、サイジングしたモレキュラーシーブ上のバインダーの官能基をポリマーと反応させることによって完了させる。GAS SEPARATION MEMBRANE WITH SILANE TREATED Molecular Sieveと題した同時係属の米国特許出願に開示された単官能性の有機ケイ素化合物を、バインダーとして使用するのが好ましい。そのような単官能性の有機ケイ素化合物の代表的なものは、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(APDMS),3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ICDMS),3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ADIPS)およびそれらの混合物である。
【0041】
ポリマーを溶解して懸濁液媒質を形成するため、およびモレキュラーシーブを分散させて懸濁するために利用される溶媒は、主にポリマーを完全に溶解させるその能力、および膜形成工程での溶媒除去の容易性から選択される。溶媒の選択において付加的に考慮すべきことは、弱毒性、低腐食性、低環災害潜在性、入手可能性および費用を含む。本発明に従って使用される代表的な溶媒は、n-メチルピロリドン,ジメチル アセトアミド,ジオキサン,トルエン,アセトン,およびそれらの混合物を含む。好ましくは、n-メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドは、ポリイミドを含む連続相ポリマーで使用することができ、トルエンはポリビニルアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができ、およびジオキサンまたはアセトンは、セルロースアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができる。
【0042】
新規な混合マトリックス膜は、成分ガスをガスの混合物(この混合物において成分ガスの分子はCHA型モレキュラーシーブの特性チャネル寸法のサイズよりも小さいまたはほぼ等しい動的直径をもつ)から分離するのに有効である。好ましくは、これらのCHAモレキュラーシーブのチャネルサイズは、約3〜5Å(0.3〜0.5nm)である。他のガス分子の動的直径は、成分ガスの動的直径よりも大きいまたはほぼ等しいであろう。例えば、CHA型モレキュラーシーブをもつこれらの混合マトリックス膜は、それぞれ3.46Å(0.346nm), 3.3 Å(0.33nm), 2.89 Å(0.289nm)または2.2 Å(0.22nm)の動的直径をもつ酸素、二酸化炭素、ヘリウムまたは水素の、窒素(3.64 Å,[0.364nm])またはメタン(3.8Å[0.38nm])からの分離にたいへん適している。
【0043】
例
ここで、本発明をある代表的な実施例を例として説明する。全ての部、割合および%は他に指示がない限り重量に基づく。当初はSI単位で得られなかった全ての重量および寸法はSI単位に変換した。
【0044】
例の材料:
SSZ-13 米国特許4,544,538の開示に従い調製された約3.8×3.8Å(0.38×0.38nm)の寸法をもつ8員環に基づくポアによって特徴づけられるか焼アルミノシリケート(約20〜24のSi/Al比)CHA型モレキュラーシーブ。
【0045】
Na-SSZ-13 SSZ-13のNa+イオン型。ESCA及び/又はICP分析によって測定されたNa/Al比は約1である。
【0046】
H-SSZ-13 上記のようにSSZ-13モレキュラーシーブから形成し、Na-SSZ-13をNH4NO3で交換することによって水素型に転換し、400℃でか焼したCHA型モレキュラーシーブ。約3.8×3.8Å(0.38×0.38nm)の寸法をもつ8員環に基づくポアによって特徴づけられ、ESCA分析及び/又はICP分析による約24のSi/Al比および約0.3未満のNa/Al比をもつ。
【0047】
ゼオライト KFI 約3.9Å(0.39nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつKFI型のアルミノシリケートモレキュラーシーブ
H-ZK-5 約3.9Å(0.39nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつ、KFI型モレキュラーシーブの酸交換型で、ICP分析によって決定される、Si74.1Al21.9Na0.08Cs1.72O192H20.1の近似単位格子組成をもつ。
【0048】
ゼオライト 4A 約4.1Å(0.41nm)の寸法をもつ8員環に基づくチャネルをもつLTA型構造のナトリウム交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【0049】
ゼオライト Rho ICPによるSi39Al9O96Na6.1Cs4.5の近似単位格子組成をもつアルミノシリケートRHO型モレキュラーシーブ。
【0050】
フィリプサイト 8員環および約3.0〜4.3Å(0.30〜0.43nm)の寸法に基づくチャネルをもつPHI型モレキュラーシーブ。組成物パレメーター:シリコン/アルミニウム比1.76 ナトリウム/アルミニウム比0.659。
【0051】
SAPO-34 Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998,22(4-6), 551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートCHA型モレキュラーシーブ。
【0052】
SAPO-44 Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998, 22 (4-6) ,551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートCHA型モレキュラーシーブ。
【0053】
APDMS 3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン
PVAc ポリビニルアセテート
例1〜10
次の溶液または懸濁液から膜を形成した。
【0054】
比較例1:モレキュラーシーブを含まない25%ポリマー溶液を、ポリビニルアセテート(PVAc)をトルエンに溶解させることによって調製した。エタノールを添加してポリマー濃度を20%に希釈した。
【0055】
比較例2:エタノールにゼオライト4Aをよく分散させたスラリーを、超音波処理によって作った。スラリーをトルエン中に溶解したPVAcの25%溶液に添加して、超音波処理によって1分間30〜50℃で撹拌し、モレキュラーシーブを完全に分散させ、20%ポリマーかつ15ゼオライト4A pphポリマーの均一な懸濁液を維持した。
【0056】
比較例3:モレキュラーシーブをゼオライト4Aに代えてH-ZK-5としたことを除き、比較例2と同じように調製した。
【0057】
比較例4〜6:20pphポリマーのモレキュラーシーブKFI,Rhoおよびフィリプサイトを各々それぞれの懸濁液に使用したことを除き、例2と同様に懸濁液を調製した。
【0058】
例7:モレキュラーシーブをCHA型ゼオライトNa-SSZ-13とし、濃度を15pphポリマーとしたことを除き、例2のように調製した溶液から懸濁液を形成した。
【0059】
例8:例8の懸濁液も、例2のように調製したが、10pphポリマーのAPDMSシラン処理CHA型ゼオライトH-SSZ-13をモレキュラーシーブとして置き換えた。モレキュラーシーブのシラン処理は次のように行った。H-SSZ-13モレキュラーシーブ(5g)を、超音波ホーンを使用してAPDMS2%溶液(95/5w/wエタノール/水)100g中に均一に分散させた。分散溶液を50℃に加熱して1.5時間保持した。モレキュラーシーブを0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過することによって回収した。フィルターケーキをエタノールで3回洗浄し、その後に110℃真空下で終夜乾燥した。
【0060】
例9および10:15ゼオライトpphポリマーの懸濁液を、CHA型モレキュラーシーブSAPO-34およびSAPO-44をそれぞれゼオライト4Aの代わりに置き換えたことを除き、比較例2の懸濁液と同じ手順で調製した。
【0061】
外界温度で、100μmギャップに設定したドクターナイフを使って、平らなポリテトラフルオロエチレン被膜表面上に各溶液または懸濁液をキャスティングすることによって膜を形成した。残留溶媒を、真空下100℃で4〜7日蒸発させてフィルムを生成した。各フィルムのサンプルを、透過セル中で35℃および275〜410kPa(40〜60psi)の圧力差で単一ガスを用いて試験した。フィルムの透過性は以下の式に従って計算した。
【0062】
P=barrer(B)を単位とした透過性
1barrer=[10-10cm3(STP)cm/cm2 sec cm(Hg)]、および
J=サンプルを透過するガス速度,標準温度および圧力条件でのcm3/sec(一定の減圧排気容積における圧力増加によって測定)
δ=膜厚,cm(フィルム断面を光学顕微鏡によって測定)
A=ガス移動にさらされるサンプル面積,cm2、および
ΔP=圧力差,cm(Hg)。
【0063】
選択性を、選択したガスペアの透過性の比として計算した。これらの測定の結果を表1に示した。
【表1】
【0064】
O2およびCO2に関して高い選択性および透過性をもつ膜は、環境大気からN2およびO2に富んだ空気の効率的な生成のみならず、天然ガス、埋立地ガス、生物ガス等々の精製を可能にするので望ましい。混合マトリックスでは、ゼオライトを同定することは有用であり、連続相ポリマーに対して比較的低い割合のモレキュラーシーブで、O2およびCO2に関する選択性および透過性を高める。
【0065】
表1のデータから以下のことがわかる。
【0066】
1)混合マトリックス膜にCHA型モレキュラーシーブを使用した全ての実施例7〜10は、ポリマーのみの膜である例1よりも、O2およびCO2に関して流束および選択性の両方ともに性能がすぐれていた。比較例3、4および6も、ポリマーのみの膜と比較して高い流束および選択性を示した。比較例2および5では、これらのパラメーターの1つのみがポリマーのみの膜よりも向上した。
【0067】
2)酸素の流束および選択性:全ての実施例7〜10は、混合マトリックスに非CHA型モレキュラーシーブを使用した比較例4〜6よりも高い流束および選択性を提供した。同様に、例10は、比較例2よりも性能がすぐれていた。実施例7〜9は、比較例2よりも高い流束を提供したが、高い選択性を提供しなかった。全ての実施例7〜10は、比較例3よりも高い選択性を示したが、流束はわずかに減少した。
【0068】
3)二酸化炭素の流束および選択性:CO2流束および選択性は、全ての実施例7〜10を通して、比較例2よりも高かった。実施例7、9および10については、選択性は比較例3よりも良好であったが、流束は良くはなかった。実施例8は、比較例3に対して、流束および選択性ともに優れており、比較例4よりも少しだけ低い選択性を示した。例8は、比較例と比べてポリマーの重量単位あたり半分少ないモレキュラーシーブしか持たず、従って、比較例と等しい充填率ではより高い選択性をもつことが予想されることを特に言及する。例7、9および10は、比較例4よりも低い流束および選択性を示した。しかしながら、各実施サンプルの混合膜は、比較例が使用しているよりも、重量単位ポリマーあたり25%少ないモレキュラーシーブしか使用していないことが再び認められる。
【0069】
4)ヘリウムの流束および選択性:約3.8Å(0.38nm)のポアサイズをもつCHA型モレキュラーシーブは、ヘリウムといったより小さい動的直径の移動分子の流束または選択性を顕著に向上するとは予測されなかったであろう(比較例3に対して例7〜9を比較)。それにもかかわらず、例7〜9は、比較例2に使用される混合マトリックス膜および比較例1のポリマーのみの膜と比べて両方のパラメーターで増強を示した。
【0070】
分散相粒子Pdを通したガスの透過性を、表1のデータから、Maxwellにより, Treatise on Electricity and Magnetism, Vol. 1.,(出版Oxford University Press(1873))において展開されたモデルに基づく以下の式のような公式を使用して計算してもよい。
【0071】
Po=混合マトリックス膜を通しての全透過性
Pc=連続相材料を通しての透過性(例えば、例1のデータ)、および
Φ=混合マトリックス膜中の分散相の重量分率、すなわち、膜中のモレキュラーシーブおよび連続相ポリマーの総重量で割ったモレキュラーシーブの重量
純成分ガスに関する分散相の透過性がわかれば、直前の式または他のモデルに基づく公式を用い、与えられた混合マトリックス膜材料の組(すなわち、モレキュラーシーブおよびポリマー)に関して連続相に対する分散相の最適な割合を予測し、選択された純成分ガスの分離を達成することができる。
【0072】
例11〜13
フィルムを例2の手順に従って懸濁液を調製し、キャストして、15pphポリマーのモレキュラーシーブ充填率をもつ以下の混合マトリックス膜を生成した。:非CHA型モレキュラーシーブのゼオライト4AおよびKFIをそれぞれもつ比較例11および12、CHA型モレキュラーシーブNa-SSZ-13をもつ例13。例11および12のそれぞれについて1つの比較例の膜および例13について3つの実施例の膜を作り試験した。各膜を、純成分の酸素および窒素の透過性について試験した。その後、各膜を18時間206kPa(30psi)の湿潤窒素(約55%の相対湿度)と一面で接触させながら、他の面で真空に引いた。次に、湿潤窒素を取り除き、膜の両面を24時間真空にさらした。フィルムを純成分の透過性について再度試験し、結果を表2に示した。
【表2】
【0073】
表2は、従来のモレキュラーシーブの混合マトリックス膜は、水蒸気との接触後に、それらの最初の透過性および選択性のかなりの部分を失った。対照的に、CHAモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜は、乾燥後に水分にさらしてもあまり影響されなかった。例1〜10の先の議論において、CHA型混合マトリックス膜よりも非CHA型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜によって潜在的に有利な高い流束および選択性の組合せが、CO2について観察された。表1の例4を例7,9および10と比較されたい。比較例12のO2についてのデータはさらに、非CHA型モレキュラーシーブによる見かけ上は良好な性能は、湿潤環境においては一時的なものであることを示している。すなわち、湿潤分離系においては、非CHA型膜の分離性能は、分離されているガス中に存在する水蒸気にさらされた後に悪化する。従って、CHA型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜は、例1〜10に示した系よりも、湿潤系において、非CHA型混合マトリックス膜と比較して良好であろう。
【0074】
説明のために本発明の特定の形態を選択し、本発明のこれらの形態を関連する分野における平均的な技能者に完全かつ十分に説明するために、特定の用語で上記の説明を描いているけれども、実質的に等価なまたは優れた結果及び/又は性能をもたらす様々な置換物および変形物は、クレームの範囲および精神に含まれると考えられることを理解すべきである。
Claims (11)
- 本質的にポリマーからなる連続相中に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜。
- モレキュラーシーブは、SSZ-13アルミノシリケートモレキュラーシーブ、H-SSZ-13水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Na-SSZ-13ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ、SAPO-34シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、SAPO-44シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1の膜。
- 膜は、100重量部のポリマーあたり約5〜30重量部のモレキュラーシーブを含む請求項2の膜。
- ポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド/イミド、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリアセチレン、フッ素化ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項2の膜。
- モレキュラーシーブは、水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブH-SSZ-13である請求項2の膜。
- 少なくとも1つの成分ガスを、その成分ガスを含む混合物から分離するための方法であって、
(A)本質的に、成分ガスに対して透過性のあるポリマーからなる連続相に分散したCHA型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程と、
(B)混合物を膜の一面に接触させて成分ガスを膜に透過させる工程と、
(C)膜の反対面から膜を透過した成分ガスの一部を含む透過性ガス組成物を取り出す工程と
を含む方法。 - ガス混合物から分離すべき成分ガスは、約2〜5Å(0.2〜0.5nm)の動的直径をもつ請求項6の方法。
- 成分ガスは酸素である請求項7の方法。
- 成分ガスは二酸化炭素である請求項7の方法。
- モレキュラーシーブは、SSZ-13アルミノシリケートモレキュラーシーブ、H-SSZ-13水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Na-SSZ-13ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ、SAPO-34シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、SAPO-44シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項6の方法。
- 膜は、100重量部のポリマーあたり約5〜25重量部のモレキュラーシーブを含み、ポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、セルロースポリマー、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド/イミド、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、フッ素化ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項10の方法。
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