JP4551410B2 - アルミナに対するシリカの比が低い分子篩を有する混合マトリックス膜,その膜の製造方法及びその膜の使用方法 - Google Patents
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Description
本発明に従って製造された混合マトリックス膜は、連続相重合体中に分離させた小さな気孔のシリカ含有分子篩を含む。分子篩は、1.0以下のシリカ対アルミナモル比を有する。或る場合には、分子篩は、かなりの量のシリカを含まなくてもよい。分子篩は、膜が実質的な混合マトリックス効果を示すために、分子篩と連続相重合体との間に効果的接着性を生じさせるためのシラノール化を必要としないのが好ましい。
分離したいガス、例えば、二酸化炭素及びメタンを通過することができる適当に選択された重合体を用いることができる。その重合体は、一種類以上の希望のガスを、他の成分とは異なった拡散速度でその重合体を透過させることができるのが好ましく、それにより個々のガスの一種類、例えば二酸化炭素が、その重合体を通ってメタンよりも速い速度で拡散する。
分子篩は、二酸化炭素のようなガスを通過させるが、メタンのような他のガスは通過させないか、又は著しく一層低い速度でしか通過させないようにする孔径を有する選択的穴/気孔を含ませることにより、混合マトリックス膜の性能を改良するものと考えられる。分子篩は、混合マトリックス膜の性能を向上させるため、希望のガス分離に対して元の重合体よりも一層高い選択性を持つべきである。混合マトリックス膜による希望のガス分離について、分子篩中の一層速く透過するガス成分の定常状態透過率は、元の重合体マトリックス相中での一層速く透過するガスのそれと少なくとも同等であるのが好ましい。
本発明の目的から、平均結晶粒径は、数平均として定義される。
mR:(SixAlyPz)O2
〔式中、「R」は内部気孔系中に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤を表し;「m」は、(SixAlyPz)O2の1モル当たり存在する「R」のモル数を表し、0から0.3までの値を有し、夫々の場合の最大値は、テンプレート剤の分子の大きさ及び含まれる特定のシリコアルミノ燐酸塩物質の気孔系の有効空隙体積に依存し;「x」、「y」、及び「z」は、四面体酸化物として夫々存在する珪素、アルミニウム、及び燐のモル比を表す〕。
「x」、「y」、及び「z」の夫々の最小値は、0.01であり、0.02であるのが好ましい。最大値については、「x」は0.98であり、「y」は0.60であり、「z」は0.52である。これらのシリコアルミノ燐酸塩は、アルミノ珪酸塩ゼオライト及びアルミノ燐酸塩の両方に特徴的ないくつかの物理的及び化学的性質を示す。
Al2O3:1.0±0.2P2O5;
この骨格構造は、気孔が均一で、夫々の種類で3〜10Åの範囲内の公称直径を有する;4.6トール及び24℃で内部結晶の水吸着能力が少なくとも3.5重量%であり、その水吸着性は、水和状態と脱水状態の両方で同じ本質的骨格位相構造(framework topology)を維持しながら完全に可逆性である。用語「本質的骨格位相構造」とは、主たるAl−O及びP−O結合の空間的配列を意味する。骨格位相構造に変化がないことは、これらの主要な結合に混乱はないことを示している。
Al2O3:1±0.5P2O5:7−100H2O
である反応混合物を形成し、Al2O3の1モル当たり約0.2〜2.0モルのテンプレート剤を含有させることを含んでいる。この反応混合物を、反応系に対して不活性な反応容器に入れ、少なくとも約100℃、好ましくは100℃〜300℃の温度に、結晶化するまで、通常2時間〜2週間加熱する。次に固体結晶質反応生成物を、濾過又は遠心分離のようなどのような便利な方法でも、それにより回収され、水で洗浄し、空気中周囲温度と110℃の間の温度で乾燥する。
mR:(MxAlyPz)O2
〔式中、「R」は、内部結晶気孔系中に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤を表し;「m」は(MxAlyPz)O2の1モル当たり存在する「R」モル数を表し、0から0.3までの値を有し;「M」は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及びコバルト群の少なくとも一種類の金属を表し、「x」、「y」、及び「z」は、四面体酸化物として存在する金属「M」、アルミニウム、及び燐のモル分率を夫々表す〕。
場合により、好ましくは、希望のマトリックス重合体、又はマトリックス相のために用いられる有機重合体と混和することができるどのような適当な「サイジング剤(sizing agent)」でも、それを少量添加することにより分子篩を「下塗り(prime)」(又は「サイジング化」(sized))することができる。一般に、この少量の重合体又は「サイジング剤」は、分子篩を適当な溶媒中に分散させた後に添加し、超音波撹拌器により超音波処理する。場合により、重合体又は「サイジング剤」が溶解しない非極性非溶媒を希釈懸濁物に添加し、重合体の分子篩の上への沈澱を開始させてもよい。「下塗りされた」分子篩は、濾過により取り出し、慣用的手段、例えば真空炉中で乾燥し、然る後、注型するための適当な溶媒に再分散させる。少量の重合体又は「サイジング剤」は、分子篩表面上に最初の薄い被覆(即ち、境界層)を与え、それは粒子を重合体マトリックスと相容性にするのに役立つであろう。
(1) 平らで水平の表面(好ましくはガラス表面)の上に溶液を注ぐ;
(2) 溶液から溶媒をゆっくりではあるが実質的に完全に蒸発させ、固体膜フィルムを形成する;そして
(3) その膜フィルムを乾燥する;
工程により行うのが好ましい。
膜は、当分野で知られているどのような形態をとってもよく、例えば、中空繊維、管状、及び他の膜形態を持っていてもよい。他の膜形態の幾つかには、渦巻き、ひだ状、平坦なシート、又は多角形管が含まれる。多重中空繊維膜管は、それらが比較的大きな流体接触面積を有するため好ましい。接触面積は、更に管又は管状外観を加えることにより更に増大することができる。接触は、流体乱流又は渦流を増大することによりガスの流れを変化させることによっても増大することができる。
分離すべきガス、例えば、二酸化炭素及びメタンを含有する混合物は、例えば、上記形態のいずれかの混合マトリックス膜を通る気相法により富化することができる。
平らな混合マトリックス膜フィルムの透過率測定は、マノメーター又は定容量法を用いて行うことができる。緻密で平らな重合体フィルムについて透過測定を行うための装置は、オ・ブライエン(O’Brien)その他による、J. Membrane Sci.,29,229(1986)及びコステロ(Costello)その他による、Ind.Eng.Chem.Res.,31,2708(1992)(それらの内容は参考のためここに入れてある)に記載されている。透過装置は、上昇流及び下降流のための二つの受容器体積を含む自動温度調節室、膜セル、下降流のためのMKSバラトロン(Baratron)(登録商標名)絶対圧力トランスデューサー(0〜10トール又は0〜100トール範囲)、上昇流のためのアナログ又はデジタル高圧ゲージ(0〜1000psia)、溶接ステンレス鋼管、ヌプロ(Nupro)(登録商標名)ふいご密封弁、及びカジュオン(Cajon)VCR(登録商標名)金属面密封接続部を含む。その室の温度は、透過測定のためには、25℃〜75℃の範囲に調節することができる。
(1) 微細粒子を、約300℃の温度の真空炉中で、少なくとも12時間真空中で高温に予め調整する。予め調整する処理をした後、これらの分子篩粒子を用いて、混合マトリックス膜フィルムの試料を調製することができる。向上試験の目的から、それら粒子を溶媒であるジクロロメタン(CH2Cl2)中に分散する。
(2) CH2Cl2中に分散した後、ガラス瓶中に入れた超音波棒で約1分間分子篩粒子を溶液中で超音波処理し、前に記載したように充分混合する。スラリー中の大きな分子篩粒子を、慣用的手段、例えば、傾瀉又は遠心分離機により微細粒子から分離する。微細分子篩粒子を超音波処理及び分離した後、それら分子篩粒子をそのままマトリックス重合体で「下塗り」(即ち、「サイジング」)する。向上試験の目的から、マトリックス相のために用いられる重合体は、ウルテム1000(GEプラスチックス)である。
比較例1:元の重合体膜フィルム
ウルテム1000はポリエーテルイミドであり、インデアナ州マウントベルノンのゼネラル・エレクトリック・プラスティクス(General Electric Plastics)から市販されている。その化学構造を下に示す:
SSZ−13ゼオライト粒子を、米国特許第4,544,538号明細書に記載されている方法に従って製造した。これらの分子篩のシリカ対アルミナモル比は、ICP主要部元素分析により測定して、約25であった。SSZ−13は、結晶学的自由長径及び短径が3.8×3.8ÅであるCHAのIUPAC構造を有する。SSZ−13ゼオライト粒子は、この比較的大きなシリカ対アルミナモル比のため、シランカップリング剤により表面変性された。用いたシランカップリング剤は、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン(APDMES)であり、次の化学構造を有する:
比較例2で製造したSSZ−13ゼオライト粒子を用いて、別の混合マトリックス膜フィルムを作った。比較例2とは異なり、これらのSSZ−13粒子は「合成したまま」用い、シランカップリング剤で更に表面を変性することはしなかった。
エリオナイト骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩分子篩CVX−7を、次の手順に従い合成した。最初634gのアルミニウムイソプロポキシド〔チャッテム・ケミカル社(Chattem Chemical,Inc)〕を100(US)メッシュに粉砕し、1,600gの脱イオン水に激しく撹拌しながら添加した。この混合物を2時間撹拌した。次に、352gのオルト燐酸(水中85重量%、EMS)を、アルミニウムイソプロポキシド/水混合物に強く撹拌しながらゆっくり添加した。得られた混合物を激しく30分間混合した。
混合マトリックス膜を、分散相として例4で製造した非シラノール化CVX−7粒子を用いて製造した。前のように、比較例1に記載したように、ウルテム1000を、混合マトリックス膜中の重合体連続マトリックス層として用いた。ウルテム1000マトリックス中に18重量%の非シラノール化CVX−7粒子を含有する混合マトリックス膜を、比較例3に記載したのと同じやり方で製造した。換言すれば、「合成したままの」CVX−7粒子を用い、シランカップリング剤で更に表面を変性することはしなかった(即ち、非シラノール化)。
SAPO−17を、次のようにして製造した。48.8gのアルミニウムイソプロポキシド(アルドリッヒ)を、64.6gの脱イオン水に激しく混合しながら添加した。次にこの混合物を、混合機を用いて17.58gのオルト燐酸(85重量%)と混合し、10分間激しく混合した。次に1.56gのコロイドシリカ(ルドックスAS−30、デュポン)を添加し、次に3.24gのフッ化水素酸HF(48重量%、アルドリッヒ)を添加し、混合物を10分間撹拌した。次に、7.74gのシクロヘキシルアミン(アルドリッヒ)を添加し、混合物を5分間撹拌した。その混合物をプラスチック容器中に入れ、その容器を80℃の水浴中へ入れ、イシプロポキシドの分解生成物であるイソプロパノールを除去した。混合物の体積は、この手順の結果として、約40%減少した。
SAPO−34を次のようにして製造した。46gの86%H3PO4を低温浴中のビーカーに入れた。これに、ポリトロン(Polytron)を用いて撹拌しながら、120gの水及び81.8gのアルミニウムイシプロポキシドを添加した。次に6.6gのシリカ〔キャブ・オ・シル(Cab−O−Sil)N−5、キャボット(Cabot)〕を添加し、均質になるまで混合した。これに、84.2gのTEAOH(テトラエチル水酸化アンモニウム)の35%水溶液を、混合しながら添加した。その混合物をステンレス鋼オートクレーブ中のテフロン(登録商標)瓶中に入れ、165℃で3日間自然発生的圧力で加熱した。生成物を濾過し、水で3回洗浄し、120℃の真空炉で一晩乾燥し、次に550℃の空気中で6時間か焼した。X線回折分析により、この材料はSAPO−34であることが示された。ICP主要部元素分析により、SiO2/Al2O3モル比は0.5であった。
SAPO−44を次のようにして製造した。19.91gのキャタパル(Catapal)B〔ビスタ・ケミカルズ(Vista Chemicala)〕を、60.6gの水中に分散させた。次に、33.08gのH3PO4(85%)を、分散物に混合しながらゆっくり添加した。内容物を均質なペーストになるまで、10分間混合物した。16.88gのルドックスAS−40(デュポン)を、上記混合物に、均質な混合物が得られるまで混合した。3.89gのKNO3を60.6gの水に溶解し、31.5gのシクロヘキシルアミン(アルドリッヒ)を、その溶液に撹拌しながら添加した。最後に、上記溶液を混合物へ、迅速に撹拌しながら添加した。最終ゲルのpHは6.02であった。混合物を、テフロン(登録商標)裏打反応器中へ導入し、タンブラーを具えた炉中で4日間180℃に加熱した。
Claims (22)
- 連続相有機重合体、及びその中に分散した小気孔アルミナ含有分子篩を含み、然も、前記分子篩が0.5より小さなシリカ対アルミナモル比を有する、混合マトリックス膜。
- シリカ対アルミナモル比が0.2より小さい、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 混合マトリックス膜が、分子篩のシラノール化を行わずに作られている、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 膜が、混合マトリックス効果を示す、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、3.8Å以下の結晶学的自由短径を有する気孔を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、3.6Å以下の結晶学的自由短径を有する気孔を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、2μより小さな数平均粒径を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、0.5μより小さな数平均粒径を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、非ゼオライト系分子篩である、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩の組成が、アルミノ燐酸塩(AlPO)、シリコアルミノ燐酸塩(SAPO)、メタロアルミノ燐酸塩(MeAPO)、エレメントアルミノ燐酸塩(ElAPO)、金属シリコアルミノ燐酸塩(MeAPSO)、及びエレメンタルシリコアルミノ燐酸塩(ELAPSO)の少なくとも一種類を含む、請求項9に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩の組成がSAPOを含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩の組成がMeAPSOを含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、AEI、CHA、ERI、LEV、AFX、AFT、及びGISの少なくとも一種類のIZA構造型を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、AlPO−18、SAPO−18、AlPO−34、SAPO−34、MeAPSO−34、SAPO−44、SAPO−47、AlPO−17、SAPO−17、CVX−7、MeAPSO−17、SAPO−35、SAPO−56、AlPO−52、及びSAPO−43の少なくとも一種類を含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、ERI、LEV、AFX、AFT、及びGISの少なくとも一種類のIZA構造型を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、AlPO−17、SAPO−17、CVX−7、MeAPSO−17、SAPO−35、SAPO−56、AlPO−52、及びSAPO−43の少なくとも一種類を含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、AFX、AFT、及びGISの少なくとも一種類のIZA構造型を有する、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、SAPO−56、AlPO−52、及びSAPO−43の少なくとも一種類を含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 分子篩が、SAPO−17、MeAPSO−17、及びCVX−7を含む、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 重合体が、ポリエーテルイミド及びポリイミドを含む群から選択されている、請求項1に記載の混合マトリックス膜。
- 連続相有機重合体を与え、
0.5より小さなシリカ対アルミナモル比を有する小気孔アルミナ含有分子篩を与え、
前記分子篩を連続相有機重合体中へ分散し、そして
前記分子篩の回りに連続相有機重合体を固化し、混合マトリックス膜を生成させる、
ことを含み、それにより混合マトリックス膜が混合マトリックス膜効果を示す、混合マトリックス膜製造方法。 - 二種類のガス成分を含む供給物流から異なった分子の大きさを有するそれら二種類のガス成分を分離する方法において、
(a) 連続相重合体キャリヤー中に内部分散させた0.5より小さなシリカ対アルミナモル比を有する小気孔アルミナ含有分子篩を有する混合マトリックス膜で、供給物側及び透過物側を含む膜を与え、そして
(b) 第一及び第二ガス成分を含む供給物流を、膜の供給物側へ送り、供給物側から第一ガス成分が欠乏した保持流を取り出し、膜の透過物側から第一ガス成分に富む透過物流を取り出す、
ことを含み、然も、前記第一ガス成分の前記分子篩を通る選択性が、前記重合体を通る第一ガス成分の選択性よりも大きい、上記分離方法。
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