CN111777085A - 一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法。包括(1)将含铝的废脱氢催化剂与碱混合并球磨，得到混合粉末；(2)将混合粉末焙烧，然后冷却、溶解浸出、过滤，收集滤渣和滤液；(3)向滤液中加入凝胶晶种并加热，然后通入二氧化碳气体，过滤、洗涤、烘干，收集产物；(4)将产物、镁源、钠盐和水加入到反应釜中并加热反应，反应后过滤、洗涤、干燥得到镁铝水滑石。通过本发明的制备方法，制备的镁铝水滑石粒度均匀、颗粒细，其晶体完整、结晶度高；本发明还实现了对废脱氢催化剂的资源回收，减少了回收过程中酸的使用，符合固废资源化过程中的高附加值利用和环保要求；通过本发明的方法制备镁铝水滑石，其产物收率更高。
Description
技术领域
本发明涉及固废利用技术领域，具体涉及一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法。
背景技术
丁烷脱氢催化剂是丁烷脱氢制丁烯所用的催化剂。由于，过渡金属铂具有良好的催化活性，目前，铂系催化剂多用于丁烷脱氢过程。丁烷脱氢催化剂由活性组分和载体组成，活性组分是单金属铂，载体一般为Al2O3。铂在各类载体上均有较好的初始活性，但是易发生正丁烷异构化和积碳反应而使催化剂失活。
目前，铂系氧化铝基催化剂的回收方法有湿法回收、火法回收和火-湿联合回收。其中，湿法回收有酸法和碱法两种方式，存在酸消耗量大、浸出杂质多或操作设备要求高等问题；火法回收主要用于铂系金属的富集和分离，可实现铂与载体氧化铝的分离。由于氧化铝具有两性特点，采用碱法方式进行回收，既可选择性的将载体转化成铝酸钠，同时铂在不溶渣得以富集。
水滑石是一类层状双金属氢氧化物，属阴离子型层状材料，典型代表为镁铝碳酸根型水滑石，其以镁铝氢氧化物构成层板，碳酸根离子为层板间阴离子。水滑石因其层板、层间阴离子的种类的可调性，被赋予了很多特有的物理和化学性质，比如酸碱双功能性、热稳定性、记忆效应和层间阴离子可交换性，在材料、催化、医药和环保等领域得到广泛研究与应用。
目前，水滑石的合成方法包括共沉淀法、水热合成法、焙烧还原法、离子交换法等，其中以共沉淀法应用较为广泛。共沉淀法制备水滑石是最常用、最简便的方法，用此法可制备出大量水滑石，但是由于反应会产生大量盐类副产物，存在碱盐废水量大、单批产量少、生产成本高的问题。相比共沉淀法，当前水热合成技术已成为合成纳米材料的重要方法之一，其合成的材料一般具有形貌规整、均一的特点，并且反应过程温和、条件可控，使其成为一种更加稳定、环保的水滑石合成方法。经碱法回收得到的氢氧化铝作为原料，可以直接制备镁铝水滑石。然而，至今尚未有废脱氢催化剂制备水滑石的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其制备的镁铝水滑石产品晶体完整、结晶度高；而且实现了废脱氢催化剂的资源回收，减少了回收过程中酸的使用量，符合固废资源化过程的高附加值利用和环保要求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，包括如下步骤：
(1)将含铝的废脱氢催化剂与碱混合并球磨，得到混合粉末；
(2)将混合粉末焙烧，然后冷却、溶解浸出、过滤，收集滤渣和滤液；
(3)向滤液中加入凝胶晶种，然后通入二氧化碳气体，过滤、洗涤、烘干，收集产物；
(4)将产物、镁源、钠盐和水加入到反应釜中并加热反应，反应后过滤、洗涤、干燥得到镁铝水滑石。
进一步，步骤(1)中所述废脱氢催化剂为Pt/Al2O3，所述碱为氢氧化钠。
进一步，步骤(1)中所述废脱氢催化剂与所述碱的质量比为1：(0.8-1)。
进一步，步骤(2)中所述焙烧采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-1.5小时。
进一步，步骤(2)中所述浸出过程在蒸馏水中磁力搅拌下进行，浸出温度为30-90℃，浸出时间为5-120分钟。
进一步，步骤(2)中所述混合粉末与所述蒸馏水的质量体积比为0.1-0.2g/ml，所述搅拌速度为120-200rpm。
进一步，步骤(3)中所述凝胶晶种为氢氧化铝晶种，所述凝胶晶种与所述滤液的质量体积比为(0.02-0.03)g/ml，所述加热为水浴加热，加热温度为30-60℃。通过加入氢氧化铝晶种可以使制备的镁铝水滑石粒度均匀，颗粒细。
进一步，所述氢氧化铝晶种按照铝盐、碳酸氢钠与氨水的摩尔比1：(1.5-1.8)：(2-3)，在50-60℃的水中反应制得，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任一种。
进一步，步骤(4)中所述所述镁源为氧化镁、所述钠盐为碳酸钠、所述水为去离子水。
进一步，步骤(4)中所述产物、所述镁源和所述钠盐之间的质量比为1：(1-2)：(0.5-1)，所述产物与所述水的质量体积比为0.1-0.2g/ml，所述加热温度为130-150℃，所述反应时间为1-5小时，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-5小时。
本发明的有益效果：
(1)通过本发明的制备方法，制备的镁铝水滑石粒度均匀、颗粒细，镁铝水滑石产品晶体完整、结晶度高；
(2)本发明还实现了对废脱氢催化剂的资源回收，减少了回收过程中酸的使用，符合固废资源化过程中的高附加值利用和环保要求；
(3)通过本发明的方法制备镁铝水滑石，其产物收率更高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1制备的镁铝水滑石的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的镁铝水滑石的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的镁铝水滑石的红外光图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)先将废脱氢催化剂放入行星球磨机中球磨30分钟，得到废脱氢催化剂粉末颗粒，然后分别称取10.00g的废脱氢催化剂粉末颗粒(Pt/Al2O3)和10.00g的氢氧化钠混合加入到行星球磨机中，然后再球磨15分钟，得到混合粉末；
(2)将所得混合粉末倒至50.00ml的银坩埚中，然后将银坩埚放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧度为550℃，焙烧时间为1小时；焙烧完成后，将焙烧后的材料自然冷却至室温，接着将冷却后的材料转移至聚氟乙烯烧杯中，然后向烧杯中加入100ml的蒸馏水进行溶解并搅拌均匀，然后将烧杯转移到恒温磁力搅拌器上进行搅拌、加热、浸出，控制搅拌速度为120rpm、加热温度为60℃、浸出时间为60分钟，浸出完成后将溶液过滤，得到含铂富集渣和铝酸钠溶液；
(3)将铝酸钠溶液再转移到聚氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于恒温水浴锅中并加热至30℃，接着向烧杯中加入氢氧化铝晶种(氢氧化铝晶种是按照氯化铝、碳酸氢钠和氨水摩尔比1：1.6：2，在60℃的水中反应制得，按照氢氧化铝晶种与铝酸钠溶液质量体积比0.02g/ml)，然后再向烧杯中通入二氧化碳气体(二氧化碳的浓度为30％、通入气体的流量为0.4m3/h、控制通入时间为30min)，然后过滤，将过滤物在65℃下干燥2小时，得到14.98g的氢氧化铝；
(4)将所得氢氧化铝全部转移至反应釜中，然后加入30.00g的氧化镁、10.60g的碳酸钠和100ml的去离子水并搅拌，然后140℃加热反应5小时，反应后自然冷却至室温，然后过滤，再用水洗涤过滤物得到镁铝水滑石的湿料，最后将所得湿料在80℃下干燥5小时，得到56.37g的镁铝水滑石(MgAl-CO3 2-)，收率为83.75％。
实施例2
(1)先将废脱氢催化剂放入行星球磨机中球磨30分钟，得到废脱氢催化剂粉末颗粒，然后分别称取10.00g的废脱氢催化剂粉末颗粒(Pt/Al2O3)和8.00g的氢氧化钠混合加入到行星球磨机中，然后再球磨15分钟，得到混合粉末；
(2)将所得混合粉末倒至50.00ml的银坩埚中，然后将银坩埚放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧度为400℃，焙烧时间为0.5小时；焙烧完成后，将焙烧后的材料自然冷却至室温，接着将冷却后的材料转移至聚氟乙烯烧杯中，然后向烧杯中加入180ml的蒸馏水进行溶解并搅拌均匀，然后将烧杯转移到恒温磁力搅拌器上进行搅拌、加热、浸出，控制搅拌速度为200rpm、加热温度为90℃、浸出时间为5分钟，浸出完成后将溶液过滤，得到含铂富集渣和铝酸钠溶液；
(3)将铝酸钠溶液再转移到聚氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于恒温水浴锅中并加热至45℃，接着向烧杯中加入氢氧化铝晶种(氢氧化铝晶种是按照氯化铝、碳酸氢钠和氨水摩尔比1：1.5：2.5，在55℃的水中反应制得，按照氢氧化铝晶种与铝酸钠溶液质量体积比0.03g/ml)，然后再向烧杯中通入二氧化碳气体(二氧化碳的浓度为30％、通入气体的流量为0.4m3/h、控制通入时间为30min)，然后过滤，将过滤物在65℃下干燥2小时，得到13.05g的氢氧化铝；
(4)将所得氢氧化铝全部转移至反应釜中，然后加入13.00g的氧化镁、14.00g的碳酸钠和130ml的去离子水并搅拌，然后130℃加热反应3小时，反应后自然冷却至室温，然后过滤，再用水洗涤过滤物得到镁铝水滑石的湿料，最后将所得湿料在100℃下干燥2小时，得到46.87g的镁铝水滑石(MgAl-CO3 2-)，收率为85.87％。
实施例3
(1)先将废脱氢催化剂放入行星球磨机中球磨30分钟，得到废脱氢催化剂粉末颗粒，然后分别称取10.00g的废脱氢催化剂粉末颗粒(Pt/Al2O3)和9.00g的氢氧化钠混合加入到行星球磨机中，然后再球磨15分钟，得到混合粉末；
(2)将所得混合粉末倒至50.00ml的银坩埚中，然后将银坩埚放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧度为600℃，焙烧时间为1.5小时；焙烧完成后，将焙烧后的材料自然冷却至室温，接着将冷却后的材料转移至聚氟乙烯烧杯中，然后向烧杯中加入190ml的蒸馏水进行溶解并搅拌均匀，然后将烧杯转移到恒温磁力搅拌器上进行搅拌、加热、浸出，控制搅拌速度为160rpm、加热温度为30℃、浸出时间为120分钟，浸出完成后将溶液过滤，得到含铂富集渣和铝酸钠溶液；
(3)将铝酸钠溶液再转移到聚氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于恒温水浴锅中并加热至60℃，接着向烧杯中加入氢氧化铝晶种(氢氧化铝晶种是按照氯化铝、碳酸氢钠和氨水摩尔比1：1.8：3，在50℃的水中反应制得，按照氢氧化铝晶种与铝酸钠溶液质量体积比0.02g/ml)，然后再向烧杯中通入二氧化碳气体(二氧化碳的浓度为30％、通入气体的流量为0.4m3/h、控制通入时间为60min)，然后过滤，将过滤物在65℃下干燥2小时，得到14.03g的氢氧化铝；
(4)将所得氢氧化铝全部转移至反应釜中，然后加入20.00g的氧化镁、7.00g的碳酸钠和500ml的去离子水并搅拌，然后150℃加热反应1小时，反应后自然冷却至室温，然后过滤，再用水洗涤过滤物得到镁铝水滑石的湿料，最后将所得湿料在120℃下干燥3小时，得到46.32g的镁铝水滑石(MgAl-CO3 2-)，收率为86.55％。
对比例1
(1)分别称取10.00g的氧化铝和10.00g的氢氧化钠混合加入到行星球磨机中，然后再球磨15分钟，得到混合粉末；
(2)将所得混合粉末倒至50.00ml的银坩埚中，然后将银坩埚放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧度为550℃，焙烧时间为1小时；焙烧完成后，将焙烧后的材料自然冷却至室温，接着将冷却后的材料转移至聚氟乙烯烧杯中，然后向烧杯中加入100ml的蒸馏水进行溶解并搅拌均匀，然后将烧杯转移到恒温磁力搅拌器上进行搅拌、加热、浸出，控制搅拌速度为120rpm、加热温度为60℃、浸出时间为60分钟，浸出完成后将溶液过滤，得到含铂富集渣和铝酸钠溶液；
(3)将铝酸钠溶液再转移到聚氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于恒温水浴锅中并加热至30℃，接着向烧杯中加入氢氧化铝晶种(氢氧化铝晶种是按照氯化铝、碳酸氢钠和氨水摩尔比1：1.6：2，在60℃的水中反应制得，按照氢氧化铝晶种与铝酸钠溶液质量体积比0.02g/ml)，然后再向烧杯中通入二氧化碳气体(二氧化碳的浓度为30％、通入气体的流量为0.4m3/h、控制通入时间为30min)，然后过滤，将过滤物在65℃下干燥2小时，得到11.68g的氢氧化铝；
(4)将所得氢氧化铝全部转移至反应釜中，然后加入30.00g的氧化镁、10.60g的碳酸钠和100ml的去离子水并搅拌，然后140℃加热反应5小时，反应后自然冷却至室温，然后过滤，再用水洗涤过滤物得到镁铝水滑石的湿料，最后将所得湿料在80℃下干燥5小时，得到46.27g的镁铝水滑石(MgAl-CO3 2-)，收率为72.06％。
对比例2
(1)先将没有失去活性的脱氢催化剂(Pt/Al2O3)放入行星球磨机中球磨30分钟，得到脱氢催化剂粉末颗粒，然后分别称取10.00g的氧化铝和10.00g的氢氧化钠混合加入到行星球磨机中，然后再球磨15分钟，得到混合粉末；
(2)将所得混合粉末倒至50.00ml的银坩埚中，然后将银坩埚放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧度为550℃，焙烧时间为1小时；焙烧完成后，将焙烧后的材料自然冷却至室温，接着将冷却后的材料转移至聚氟乙烯烧杯中，然后向烧杯中加入100ml的蒸馏水进行溶解并搅拌均匀，然后将烧杯转移到恒温磁力搅拌器上进行搅拌、加热、浸出，控制搅拌速度为120rpm、加热温度为60℃、浸出时间为60分钟，浸出完成后将溶液过滤，得到含铂富集渣和铝酸钠溶液；
(3)将铝酸钠溶液再转移到聚氟乙烯烧杯中，然后将烧杯置于恒温水浴锅中并加热至30℃，接着向烧杯中加入氢氧化铝晶种(氢氧化铝晶种是按照氯化铝、碳酸氢钠和氨水摩尔比1：1.6：2，在60℃的水中反应制得，按照氢氧化铝晶种与铝酸钠溶液质量体积比0.02g/ml)，然后再向烧杯中通入二氧化碳气体(二氧化碳的浓度为30％、通入气体的流量为0.4m3/h、控制通入时间为30min)，然后过滤，将过滤物在65℃下干燥2小时，得到14.23g的氢氧化铝；
(4)将所得氢氧化铝全部转移至反应釜中，然后加入30.00g的氧化镁、10.60g的碳酸钠和100ml的去离子水并搅拌，然后140℃加热反应5小时，反应后自然冷却至室温，然后过滤，再用水洗涤过滤物得到镁铝水滑石的湿料，最后将所得湿料在80℃下干燥5小时，得到53.83g的镁铝水滑石(MgAl-CO3 2-)，收率为81.46％。
上述对比例1和对比例2除三氧化二铝及脱氢催化剂与上述实施例1的废脱氢催化剂不同外，其余各实验条件均相同。由上述对比例1可以看出本发明中的废脱氢催化剂(Pt/Al2O3)相对于直接使用三氧化二铝来制备镁铝水滑石更具优势。通过本发明的废脱氢催化剂(上述实施例1-3中所使用的废脱氢催化剂均来源于液化石油气脱氢车间，用于将液化石油气中的烷烃脱氢制成烯烃，还可附产出氢气，主要参与烷烃的催化脱氢反应)制备镁铝水滑石，产物收率更高，这是因为废脱氢催化剂(Pt/Al2O3)中含有铁和铂可以起到催化合成的作用。通过本发明的方法制备的镁铝水滑石，不仅实现了对废脱氢催化剂的资源回收，还提高了镁铝水滑石的产量，这是因为废脱氢催化剂与氢氧化钠焙烧过程中部分会发生反应，以Na2Pt(OH)6进入碱溶液中，此部分铂会随着制备过程附着于水滑石表面，起到一定的催化作用，从而促进了镁铝水滑石产物的生成。由上述对比例2可以看出废脱氢催化剂相对于没有失去活性的脱氢催化剂制备镁铝水滑石的效果更好，这是因为废脱氢催化剂中夹带有铁离子，而铁离子在氢氧化钠焙烧过程中会发生反应生成铁酸钠，在制备水滑石的过程中，铁会随氢氧化铝固定于双金属氢氧化物的层板表面，微量的Fe在类芬顿反应中可以起到催化降解作用，而脱氢催化剂中基本不含铁元素，所以用失去活性的废催脱氢化剂制备的水滑石效果更佳。
实施例4
取上述实施例1制备的镁铝水滑石，采用X射线衍射仪对其进行物相分析，如图1所示，经与标准卡片89-0460对比，制备样品具有典型镁铝水滑石特征衍射峰(003)、(006)和(009)，特征衍射峰强而尖锐，杂峰少，且出现了(110)和(113)两晶面的特征衍射峰，由此可见该产物为镁铝水滑石，且晶体结构规整、晶相相对单一。然后再利用扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，如图2所示，表明制备出的镁铝水滑石多呈片状，主要为六边形的层状结构，粒度均匀、颗粒细小，晶型规整。
通过傅里叶变换红外光谱仪对实施例1产物的结构进行分析，如图3所示，由图可见：在3467cm-1处出现了1个宽峰，这是由于水滑石片层羟基或物理吸收水分子υ(OH)对称伸缩振动；在1367cm-1和680cm-1处有明显的吸收峰，对应的是CO3 2-的反对称伸缩振动和反对称弯曲振动；在400～600cm-1之间的吸收带为水滑石层板上阳离子和氧原子化学键之间相关振动，在553cm-1和449cm-1处为Al—O和Mg—O的特征峰，此为镁铝水滑石的层状骨架结构，以上说明合成产物为镁铝水滑石。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将含铝的废脱氢催化剂与碱混合并球磨，得到混合粉末；
(2)将混合粉末焙烧，然后冷却、溶解浸出、过滤，收集滤渣和滤液；
(3)向滤液中加入凝胶晶种并加热，然后通入二氧化碳气体，过滤、洗涤、烘干，收集产物；
(4)将产物、镁源、钠盐和水加入到反应釜中并加热反应，反应后过滤、洗涤、干燥得到镁铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废脱氢催化剂为Pt/Al2O3，所述碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废脱氢催化剂与所述碱的质量比为1：(0.8-1)。
4.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸出过程在蒸馏水中磁力搅拌下进行，浸出温度为30-90℃，浸出时间为5-120分钟。
6.根据权利要求5所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合粉末与所述蒸馏水的质量体积比为0.1-0.2g/ml，所述搅拌速度为120-200rpm。
7.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(3)中所述凝胶晶种为氢氧化铝晶种，所述凝胶晶种与所述滤液的质量体积比为(0.02-0.03)g/ml，所述加热为水浴加热，加热温度为30-60℃。
8.根据权利要求7所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述氢氧化铝晶种按照铝盐、碳酸氢钠与氨水的摩尔比1：(1.5-1.8)：(2-3)，在50-60℃的水中反应制得，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(4)中所述所述镁源为氧化镁、所述钠盐为碳酸钠、所述水为去离子水。
10.根据权利要求1所述的一种废脱氢催化剂制备镁铝水滑石的方法，其特征在于，步骤(4)中所述产物、所述镁源和所述钠盐之间的质量比为1：(1-2)：(0.5-1)，所述产物与所述水的质量体积比为0.1-0.2g/ml，所述加热温度为130-150℃，所述反应时间为1-5小时，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-5小时。
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Denomination of invention: A method for preparing magnesium aluminum hydrotalcite using waste dehydrogenation catalyst Granted publication date: 20220927 Pledgee: Yangzhou Branch of Zheshang Bank Co.,Ltd. Pledgor: Jiangsu Ningda environmental protection Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009363 |