CN102702572B - 用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料及方法；该材料是由研磨过筛后的天然白云岩、硝酸铝、硝酸按白云岩∶硝酸铝∶硝酸＝（2.5-3.5）∶1∶(3.75-8.75)摩尔比的比例混合，经加热搅拌后制成混合溶液，再向该混合溶液中加入2mol/L的NaOH溶液，其中NaOH与白云岩摩尔配比为（2-4）∶1，经静态高温高压结晶反应制得的；本发明充分利用了天然白云岩富镁、钙和二氧化碳的成分特点，通过合理的工艺设计和优化原料配比以及工艺制度，制备了粒度小于500nm、在聚合物材料中具有良好分散性与结合性，并对聚合物材料具有优良阻燃效果的梯度阻燃材料；本发明中使用的天然白云岩不需煅烧，不排放温室气体，制备方法简单，易于实现，成本低且环保。

Description

用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料及方法

技术领域

本发明涉及一种用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料及方法。

现有技术

具备良好阻燃效果的矿物材料开发一直备受关注。类水滑石具有层状结构，层板间存在大量阴离子，并具有可交换性，受热分解吸热明显，具有显著的阻燃效果；同时，这类材料呈薄片状形态，对聚合物材料具有明显的增强和填充作用，是用作阻燃材料的的优良原料。目前，人工合成类水滑石大多以化工产品或天然矿物的煅烧产物为原料，例如CN1922108A中公开了将含有铝离子和镁离子的酸性溶液与含有碱的碱性溶液混合以合成类水滑石的方法，其提供镁离子的镁源原料为水镁石、氯化镁、氢氧化镁、菱镁矿的煅烧产物中的任意一种或多种。但这种方法制成的产品成本较高，且产生的CO₂废气造成温室效应，不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低，且不会造成温室效应的用白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料，该材料经改性后与聚合物材料具有良好分散性与结合性，并对聚合物材料具有优良的阻燃效果。

本发明的另一个目的在于提供一种用白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料，该阻燃材料是将研磨过筛后的天然白云岩、硝酸铝、硝酸按白云岩∶硝酸铝∶硝酸＝（2.5-3.5）∶1∶(3.75-8.75) 摩尔配比的比例混合，经加热搅拌制成混合溶液，再向该混合溶液中加入2mol/L的NaOH溶液，其中NaOH与白云岩摩尔比为（2-4）∶1，再经静态高温高压结晶反应制得的。

其中所采用的天然白云岩为天然产出的白云岩矿石，CaMg〔CO₃〕₂≥95%，杂质含量≤5% ，其中的SiO₂≤2%，研磨过筛后的白云岩矿石粉体的粒度为：-200目≥95%；+200目≤5%。

所述的用天然白云岩制备类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将天然白云岩矿石破碎、磨细和筛分，使其粒度达到-200目≥95%，+200目≤5%；

（2）将研磨过筛后的天然白云岩与硝酸铝以及硝酸按如下摩尔配比混合制成溶液Ⅰ∶

白云岩∶硝酸铝∶硝酸＝（2.5-3.5）∶1∶(3.75-8.75)

（3）将溶液Ⅰ移至密闭容器中，在60℃-80℃温度下持续搅拌4-6h，控制搅拌转速在15-30r/min,获得溶液Ⅱ；

（4） 按白云岩: NaOH=1∶（2-4）的摩尔配比称取NaOH，并用蒸馏水配成2mol/L的溶液Ⅲ；

（5）将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，搅拌5-15min,制成溶液Ⅳ；

（6）将溶液Ⅳ移至耐压反应釜中，密封后在140-160℃温度下静态反应12-18h，获得产物Ⅴ；

（7）对产物Ⅴ进行过滤，并用去离子水对过滤后固体产物进行多次洗涤至洗涤液pH值达到8-9为止，获得固体产物Ⅵ；

（8）将所获得的固体产物Ⅵ在空气环境、温度100-120℃下干燥12-24h，即得。

本发明中天然白云岩的摩尔质量是按CaMg〔CO₃〕₂的分子量来进行计算的。

本发明的优点在于：充分利用了天然白云岩富镁、钙和二氧化碳的成分特点，通过合理的工艺设计和优化原料配比以及工艺制度，制备了粒度小于500nm、在聚合物材料中具有良好分散性与结合性，并对聚合物材料具有优良阻燃效果的梯度阻燃材料。本发明将天然的白云岩直接与硝酸混合，在封闭的环境下使白云岩分解为镁离子、钙离子和二氧化碳气体，它们再与其他配料反应生成类水滑石和纳米碳酸钙，分解的二氧化碳气又直接参与了类水滑石和碳酸钙的合成，天然白云岩不需煅烧，不排放温室气体，制备方法简单，易于实现，成本低且环保。

具体实施方式

 实施例1

本实施例中所用天然产出的白云岩矿石，经检测，CaMg〔CO₃〕₂含量为97.30%，杂质含量为2.70% ，其中的SiO₂为1.22%。

制备具体步骤为：

1）准备粉体原料：将上述检测后符合要求的天然白云岩矿石利用粉磨设备磨细，过200目的筛子，得到的粉体粒度为：-200目颗粒的质量占总质量98.5%；+200目颗粒的质量占总质量1.5%。

2）将研磨过筛后的天然白云岩与硝酸铝、硝酸按如下比例混合制成溶液Ⅰ∶白云岩: 硝酸铝∶硝酸＝3∶1∶6（摩尔比）。

3）将溶液Ⅰ移至密闭容器中，在75℃温度下使用磁力搅拌器持续搅拌5.5h，控制转速在25-30r/min,获得溶液Ⅱ。

4） 按白云岩: NaOH=1:2.5的摩尔比比例称取NaOH，并用蒸馏水配成2mol/L的溶液Ⅲ。

5）将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，搅拌7min,制成溶液Ⅳ。

6）将溶液Ⅳ移至耐压反应釜中，密封后在150℃温度下静态反应15h，获得产物Ⅴ。

7） 对产物Ⅴ进行过滤，并用去离子水对过滤后固体产物进行多次洗涤至洗涤液pH值达到8为止，获得固体产物Ⅵ。

（8）在105℃对固体产物Ⅵ干燥16h（空气环境）即得到类水滑石-纳米碳酸钙粉体。

所制得的类水滑石晶体呈片状，片径约为500nm；碳酸钙晶体呈粒状，粒径约为400 nm。将其改性后分散在聚乙烯中（粉体/聚乙烯=0.4/0.6(质量比)，复合材料的极限氧指数（LOI）为24.5，最大烟密度为0.25。

实施例2

本实施例中所用天然产出的白云岩矿石，经检测，CaMg〔CO₃〕₂含量为98.10%，杂质含量为1.90% ，其中的SiO₂为=0.86%。

制备具体步骤为：

1）准备粉体原料：将上述检测后符合要求的天然白云岩矿石利用粉磨设备磨细，过200目的筛子，得到的粉体粒度为：-200目颗粒的质量占总质量98.7%；+200目颗粒的质量占总质量1.3%。

∶2）将研磨过筛后的天然白云岩与硝酸铝、硝酸按如下比例混合制成溶液Ⅰ∶白云岩∶硝酸铝∶硝酸＝3.5∶1∶8.75（摩尔比）。

3）将溶液Ⅰ移至密闭容器中，在80℃温度下使用磁力搅拌器持续搅拌4h，控制转速在15-30r/min,获得溶液Ⅱ。

4） 按白云岩: NaOH=1:2的摩尔比比例称取NaOH，并用蒸馏水配成2mol/L的溶液Ⅲ。

5）将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，搅拌5min,制成溶液Ⅳ。

6）将溶液Ⅳ移至耐压反应釜中，密封后在140℃温度下静态反应18h，获得产物Ⅴ。

7） 对产物Ⅴ进行过滤，并用去离子水对过滤后固体产物进行多次洗涤至洗涤液pH值达到8为止，获得固体产物Ⅵ。

8）在100℃对固体产物Ⅵ干燥24h（空气环境）即得到类水滑石-纳米碳酸钙粉体。

所制得的类水滑石晶体呈片状，片径约为500nm；碳酸钙晶体呈粒状，粒径约为400 nm。将其改性后分散在聚乙烯中（粉体/聚乙烯=0.4/0.6(质量比)，复合材料的极限氧指数（LOI）为24.7，最大烟密度为0.24。

实施例3

本实施例中所用天然产出的白云岩矿石，经检测，CaMg〔CO₃〕₂含量为96.82%，杂质含量为3.18% ，其中的SiO₂为0.98%。

制备具体步骤为：

1）准备粉体原料：将上述检测后符合要求的天然白云岩矿石利用粉磨设备磨细，过200目的筛子，得到的粉体粒度为：-200目颗粒的质量占总质量98.2%；+200目颗粒的质量占总质量1.8%。

2）将研磨过筛后的天然白云岩与硝酸铝、硝酸按如下比例混合制成溶液Ⅰ∶白云岩: 硝酸铝∶硝酸＝2.5∶1∶3.75（摩尔比）。

3）将溶液Ⅰ移至密闭容器中，在60℃温度下使用磁力搅拌器持续搅拌6h，控制转速在20-30r/min,获得溶液Ⅱ。

4） 按白云岩: NaOH=1:4的摩尔比比例称取NaOH，并用蒸馏水配成2mol/L的溶液Ⅲ。

5）将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，搅拌15min,制成溶液Ⅳ。

6）将溶液Ⅳ移至耐压反应釜中，密封后在160℃温度下静态反应12h，获得产物Ⅴ。

7） 对产物Ⅴ进行过滤，并用去离子水对过滤后固体产物进行多次洗涤至洗涤液pH值达到8为止，获得固体产物Ⅵ。

8）在120℃对固体产物Ⅵ干燥12h（空气环境）即得到类水滑石-纳米碳酸钙粉体。

所制得的类水滑石晶体呈片状，片径约为500nm；碳酸钙晶体呈粒状，粒径约为400 nm。将其改性后分散在聚乙烯中（粉体/聚乙烯=0.4/0.6(质量比)，复合材料的极限氧指数（LOI）为24.2，最大烟密度为0.22。

上述实施例中天然白云岩的摩尔质量均按CaMg〔CO₃〕₂的分子量来进行计算的。

Claims (2)

1.用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料，其特征在于：该阻燃材料是将研磨过筛后的天然白云岩、硝酸铝、硝酸按白云岩: 硝酸铝：硝酸＝（2.5-3.5）∶1∶(3.75-8.75)摩尔比的比例混合，经加热搅拌制成混合溶液，再向该混合溶液中加入2mol/L的NaOH溶液，其中NaOH与白云岩摩尔比为（2-4）∶1，再经静态高温高压结晶反应制得的；其中所采用的天然白云岩为天然产出的白云岩矿石，CaMg〔CO₃〕₂≥95%，杂质含量≤5% ，其中的SiO₂≤2%，研磨过筛后的白云岩矿石粉体的粒度为：-200目≥95%；+200目≤5%。

2.如权利要求1所述的用天然白云岩制备的类水滑石-纳米碳酸钙梯度阻燃材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将天然白云岩矿石破碎、磨细和筛分，使其粒度达到-200目≥95%，+200目≤5%；

（2）将研磨过筛后的天然白云岩与硝酸铝以及硝酸按如下摩尔配比混合制成溶液Ⅰ：

白云岩: 硝酸铝：硝酸＝（2.5-3.5）∶1∶(3.75-8.75)；

（3）将溶液Ⅰ移至密闭容器中，在60℃-80℃温度下持续搅拌4-6h，控制搅拌转速在15-30r/min,获得溶液Ⅱ；

（4） 按白云岩: NaOH=1∶（2-4）的摩尔配比称取NaOH，并用蒸馏水配成2mol/L的溶液Ⅲ；

（5）将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，搅拌5-15min,制成溶液Ⅳ；

（6）将溶液Ⅳ移至耐压反应釜中，密封后在140-160℃温度下静态反应12-18h，获得产物Ⅴ；

（7）对产物Ⅴ进行过滤，并用去离子水对过滤后固体产物进行多次洗涤至洗涤液pH值达到8-9为止，获得固体产物Ⅵ；

（8） 将所获得的固体产物Ⅵ在空气环境、温度100-120℃下干燥12-24h，即得。