JPH07109116A - ゼオライト結晶膜の製造方法 - Google Patents
ゼオライト結晶膜の製造方法Info
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- JPH07109116A JPH07109116A JP25425693A JP25425693A JPH07109116A JP H07109116 A JPH07109116 A JP H07109116A JP 25425693 A JP25425693 A JP 25425693A JP 25425693 A JP25425693 A JP 25425693A JP H07109116 A JPH07109116 A JP H07109116A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】基板の表面に、１回の水熱合成反応によっても
結晶粒界の少ない緻密なゼオライト結晶膜を生成するこ
とができ、しかもゼオライト粉末の副生量を大幅に減少
させることができるゼオライト結晶膜の製造方法を提供
する。 【構成】結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させてス
ラリーを作成し、このスラリーをアルミナ基板に含浸さ
せた後、必要に応じて基板を洗浄、乾燥する。その結
果、アルミナ基板の細孔内及び表面にゼオライト結晶が
付着するので、この基板をゼオライト前駆体を含む反応
液中に浸漬して水熱合成を行えば、担持されたゼオライ
ト結晶を核としてゼオライト結晶膜が生成される。
結晶粒界の少ない緻密なゼオライト結晶膜を生成するこ
とができ、しかもゼオライト粉末の副生量を大幅に減少
させることができるゼオライト結晶膜の製造方法を提供
する。 【構成】結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させてス
ラリーを作成し、このスラリーをアルミナ基板に含浸さ
せた後、必要に応じて基板を洗浄、乾燥する。その結
果、アルミナ基板の細孔内及び表面にゼオライト結晶が
付着するので、この基板をゼオライト前駆体を含む反応
液中に浸漬して水熱合成を行えば、担持されたゼオライ
ト結晶を核としてゼオライト結晶膜が生成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モレキュラーシーブ等
として使用されるゼオライト結晶膜を、アルミナ基板の
細孔内及び表面に効率よく形成することができるゼオラ
イト結晶膜の製造方法に関するものである。
として使用されるゼオライト結晶膜を、アルミナ基板の
細孔内及び表面に効率よく形成することができるゼオラ
イト結晶膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライト結晶膜の製造方法としては、
米国特許第5100596 号に示されるように、ゼオライト前
駆体を含む反応液中に非多孔質体を入れてゼオライト結
晶を析出させ、得られたゼオライト結晶膜を非多孔質体
から剥離する方法が知られている。しかしこの方法によ
り得られたゼオライト結晶膜は機械的強度が非常に低
く、薄膜化に限界があるためにモレキュラーシーブ等と
して使用するうえで満足できない点がある。
米国特許第5100596 号に示されるように、ゼオライト前
駆体を含む反応液中に非多孔質体を入れてゼオライト結
晶を析出させ、得られたゼオライト結晶膜を非多孔質体
から剥離する方法が知られている。しかしこの方法によ
り得られたゼオライト結晶膜は機械的強度が非常に低
く、薄膜化に限界があるためにモレキュラーシーブ等と
して使用するうえで満足できない点がある。
【０００３】そこで本発明者等は、多孔質のアルミナ基
板の細孔内及び表面にゼオライト結晶膜を生成させる方
法を開発し、既に特願平4-59179 号として特許出願済み
である。この方法はアルミナ基板をゼオライト前駆体を
含む反応液中に浸漬して水熱合成を繰り返す方法であ
り、アルミナ基板が担体となるので機械的強度の優れた
ゼオライト結晶膜を得ることができる。
板の細孔内及び表面にゼオライト結晶膜を生成させる方
法を開発し、既に特願平4-59179 号として特許出願済み
である。この方法はアルミナ基板をゼオライト前駆体を
含む反応液中に浸漬して水熱合成を繰り返す方法であ
り、アルミナ基板が担体となるので機械的強度の優れた
ゼオライト結晶膜を得ることができる。
【０００４】しかし、この方法においては反応終了まで
基板上に付着して結晶成長していく結晶核は少量である
ため、成膜するためには反応液をある過飽和度以上とす
ることによって結晶核生成を促すとともに、水熱合成反
応を繰り返す必要がある。その結果、図４に示すように
反応液中に大量のゼオライト粉末が副生されてしまい、
ゼオライト前駆体のうち結晶膜となる比率は極めて低い
うえ、製造工程が煩雑化するという問題があった。ま
た、過飽和度を大きくして結晶核生成を過度に促すと結
晶成長が抑制される結果、結晶粒界が多くなるために緻
密な結晶膜とはなりにくいという問題があった。
基板上に付着して結晶成長していく結晶核は少量である
ため、成膜するためには反応液をある過飽和度以上とす
ることによって結晶核生成を促すとともに、水熱合成反
応を繰り返す必要がある。その結果、図４に示すように
反応液中に大量のゼオライト粉末が副生されてしまい、
ゼオライト前駆体のうち結晶膜となる比率は極めて低い
うえ、製造工程が煩雑化するという問題があった。ま
た、過飽和度を大きくして結晶核生成を過度に促すと結
晶成長が抑制される結果、結晶粒界が多くなるために緻
密な結晶膜とはなりにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の問題点を解決して、アルミナ基板の細孔内及び表面
に、１回の水熱合成反応によっても緻密なゼオライト結
晶膜を生成することができ、しかもゼオライト粉末の副
生量を大幅に減少させることができるゼオライト結晶膜
の製造方法を提供するためになされたものである。
の問題点を解決して、アルミナ基板の細孔内及び表面
に、１回の水熱合成反応によっても緻密なゼオライト結
晶膜を生成することができ、しかもゼオライト粉末の副
生量を大幅に減少させることができるゼオライト結晶膜
の製造方法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明のゼオライト結晶膜の製造方法は、
結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させたスラリー
を、アルミナ基板に含浸させた後、必要に応じてこの基
板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基板の細孔内
及び表面にゼオライト結晶を付着させ、このアルミナ基
板をゼオライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合
成を行うことにより、上記ゼオライト結晶を成長させて
結晶膜を得ることを特徴とするものである。なお、SiO2
分を含有する結合剤としては水ガラスまたはシリカゾル
を使用することが好ましい。
めになされた本発明のゼオライト結晶膜の製造方法は、
結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させたスラリー
を、アルミナ基板に含浸させた後、必要に応じてこの基
板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基板の細孔内
及び表面にゼオライト結晶を付着させ、このアルミナ基
板をゼオライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合
成を行うことにより、上記ゼオライト結晶を成長させて
結晶膜を得ることを特徴とするものである。なお、SiO2
分を含有する結合剤としては水ガラスまたはシリカゾル
を使用することが好ましい。
【０００７】
【作用】本発明によれば、結合剤の水溶液にゼオライト
結晶を懸濁させたスラリーをアルミナ基板に含浸させた
後、必要に応じてアルミナ基板を洗浄・乾燥することに
よって基板の細孔内及び表面に予めゼオライト結晶を付
着させ、その後この基板をゼオライト前駆体を含む反応
液中に浸漬して水熱合成を行うので、付着させたゼオラ
イト結晶を核としてゼオライト結晶を成長させることが
できる。このように本発明によれば、基板に予めゼオラ
イト結晶を付着させてあるので反応液の過飽和度を小さ
くし、結晶核生成を抑制しつつ成膜を行うことができ、
ゼオライト粉末の副生量を大幅に減少させることができ
る。それと同時に、１回の反応によっても緻密な結晶膜
を得ることができ、製造工程の簡素化と効率化が可能と
なる。また、反応液の過飽和度を小さくできるので、基
板に付着させたゼオライト結晶を核として結晶成長が促
進される結果、本発明によって製造された結晶膜は従来
法によるものと比べて結晶粒界の少ないより緻密な結晶
膜となる。本発明の工程を図３に示した。
結晶を懸濁させたスラリーをアルミナ基板に含浸させた
後、必要に応じてアルミナ基板を洗浄・乾燥することに
よって基板の細孔内及び表面に予めゼオライト結晶を付
着させ、その後この基板をゼオライト前駆体を含む反応
液中に浸漬して水熱合成を行うので、付着させたゼオラ
イト結晶を核としてゼオライト結晶を成長させることが
できる。このように本発明によれば、基板に予めゼオラ
イト結晶を付着させてあるので反応液の過飽和度を小さ
くし、結晶核生成を抑制しつつ成膜を行うことができ、
ゼオライト粉末の副生量を大幅に減少させることができ
る。それと同時に、１回の反応によっても緻密な結晶膜
を得ることができ、製造工程の簡素化と効率化が可能と
なる。また、反応液の過飽和度を小さくできるので、基
板に付着させたゼオライト結晶を核として結晶成長が促
進される結果、本発明によって製造された結晶膜は従来
法によるものと比べて結晶粒界の少ないより緻密な結晶
膜となる。本発明の工程を図３に示した。
【０００８】
【実施例】以下に本発明を図１のフローシートを参照し
つつ実施例とともに更に詳細に説明する。まず結合剤の
溶液、望ましくは水ガラスやシリカゾルの水溶液にゼオ
ライト結晶を混合してスラリーを作成する。実施例の場
合には、50％の水ガラス水溶液中に粒径が１〜２μm の
ゼオライト結晶を重量比で2.5 ％混合し、懸濁させる。
ここで結合剤として水ガラスまたはシリカゾルを使用す
るのは、結合剤から溶出するSiO2分がアルミナ基板に付
着させたゼオライト結晶の結晶成長を促進するためであ
る。
つつ実施例とともに更に詳細に説明する。まず結合剤の
溶液、望ましくは水ガラスやシリカゾルの水溶液にゼオ
ライト結晶を混合してスラリーを作成する。実施例の場
合には、50％の水ガラス水溶液中に粒径が１〜２μm の
ゼオライト結晶を重量比で2.5 ％混合し、懸濁させる。
ここで結合剤として水ガラスまたはシリカゾルを使用す
るのは、結合剤から溶出するSiO2分がアルミナ基板に付
着させたゼオライト結晶の結晶成長を促進するためであ
る。
【０００９】次にこのスラリーを好ましくはAl2O3 90重
量％以上で細孔を有するアルミナ基板に含浸させ、必要
に応じて基板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基
板の細孔内及び表面にゼオライト結晶を付着させる。こ
こでアルミナ基板を使用したのは、アルミナとゼオライ
ト結晶体との原子間距離が類似しているために強固で剥
離しにくいゼオライト結晶膜が得られるためである。ま
た、CaO 等の不純物が10％以上となると、基板を構成す
る原子とゼオライト結晶体を構成する原子との原子間距
離が異なり、両者間の結合強度が低下するため、Al2O3
90重量％以上のアルミナ基板を使用することが好まし
い。
量％以上で細孔を有するアルミナ基板に含浸させ、必要
に応じて基板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基
板の細孔内及び表面にゼオライト結晶を付着させる。こ
こでアルミナ基板を使用したのは、アルミナとゼオライ
ト結晶体との原子間距離が類似しているために強固で剥
離しにくいゼオライト結晶膜が得られるためである。ま
た、CaO 等の不純物が10％以上となると、基板を構成す
る原子とゼオライト結晶体を構成する原子との原子間距
離が異なり、両者間の結合強度が低下するため、Al2O3
90重量％以上のアルミナ基板を使用することが好まし
い。
【００１０】本発明においては、アルミナ基板の細孔の
内部に１個のゼオライト結晶を付着させることが理想的
である。このためには、基板の細孔径は付着させるゼオ
ライト結晶の0.5 〜２倍程度であることが望ましく、ゼ
オライト結晶径が一般的なゼオライト合成法による結晶
径である0.1 〜５μm である場合、基板の細孔径は0.1
〜３μm が好ましいこととなる。
内部に１個のゼオライト結晶を付着させることが理想的
である。このためには、基板の細孔径は付着させるゼオ
ライト結晶の0.5 〜２倍程度であることが望ましく、ゼ
オライト結晶径が一般的なゼオライト合成法による結晶
径である0.1 〜５μm である場合、基板の細孔径は0.1
〜３μm が好ましいこととなる。
【００１１】実施例では、平均細孔径が１〜２μm の9
9.9％アルミナからなるフィルターを基板として使用
し、このアルミナ基板を前記したスラリー中に１分間浸
漬した後に引上げ、水流によって表面に付着しているゼ
オライト結晶を洗い流し、例えば110 ℃で４時間乾燥さ
せる。このようにして得られた前処理基板の細孔内及び
表面には、図３の上段に模式的に示すようにゼオライト
結晶が結合剤を介して付着することとなる。
9.9％アルミナからなるフィルターを基板として使用
し、このアルミナ基板を前記したスラリー中に１分間浸
漬した後に引上げ、水流によって表面に付着しているゼ
オライト結晶を洗い流し、例えば110 ℃で４時間乾燥さ
せる。このようにして得られた前処理基板の細孔内及び
表面には、図３の上段に模式的に示すようにゼオライト
結晶が結合剤を介して付着することとなる。
【００１２】次に、この前処理されたアルミナ基板をゼ
オライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合成を行
う。ここでゼオライト前駆体とは、SiO4四面体、AlO4四
面体及びそれらが環状等に連結したものをいう。またこ
の反応液としては、例えば珪酸ナトリウムまたは水ガラ
ス、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、水酸
化ナトリウム、NaCl、水およびテンプレートの混合液を
使用することができる。そして、Ａ型ゼオライト膜を形
成する際は70〜90℃で15分〜12時間程度、ＺＳＭ−５ゼ
オライト膜を形成する際は160 〜200 ℃で24〜72時間程
度、オートクレーブ中で保持する。その結果、アルミナ
基板の細孔内及び表面に付着しているゼオライト結晶を
核としてゼオライト結晶が成長し、１回の水熱合成反応
によっても強固で緻密なゼオライト結晶膜を得ることが
できる。
オライト前駆体を含む反応液中に浸漬して水熱合成を行
う。ここでゼオライト前駆体とは、SiO4四面体、AlO4四
面体及びそれらが環状等に連結したものをいう。またこ
の反応液としては、例えば珪酸ナトリウムまたは水ガラ
ス、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、水酸
化ナトリウム、NaCl、水およびテンプレートの混合液を
使用することができる。そして、Ａ型ゼオライト膜を形
成する際は70〜90℃で15分〜12時間程度、ＺＳＭ−５ゼ
オライト膜を形成する際は160 〜200 ℃で24〜72時間程
度、オートクレーブ中で保持する。その結果、アルミナ
基板の細孔内及び表面に付着しているゼオライト結晶を
核としてゼオライト結晶が成長し、１回の水熱合成反応
によっても強固で緻密なゼオライト結晶膜を得ることが
できる。
【００１３】図１に示すように、その後基板は洗浄・乾
燥されてゼオライト結晶膜が表面及び細孔内に生成され
た基板を得ることができる。一方、反応液は固液分離さ
れ、液体部分は洗浄水とともに酸により中和されて廃棄
される。また固形分であるゼオライト粉末は洗浄・乾燥
されたうえで最初の工程に返送され、基板の前処理用の
スラリーの原料となる。前記したように、本発明におい
ては予め基板に付着させたゼオライト結晶を核としてゼ
オライト結晶を成長させるので、反応液の過飽和度を小
さくすることができ、結晶核生成を抑制しつつ成膜を行
わせることが可能である。このためにゼオライト粉末の
副生量を先願発明の1/10程度に減少させることができ
る。
燥されてゼオライト結晶膜が表面及び細孔内に生成され
た基板を得ることができる。一方、反応液は固液分離さ
れ、液体部分は洗浄水とともに酸により中和されて廃棄
される。また固形分であるゼオライト粉末は洗浄・乾燥
されたうえで最初の工程に返送され、基板の前処理用の
スラリーの原料となる。前記したように、本発明におい
ては予め基板に付着させたゼオライト結晶を核としてゼ
オライト結晶を成長させるので、反応液の過飽和度を小
さくすることができ、結晶核生成を抑制しつつ成膜を行
わせることが可能である。このためにゼオライト粉末の
副生量を先願発明の1/10程度に減少させることができ
る。
【００１４】以上に説明した図１のフローの実施例で
は、水熱合成により生じたゼオライト粉末と反応液とを
固液分離してゼオライト粉末のみを最初の工程に返送し
ていたが、図２に示す第２の実施例では、水熱合成によ
り生じたゼオライト粉末と反応液とをそのまま最初の工
程に返送し、ここに結合剤を添加することにより前処理
用のスラリーを作成する。このために製造工程をより簡
素化することができるが、その他の点については図１の
実施例と同様である。
は、水熱合成により生じたゼオライト粉末と反応液とを
固液分離してゼオライト粉末のみを最初の工程に返送し
ていたが、図２に示す第２の実施例では、水熱合成によ
り生じたゼオライト粉末と反応液とをそのまま最初の工
程に返送し、ここに結合剤を添加することにより前処理
用のスラリーを作成する。このために製造工程をより簡
素化することができるが、その他の点については図１の
実施例と同様である。
【００１５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のゼオラ
イト結晶膜の製造方法によれば、予めアルミナ基板に付
着させたゼオライト結晶を核としてゼオライト結晶を成
長させるので、アルミナ基板の細孔内及び表面に１回の
水熱合成反応によっても緻密なゼオライト結晶膜を生成
することができ、製造工程の簡素化を図ることができ
る。しかも本発明の方法によれば、ゼオライト粉末の副
生量を大幅に減少させることができる利点がある。この
ためにアルミナ基板の細孔が結晶粒界の少ない緻密なゼ
オライト結晶体により覆われた強度の大きい製品を製造
することができ、モレキュラーシーブ等として使用する
に適したゼオライト結晶膜が得られる。
イト結晶膜の製造方法によれば、予めアルミナ基板に付
着させたゼオライト結晶を核としてゼオライト結晶を成
長させるので、アルミナ基板の細孔内及び表面に１回の
水熱合成反応によっても緻密なゼオライト結晶膜を生成
することができ、製造工程の簡素化を図ることができ
る。しかも本発明の方法によれば、ゼオライト粉末の副
生量を大幅に減少させることができる利点がある。この
ためにアルミナ基板の細孔が結晶粒界の少ない緻密なゼ
オライト結晶体により覆われた強度の大きい製品を製造
することができ、モレキュラーシーブ等として使用する
に適したゼオライト結晶膜が得られる。
【図１】本発明の第１の実施例を示すフローシートであ
る。
る。
【図２】本発明の第２の実施例を示すフローシートであ
る。
る。
【図３】本発明のゼオライト結晶膜の製造工程を説明す
る模式図である。
る模式図である。
【図４】先願のゼオライト結晶膜の製造工程を説明する
模式図である。
模式図である。
フロントページの続き (72)発明者 橋本 健治 京都府綴喜郡田辺町大字田辺小字蕪木22番 地の17 (72)発明者 増田 隆夫 京都府京都市北区大宮開町６番２号 コー トハウス205号室 (72)発明者 池田 裕一 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁さ
せたスラリーを、アルミナ基板に含浸させた後、必要に
応じて基板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基板
の細孔内及び表面にゼオライト結晶を付着させ、このア
ルミナ基板をゼオライト前駆体を含む反応液中に浸漬し
て水熱合成を行うことにより、上記ゼオライト結晶を成
長させて結晶膜を得ることを特徴とするゼオライト結晶
膜の製造方法。 - 【請求項２】結合剤として水ガラスまたはシリカゾルを
使用する請求項１記載のゼオライト結晶膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25425693A JP3272119B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25425693A JP3272119B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109116A true JPH07109116A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3272119B2 JP3272119B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=17262456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25425693A Expired - Fee Related JP3272119B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272119B2 (ja) |
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-
1993
- 1993-10-12 JP JP25425693A patent/JP3272119B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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