CN107324361A - 一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法 - Google Patents

一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法 Download PDF

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Abstract

一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，属于矿物加工领域。该方法包括(1)煅烧菱镁矿，得到活性氧化镁；(2)加入去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆，消化制备Mg(OH)2悬浮液；(3)在0～10℃，通入CO2气体，制备前驱溶液Mg(HCO3)2；(4)加入NaOH溶液，调节pH值，加入无水乙醇，在40～65℃时，保温60～120min对前驱溶液Mg(HCO3)2热解，得到碱式碳酸镁晶体。该方法以菱镁矿为原料，将菱镁矿煅烧获得高活性氧化镁，以无水乙醇为助剂，在常压下采用水合法低温制备碱式碳酸镁晶体。用本方法制备出的产物纯度高、晶型完整、形貌均匀。

Description

一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法
技术领域
本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法。
背景技术
碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)是一种重要的无机矿物材料，它在自然环境条件下能够稳定存在，因具有良好的填充性、流动性、分散性以及界面性质优异、强度高，可作为橡胶、塑料等高分子聚合物的优良补强剂和填充剂，以及用于汽车安全气囊气体发生剂；由于具有耐高温、不燃烧、质地轻和疏松的特点，既是一种绿色环保阻燃剂，也是一种制备其他精细镁盐系列产品的重要中间原料。
目前世界各国对碱式碳酸镁的需求量呈现出不断增长的趋势，其应用前景十分广阔，因此在国内外受到极大关注。由于受生产工艺和技术成本的制约，碱式碳酸镁的制备尚未实现大规模生产，因而寻求适宜大规模工业化生产的低成本原料和工艺迫在眉睫。
碱式碳酸镁是纳米片状微晶组装体，原料和制备方法对其形貌影响较大。目前，碱式碳酸镁的制备通常有沉淀法和热解法。沉淀法是指以MgCl2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O等可溶性镁盐和Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等碳酸盐为原料直接沉淀法，采用将一种原料滴入另一种原料的方式在70～90℃混合，得到不同形貌碱式碳酸镁晶体；该法由于反应温度高、速度慢，会产生含盐废水、制备成本高，难以实现工业化生产，广泛应用受到限制。另一种是以白云石、菱镁矿、水镁石等天然矿物为原料，采用水合法制备碱式碳酸镁。与直接沉淀法相比，此法原料廉价易得，制备条件温和，成本大幅度降低，较易实现工业化生产，但目前制备温度较高，通常为70～90℃，对反应设备要求较高。
我国菱镁矿资源丰富且质量优良，其中辽宁查明资源储量35.16亿吨，约占全国菱镁矿总储量的86.39％，是辽宁省优势特种矿产资源之一。过去由于采富弃贫、乱采滥掘，使得优质矿产资源急剧减少，且大量低品位菱镁矿被废弃并占地堆放，造成资源极大浪费。矿产资源是我国不可再生的优势的资源，如何实现对其高效利用是一项重要研究课题。以天然菱镁矿为原料，研究碱式碳酸镁的低温制备方法，对降低产品成本，高效高值利用矿产资源具有重要的现实意义。
本项发明采用菱镁矿为原料，高效利用储量比较丰富的优质菱镁矿矿物，其主要成分是碳酸镁(MgCO3)，采用合理工艺低温制备碱式碳酸镁晶体。经过系统的试验研究和优化设计，最终发明了工艺简单、成本低、形貌尺寸均匀的碱式碳酸镁晶体低温制备方法。用本方法制备出的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体纯度高、白度好且圆片平均直径为2.0～3.0μm。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，该方法以菱镁矿为原料，将菱镁矿煅烧获得高活性氧化镁，以无水乙醇为助剂，在常压下采用水合法低温制备碱式碳酸镁晶体。经过多次试验，最终发明了低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，用本方法制备出的产物纯度高、晶型完整、形貌均匀。
为实现上述目的而采用的技术方案是：
一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，包括下述步骤：
(1)煅烧菱镁矿
将菱镁矿进行煅烧，使菱镁矿分解率≥98％，得到活性氧化镁，采用柠檬酸法对其活性进行检测，变色时间≤30s；
将活性氧化镁进行粉碎，得到粒度≤-74μm的活性氧化镁粉末；
(2)消化制备Mg(OH)2悬浮液
以得到的活性氧化镁粉末为原料，加入去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆；其中，按质量比，活性氧化镁粉末：去离子水＝1：(12～50)；
将MgO初始料浆在55～65℃下搅拌1.0～5.0h，空冷至室温，制得Mg(OH)2悬浮液；
(3)制备前驱溶液Mg(HCO3)2
在0～10℃条件下，向Mg(OH)2悬浮液中通入CO2气体，同时进行搅拌，当溶液pH值达7.0～7.5时，停止通气和搅拌，进行过滤，得到透明澄清前驱溶液Mg(HCO3)2；
其中，通入的CO2气体的通气速率为0.10～0.16m3/h；
(4)前驱溶液Mg(HCO3)2热解
向前驱溶液Mg(HCO3)2中加入NaOH溶液，调节pH值，得到pH值为7.7～10.5的Mg(HCO3)2溶液，然后向Mg(HCO3)2溶液中加入无水乙醇，其中，按体积比，无水乙醇：Mg(HCO3)2溶液＝1：(1～4)，混合均匀，得到前驱混合溶液；
将上述前驱混合溶液置于结晶器中，缓慢升温，同时，以100～500r/min的搅拌速率进行搅拌，当结晶器温度达到40～65℃时，恒温保温60～120min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤、干燥，即得到碱式碳酸镁晶体。
所述的步骤(1)中，所述的煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1.0～3.0h。
所述的步骤(2)中，所述的去离子水的温度为70～100℃。
所述的步骤(3)中，所述的搅拌，其搅拌速率为200～500r/min。
所述的步骤(4)中，所述的NaOH溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
所述的步骤(4)中，所述的缓慢升温的升温速率为1～5℃/min。
本发明制备的碱式碳酸镁晶体，其分子式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，该晶体属于单斜晶系，以(100)、(110)、(011)、(-102)、(022)、(113)晶面为主，其形貌为扁平圆片状，圆片平均直径为2.0～3.0μm。扁平片层状结构由30～40nm厚的纳米片组装堆积而成，层状晶体交叉拼接成三维结构。
对上述技术方案的进一步说明：
在实施本项发明低温制备碱式碳酸镁晶体的过程中，影响产物质量的主要参数包括菱镁矿的分解率及MgO活性、固液比、CO2流速、Mg(HCO3)2溶液pH值、反应温度、反应时间、搅拌速度、无水乙醇用量等因素。
(1)菱镁矿的分解率及MgO活性。菱镁矿的分解率及MgO活性对碱式碳酸镁晶体的形成有着关键性的影响，其中选取菱镁矿分解率≥98％时所煅烧得到的活性氧化镁(变色时间≤30s)制备出的碱式碳酸镁晶体比较理想。
(2)固液比。MgO与H2O的质量比影响反应体系中Mg(HCO3)2溶液过饱和度，低过饱和度有利于晶核生长，晶体成核速率相对降低，高过饱和度有利于晶体成核，生长速率降低。为了使晶体形貌达到最佳，本发明采用的MgO/水的质量比为1/50～1/12。
(3)CO2的流速及通入CO2时的温度。CO2流速影响反应体系中Mg(HCO3)2溶液Mg2+溶出率以及过饱和度，Mg2+溶出率高，产物产率高；低过饱和度有利于晶核生长，晶体成核速率相对降低，高过饱和度有利于晶体成核，生长速率降低，为了获得理想形貌和较高产率的碱式碳酸镁晶体，本发明将CO2流速控制在0.10m3/h～0.16m3/h。
通入CO2时，温度影响Mg2+离子在溶液中的存在状态，当温度超过10℃时，已生成的Mg(HCO3)2溶液会热解生成MgCO3·5H2O、MgCO3·3H2O、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O等水合碳酸镁沉淀，这样将导致溶液中Mg2+浓度降低，最终影响产品的产率，因此，本发明温度控制在0～10℃。
(4)反应温度。在热解Mg(HCO3)2溶液制备碱式碳酸镁晶体过程中，反应温度应严格控制在一定范围内，温度过低易生成三水碳酸镁，而不利于碱式碳酸镁的形成，温度过高影响碱式碳酸镁的分散和疏松性，同时也造成了能源的浪费。本发明中反应温度在40～65℃时所获得的碱式碳酸镁晶体形貌比较理想，为扁平圆片状，粒径均匀。
(5)反应时间。反应时间对合成产物形貌和物相组成均有直接的影响，反应时间不能过短，碱式碳酸镁的形成需要充足反应时间，但反应时间过长产物形貌的均匀性有所降低，团聚现象明显。在40～65℃下，当反应时间为60～120min时，晶体形貌较理想，粒径均匀，为扁平圆片状，圆片平均直径为2.0～3.0μm。利用X射线衍射峰的网面间距d值与JCPDS00-025-0513的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O标准卡片的d值一一对应，且峰形尖锐，无杂质峰存在，说明反应产物全部为结晶良好的414型扁平圆片状碳酸镁晶体。
(6)Mg(HCO3)2溶液pH值。Mg(HCO3)2溶液pH值对合成产物的形貌有直接影响，pH值过低，形成多孔棒状晶体；pH值过高，则形成无规则花状晶体，pH值控制在7.7～10.5时，晶体形貌较理想，为粒径均匀的扁平圆片状晶体，平均直径为2.0～3.0μm。
(7)无水乙醇用量。助剂的加入对碱式碳酸镁晶体的形貌及组成起着关键的作用。在制备过程中通过添加无水乙醇，控制晶核成核和长大过程中非生长晶面的晶面能，使其取向生长。采用无水乙醇作为助剂，在制备过程中加入量按照乙醇/Mg(HCO3)2体积比为1：(1～4)进行改变。所制备的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体平均直径为2.0～3.0μm，粒径均匀，形貌理想。
(8)搅拌速度。为了使热解过程中前驱混合溶液浓度均匀、温度一致，对于结晶器中的前驱混合溶液要始终进行搅拌，搅拌速度应控制在一定范围内。当搅拌速度为100～500r/min时，可以制备出较理想的碱式碳酸镁晶体。
本发明制备的碱式碳酸镁晶体的生长机理为：按照Ostwald递变法则，在任何温度下亚稳相的MgCO3·3H2O总是具有向稳定相的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O发生转变的趋势，但如果没有外力的辅助与推动，在远低于转变温度的温度范围内，热力学上这一相转变过程将进行得非常缓慢。热解反应初期，溶液中首先仍形成亚稳相的MgCO3·3H2O晶体，如没有外力的推动，其缓慢地转变为稳定相，而无水乙醇的加入能够加速其向稳定相的转变进程，使得在相同的反应时间内，这一相转变过程提前快速进行。在这个过程中，无水乙醇的加入不仅改变了溶液的结构，也改变了结晶动力学进程，其实质上是降低了亚稳相的MgCO3·3H2O向稳定相的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O转变所需要的能量，使得亚稳相MgCO3·3H2O晶体能够存在的时间大大缩短，也即稳定性下降。
本发明的一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，与已有的制备碱式碳酸镁晶体的技术方法相比，本项发明具有如下优点：
(1)原料来源广泛。我国是优质菱镁矿储量最丰富的国家之一，以其为原料，可显著降低碱式碳酸镁晶体的制备成本。
(2)工艺简单。整个工艺过程分为四大工序，每一工序需要控制的相关参数相对比较少，操作简单。
(3)生产设备比较单一。焙烧炉、结晶器和干燥设备是整个制备工艺中的三大主体设备，其余为耐酸碱的大型斜槽、混合和搅拌设备等，因此投资少，容易产业化，且主体设备容易实现自动控制。
(4)制备温度较低。在扁平圆片状碱式碳酸镁晶体制备过程中，采用无水乙醇作为助剂，可显著降低热解温度，从而降低能耗。采用的无水乙醇为工业常见试剂，易于工业化推广。
(5)利用本方法生产的扁平圆片状碱式碳酸镁填补国内空白，填加到橡胶、塑料等高分子聚合物中既可减少橡胶、塑料的用量，降低制品成本，又可显著提高材料的阻燃和机械力学性能，减少火灾事故的发生概率，为社会减少不必要的损失，提高人民安全感和生活质量，实现绿色环保阻燃。
附图说明
图1图1为本发明的工艺流程框图。
图2为本发明实施例1制备的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体的SEM图；(放大倍数1500×)。
图3为本发明实施例1制备的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体的SEM图；(放大倍数16000×)。
图4为本发明实施例1制备的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，利用辽宁所产的菱镁矿为原料，制备碱式碳酸镁晶体。
以下实施例中，采用JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察热解产物形貌，由SEM图分析测量产物的直径；利用X－Pert型X-射线衍射仪检测热解产物的物相组成。
实施例1
一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其工艺流程框图见图1，具体包括下述步骤：
(1)煅烧菱镁矿
将菱镁矿在750℃温度下进行煅烧3.0h，使菱镁矿分解率达99％，得到活性氧化镁，采用柠檬酸法对其活性进行检测，变色时间为30s；
将活性氧化镁进行粉碎至-74μm，得到活性氧化镁粉末；
(2)消化制备Mg(OH)2悬浮液
以得到的活性氧化镁粉末为原料，加入90℃的去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆；其中，按质量比，活性氧化镁粉末：去离子水＝1：40；
将MgO初始料浆置于60℃恒温水浴锅中，搅拌3.5h，空冷至室温，制得Mg(OH)2悬浮液；
(3)制备前驱溶液Mg(HCO3)2
将Mg(OH)2悬浮液置于5℃水浴锅中，以0.14m3/h的通气速率向Mg(OH)2悬浮液中通入CO2气体，同时以500r/min的搅拌速率进行搅拌，当溶液pH值为7.0～7.5时，停止通气和搅拌，进行过滤，得到透明澄清前驱溶液Mg(HCO3)2；
(4)前驱溶液Mg(HCO3)2热解
向前驱溶液Mg(HCO3)2中加入摩尔浓度为1.0mol/LNaOH溶液，调节pH值，得到pH值为10.5的Mg(HCO3)2溶液；然后向Mg(HCO3)2溶液中加入无水乙醇，其中，按体积比，无水乙醇：Mg(HCO3)2溶液＝1：2，混合均匀，得到前驱混合溶液；
将上述前驱混合溶液置于结晶器中，以1℃/min的升温速率进行升温，同时，以500r/min的搅拌速率进行搅拌，当结晶器温度达到50℃时，恒温保温105min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤、干燥，即得到扁平圆片状碱式碳酸镁晶体，其分子式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。
对本实施例制备的多孔棒碱式碳酸镁晶体进行检测分析，其SEM图见图2，从图2可见，制备的碱式碳酸镁晶体形貌为扁平圆片状，圆片平均直径为2.0μm。扁平片层状结构由约30～40nm厚的纳米片组装堆积而成，层状晶体交叉拼接成三维结构(见图3)。制备的扁平圆片状碱式碳酸镁晶体的X射线衍射图谱见图4，其衍射峰与JCPDS 00-025-0513碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)的XRD标准图谱一致，晶格常数为β＝114.44°，峰形尖锐，无杂质峰存在。测试分析结果表明热解产物为扁平圆片状碱式碳酸镁晶体，粒径均匀，结晶完好，该晶体属于单斜晶系，以(100)、(110)、(011)、(-102)、(022)、(113)等晶面为主。
实施例2
一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，包括下述步骤：
(1)煅烧菱镁矿
将菱镁矿在700℃温度下进行煅烧3.0h，使菱镁矿分解率为98％，得到活性氧化镁，采用柠檬酸法对其活性进行检测，变色时间为28s；
将活性氧化镁进行粉碎至粒度为-72μm的活性氧化镁粉末；
(2)消化制备Mg(OH)2悬浮液
以得到的活性氧化镁粉末为原料，加入70℃的去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆；其中，按质量比，活性氧化镁粉末：去离子水＝1：50；
将MgO初始料浆置于55℃恒温水浴锅中，搅拌5.0h，空冷至室温，制得Mg(OH)2悬浮液；
(3)制备前驱溶液Mg(HCO3)2
将Mg(OH)2悬浮液置于0℃水浴锅下，以通气速率为0.10m3/h，向Mg(OH)2悬浮液中通入CO2气体，同时以300r/min的搅拌速率进行搅拌，当溶液pH值为7.0～7.5时，停止通气和搅拌，进行过滤，得到透明澄清前驱溶液Mg(HCO3)2；
(4)前驱溶液Mg(HCO3)2热解
向前驱溶液Mg(HCO3)2中加入摩尔浓度为0.5mol/LNaOH溶液，调节pH值，得到pH值为8.0的Mg(HCO3)2溶液；然后向Mg(HCO3)2溶液中加入无水乙醇，其中，按体积比，无水乙醇：Mg(HCO3)2溶液＝1：4，混合均匀，得到前驱混合溶液；
将上述前驱混合溶液置于结晶器中，以5℃/min的升温速率进行升温，同时，以300r/min的搅拌速率进行搅拌，当结晶器温度达到40℃时，恒温保温60min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤、干燥，即得到碱式碳酸镁晶体，其分子式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，形貌为扁平圆片状，平均直径为3.0μm。。
实施例3
一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，包括下述步骤：
(1)煅烧菱镁矿
将菱镁矿在800℃温度下进行煅烧1.0h，使菱镁矿分解率为99％，得到活性氧化镁，采用柠檬酸法对其活性进行检测，变色时间为30s；
将活性氧化镁进行粉碎至粒度为-70μm的活性氧化镁粉末；
(2)消化制备Mg(OH)2悬浮液
以得到的活性氧化镁粉末为原料，加入100℃的去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆；其中，按质量比，活性氧化镁粉末：去离子水＝1：12；
将MgO初始料浆置于65℃恒温水浴锅中，搅拌1.0h，空冷至室温，制得Mg(OH)2悬浮液；
(3)制备前驱溶液Mg(HCO3)2
将Mg(OH)2悬浮液置于10℃水浴锅中，以通气速率为0.16m3/h向Mg(OH)2悬浮液中通入CO2气体，同时以200r/min的搅拌速率进行搅拌，当溶液pH值为7.0～7.5时，停止通气和搅拌，进行过滤，得到透明澄清前驱溶液Mg(HCO3)2；
(4)前驱溶液Mg(HCO3)2热解
向前驱溶液Mg(HCO3)2中加入摩尔浓度为2.0mol/LNaOH溶液，调节pH值，得到pH值为9.0的Mg(HCO3)2溶液；然后向Mg(HCO3)2溶液中加入无水乙醇，其中，按体积比，无水乙醇：Mg(HCO3)2溶液＝1：1，混合均匀，得到前驱混合溶液；
将上述前驱混合溶液置于结晶器中，以1℃/min的升温速率进行升温，同时，以300r/min的搅拌速率进行搅拌，当结晶器温度达到65℃时，恒温保温120min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤、干燥，即得到碱式碳酸镁晶体，其分子式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，形貌为扁平圆片状，平均直径为2.5μm。

Claims (8)

1.一种无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)煅烧菱镁矿
将菱镁矿进行煅烧，使菱镁矿分解率≥98％，得到活性氧化镁，采用柠檬酸法对其活性进行检测，变色时间≤30s；
将活性氧化镁进行粉碎，得到粒度≤-74μm的活性氧化镁粉末；
(2)消化制备Mg(OH)2悬浮液
以得到的活性氧化镁粉末为原料，加入去离子水，充分搅拌配制成MgO初始料浆；其中，按质量比，活性氧化镁粉末：去离子水＝1：(12～50)；
将MgO初始料浆在55～65℃下搅拌1.0～5.0h，空冷至室温，制得Mg(OH)2悬浮液；
(3)制备前驱溶液Mg(HCO3)2
在0～10℃条件下，向Mg(OH)2悬浮液中通入CO2气体，同时进行搅拌，当溶液pH值达7.0～7.5时，停止通气和搅拌，进行过滤，得到透明澄清前驱溶液Mg(HCO3)2；
其中，通入的CO2气体的通气速率为0.10～0.16m3/h；
(4)前驱溶液Mg(HCO3)2热解
向前驱溶液Mg(HCO3)2中加入NaOH溶液，调节pH值，得到pH值为7.7～10.5的Mg(HCO3)2溶液，然后向Mg(HCO3)2溶液中加入无水乙醇，其中，按体积比，无水乙醇：Mg(HCO3)2溶液＝1：(1～4)，混合均匀，得到前驱混合溶液；
将上述前驱混合溶液置于结晶器中，缓慢升温，同时，以100～500r/min的搅拌速率进行搅拌，当结晶器温度达到40～65℃时，恒温保温60～120min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤、干燥，即得到碱式碳酸镁晶体。
2.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1.0～3.0h。
3.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的去离子水的温度为70～100℃。
4.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的搅拌，其搅拌速率为200～500r/min。
5.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的NaOH溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
6.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的缓慢升温的升温速率为1～5℃/min。
7.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，制备的碱式碳酸镁晶体，其分子式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，该晶体属于单斜晶系，以(100)、(110)、(011)、(-102)、(022)、(113)晶面为主。
8.如权利要求1所述的无水乙醇辅助下低温制备碱式碳酸镁晶体的方法，其特征在于，制备的碱式碳酸镁晶体，形貌为扁平圆片状，圆片平均直径为2.0～3.0μm，扁平片层状结构由30～40nm厚的纳米片组装堆积而成，层状晶体交叉拼接成三维结构。
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