CN112354336A - 一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法及应用,对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭,将粒径大于300微米的未燃尽炭粉磨至75μm以下,将乙酸钙、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与粉磨后的未燃尽炭进行混合获得混合物,将混合物与水混合制备成浆液,将浆液进行超声处理获得脱硫脱硝浆液,即为脱硫剂和脱硝剂;其中,钠盐为碳酸钠或醋酸钠,钾盐为碳酸钾或醋酸钾。本发明制备的脱硫剂和脱硝剂能够提升脱硫脱硝效果,扩大氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度;同时使钙基脱硫剂的脱硫窗口温度和氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度趋于一致。
Description
技术领域
本发明涉及一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于对环境问题越发重视,因而对于电站锅炉及供热锅炉燃烧烟气的二氧化硫及氮氧化物的排放要求更为严苛。据发明人了解现有的炉内喷钙、选择性非催化脱硝(SNCR)往往效率偏低,难以实现达标排放;而尾部湿法脱硫和选择性催化脱硝(SCR)工艺复杂、投资运行成本高。
经过发明人研究发现,钙基脱硫反应、氨水和尿素脱硝反应存在适宜的温度窗口。对于石灰石等固体颗粒钙基脱硫反应,适宜的温度窗口为850~900℃,在颗粒表面及孔隙生成的硫酸钙容易导致表面覆盖和孔隙堵塞,造成颗粒核心硫酸盐化困难,钙基脱硫剂利用率降低,温度过高且容易烧结失活,温度偏低导致反应效率降低。对于氨水和尿素选择性非催化脱硝反应偏离最佳温度范围时,高于1000℃容易导致氨氧化为氮氧化物,低于800℃氨逃逸显著增加。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法及应用,能够提升脱硫脱硝效果,扩大氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度;同时使钙基脱硫剂的脱硫窗口温度和氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度趋于一致。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种未燃尽炭在制备脱硫剂和脱硝剂中的应用,所述未燃尽炭为对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭。
另一方面,一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭,将粒径大于300微米的未燃尽炭粉磨至75μm以下,将乙酸钙、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与粉磨后的未燃尽炭进行混合获得混合物,将混合物与水混合制备成浆液,将浆液进行超声处理获得脱硫脱硝浆液,即为脱硫剂和脱硝剂;其中,钠盐为碳酸钠或醋酸钠,钾盐为碳酸钾或醋酸钾。
本发明选择生物质锅炉飞灰中的未燃尽炭作为制备脱硫剂和脱硝剂的原料,该未燃尽炭具有丰富的孔隙结构,富含各种碱金属、碱土金属、过渡金属等氧化物成分,具有良好的催化炭与NOx反应的基础。本发明利用该未燃尽炭的孔隙结构增加脱硫剂和脱硝剂的反应面积提高脱硫脱硝效果,而且能够消除氨逃逸。同时,本发明利用该未燃尽炭中含有的氧化物成分能够对钙基脱硫剂及脱硫剂进行改性,从而进一步提高脱硫脱硝效果。其次,本发明采用超声处理能够将钙、钾、钠等化合物进入未燃尽炭孔隙中,从而更进一步提高脱硫脱硝效果。本发明选择粒径大于300微米的未燃尽炭,是由于该粒径下的未燃尽炭中的固定碳含量较多(50%以上)、灰分较少(30%以下),而粒径大于200微米的未燃尽炭固定碳含量较少(大约为35%)、灰分较多(大约为54%),固定碳含量低且灰壳包裹,影响炭与NOx的反应效率,使得脱硝效率提升不明显。粉磨至75μm以下后,能够增加未燃尽炭与烟气中气相氮氧化物及硫氧化物的接触面积,从而大大提高脱硫脱硝效率。
第三方面,一种脱硫剂和脱硝剂,由上述方法制备形成。本发明的提供的脱硫剂和脱硝剂能够扩大氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度;同时使钙基脱硫剂的脱硫窗口温度和氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度趋于一致。其反应窗口温度为500~1100℃。
第四方面,一种上述脱硫剂和脱硝剂在锅炉烟气脱硫脱硝中的应用。
第五方面,一种锅炉烟气脱硫脱硝的方法,包括将上述脱硫剂和脱硝剂雾化喷入锅炉炉膛、焚烧炉炉膛、煅烧炉炉膛、窑炉的炉膛或尾部烟道。
本发明的有益效果为:
1、本发明采用的生物质锅炉飞灰分离的未燃尽炭既含有大量固定碳,且富含碱金属、碱土金属和过渡金属元素氧化物组成的均匀分布的灰分,用于改性脱硫剂、脱硝剂,不仅高效利用固废、节约燃料,而且提升了脱硫脱硝效果,降低了脱硫脱硝成本。
2、本发明采用的未燃尽炭孔隙结构发达且比表面积大,与钙基吸附剂混合,并经超声浸渍处理,与未燃尽炭结合,增大了反应面积,减少了钙基吸收剂用量(钙与SO2摩尔比为2:1就可以实现较高的脱硫效果),随着炭的燃烧,脱硫剂孔隙发达且利用率高,脱硫效率高。
3、本发明通过超声更有利于钙、钾、钠化合物进入未燃尽炭的孔隙,化合物高温分解在炭表面形成的氧化物,有助于催化炭与氮氧化物之间的异相反应,炭的消耗产生的多孔灰粒,随着温度降低,能够吸附氨,催化氨与氮氧化物的反应,以及氧化逃逸氨,可以提高脱硝效率,并消除了氨逃逸,以及逃逸氨形成氯化铵、硫酸氢铵导致的粘污等问题。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有脱硫脱硝浆液存在脱硫脱硝效果较差,钙基脱硫反应、氨水和尿素脱硝反应存在适宜的温度窗口难以协调等缺陷,本发明提出了一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法及应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种未燃尽炭在制备脱硫剂和脱硝剂中的应用,所述未燃尽炭为对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭。
本发明的另一种实施方式,提供了一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭,将粒径大于300微米的未燃尽炭粉磨至75μm以下,将乙酸钙、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与粉磨后的未燃尽炭进行混合获得混合物,将混合物与水混合制备成浆液,将浆液进行超声处理获得脱硫脱硝浆液,即为脱硫剂和脱硝剂;其中,钠盐为碳酸钠或醋酸钠,钾盐为碳酸钾或醋酸钾。
本发明利用该未燃尽炭的孔隙结构增加脱硫剂和脱硝剂的反应面积提高脱硫脱硝效果,而且能够消除氨逃逸。同时,本发明利用该未燃尽炭中含有的氧化物成分能够对钙基脱硫剂及脱硫剂进行改性,从而进一步提高脱硫脱硝效果。其次,本发明采用超声处理能够将钙、钾、钠等化合物进入未燃尽炭孔隙中,从而更进一步提高脱硫脱硝效果。本发明选择粒径大于300微米的未燃尽炭,固定碳含量较多、灰分较少,更有利于炭与NOx的反应,从而提高脱硝效率。
粉磨至75μm以下后,能够增加未燃尽炭与烟气中气相氮氧化物及硫氧化物的接触面积,从而大大提高脱硫脱硝效率。
该实施方式的一些实施例中,乙酸钙、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与未燃尽炭按照质量比为10~50:100进行混合。
该实施方式的一些实施例中,乙酸钙、钠盐、钾盐分别与未燃尽炭进行混合形成若干组分,将磷酸二氢铵、尿素混合后再与若干组分再进行混合获得混合物。
在一种或多种实施例中,乙酸钙与未燃尽炭混合的质量比为18~46:100。
在一种或多种实施例中,钠盐与未燃尽炭混合的质量比为12~40:100。
在一种或多种实施例中,钾盐与未燃尽炭混合的质量比为12~40:100。
在一种或多种实施例中,磷酸二氢铵与尿素混合的质量比为13~30:100。
该实施方式的一些实施例中,混合物与水混合的质量比为15~30:100。
该实施方式的一些实施例中,浆液中的钙与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1。
该实施方式的一些实施例中,浆液中的钠与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1。
该实施方式的一些实施例中,浆液中的钾与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1。
该实施方式的一些实施例中,浆液中的氨基与处理烟气中NOx摩尔比为1.5~4:1。
该实施方式的一些实施例中,所述超声处理的时间为1~30min。
该实施方式的一些实施例中,所述超声处理的参数为:超声频率为20~40kHz,功率密度为100~200W/L。
本发明的第三种实施方式,提供了一种脱硫剂和脱硝剂,由上述方法制备形成。本发明的提供的脱硫剂和脱硝剂能够扩大氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度;同时使钙基脱硫剂的脱硫窗口温度和氨水和尿素选择性非催化脱硝反应的窗口温度趋于一致。其反应窗口温度为500~1100℃。
本发明的第四种实施方式,提供了一种上述脱硫剂和脱硝剂在锅炉烟气脱硫脱硝中的应用。
本发明的第五种实施方式,提供了一种锅炉烟气脱硫脱硝的方法,包括将上述脱硫剂和脱硝剂雾化喷入锅炉炉膛、焚烧炉炉膛、煅烧炉炉膛、窑炉的炉膛或尾部烟道。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
从某生物质发电锅炉取的飞灰,进行筛分获得的不同粒径的样品进行工业分析,结果如表1所示。
表1生物质飞灰不同粒径区间下工业分析以及质量占比表
其中,M为样品水分含量,A为样品灰分含量,V为样品挥发分含量,FC为样品固定碳含量。
通过表1可知,在0.2~0.3mm之间的部分,含碳量很低,固定碳含量达到16.98%,灰分74.61%,该部分对于燃料、炭与NOx脱硝反应,效果不佳。而粒径大于0.2mm部分,其灰分为54.27%,固定碳为35.33%,显然与粒径大于0.3mm部分在用作燃料及炭含量具有很大差别。由于粒径大于0.2mm部分固定碳含量低,且灰壳包裹,与NOx的反应效率较低。对粒径大于0.3mm的未燃尽炭进行工业分析、成分分析、孔隙分析,结果分别如表2~4所示。
表2粒径>0.3mm未燃尽炭的工业分析、元素分析及高位热值
表3粒径>0.3mm未燃尽炭成分分析(wt.%)
表4粒径>0.3mm未燃尽炭的孔隙分析
实施例1
采用超微粉碎机将粒径大于300μm的未燃尽炭(粗炭)粉磨至75μm以下,得到细炭。按照重量比20:100混合乙酸钙与细炭,按照重量比16:100混合碳酸钾与细炭;按照重量比15:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为2:1,按照氨基与NOx摩尔比为1.5:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为25kHz,功率密度为200W/L,时间为20min,得脱硫脱硝浆液。某生物质发电锅炉烟气排放初始氮氧化物浓度310mg/Nm3,二氧化硫浓度115mg/Nm3,将浆液雾化喷入锅炉炉膛825~865℃,氮氧化物浓度将至为75mg/Nm3,二氧化硫浓度将至为22mg/Nm3,未检出逃逸氨。
实施例2
采用超微粉碎机将粒径大于300μm的未燃尽炭(粗炭)粉磨至75μm以下,得到细炭。按照重量比25:100混合乙酸钙与细炭,按照重量比12:100混合碳酸钠与细炭,按照重量比16:100混合碳酸钾与细炭,按照重量比30:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钠与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为2:1,按照氨基与NOx摩尔比为2:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为20kHz,功率密度为200W/L,时间为15min,得脱硫脱硝浆液。某垃圾焚烧锅炉烟气排放初始氮氧化物浓度375mg/Nm3,二氧化硫浓度225mg/Nm3,将浆液雾化喷入锅炉炉膛945~968℃,氮氧化物浓度将至为42mg/Nm3,半干法脱酸塔入口二氧化硫浓度降至为35mg/Nm3。
实施例3
采用超微粉碎机将粒径大于300μm的未燃尽炭(粗炭)粉磨至75μm以下,得到细炭。按照重量比15:100混合乙酸钙与细炭,按照重量比15:100混合碳酸钠与细炭,按照重量比15:100混合碳酸钾与细炭,按照重量比15:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钠与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为1.5:1,按照氨基与NOx摩尔比为2:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为20kHz,功率密度为200W/L,时间为30min,得脱硫脱硝浆液。某生物质锅炉烟气排放初始氮氧化物浓度145mg/Nm3,二氧化硫浓度75mg/Nm3,将浆液雾化喷入锅炉炉膛825~843℃,氮氧化物浓度将至为36mg/Nm3,二氧化硫浓度将至为22mg/Nm3,未检出逃逸氨。
实施例4
采用超微粉碎机将粒径大于300μm的未燃尽炭(粗炭)粉磨至75μm以下,得到细炭。按照重量比15:100混合乙酸钙与细炭,按照重量比15:100混合碳酸钠与细炭,按照重量比15:100混合碳酸钾与细炭,按照重量比15:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钠与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为1.5:1,按照氨基与NOx摩尔比为2:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为20kHz,功率密度为200W/L,时间为30min,得脱硫脱硝浆液。某加热炉烟气排放初始氮氧化物浓度125mg/Nm3,二氧化硫浓度57mg/Nm3,将浆液雾化喷入尾部烟道755~778℃,氮氧化物浓度将至为28mg/Nm3,二氧化硫浓度将至为15mg/Nm3,未检出逃逸氨。
实施例5
按照重量比15:100混合乙酸钙与未粉磨的粒径大于300μm未燃尽炭(粗炭),按照重量比15:100混合碳酸钠与粗炭,按照重量比15:100混合碳酸钾与粗炭,按照重量比15:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钠与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为1.5:1,按照氨基与NOx摩尔比为2:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为20kHz,功率密度为200W/L,时间为30min,得脱硫脱硝浆液。某加热炉烟气排放初始氮氧化物浓度125mg/Nm3,二氧化硫浓度57mg/Nm3,将浆液雾化喷入尾部烟道735~757℃,氮氧化物浓度将至为62mg/Nm3,二氧化硫浓度将至为27mg/Nm3,未检出逃逸氨。
实施例6
按照重量比15:100混合乙酸钙与活性炭,按照重量比15:100混合碳酸钠与活性炭,按照重量比15:100混合碳酸钾与活性炭,按照重量比15:100混合磷酸二氢铵与尿素;按照钙与SO2摩尔比为2:1,钠与SO2摩尔比为2:1,钾与SO2摩尔比为1.5:1,按照氨基与NOx摩尔比为2:1,将其上述混合物与水按照20:100制备成浆液;将浆液进行超声处理,超声频率为20kHz,功率密度为200W/L,时间为30min,得脱硫脱硝浆液。某加热炉烟气排放初始氮氧化物浓度375mg/Nm3,二氧化硫浓度125mg/Nm3,将浆液雾化喷入尾部烟道815~847℃,氮氧化物浓度将至为138mg/Nm3,二氧化硫浓度将至为27mg/Nm3,未检出逃逸氨。
从实施例1~6可以看出,采用粒径大于300μm未燃尽炭用于制备脱硫脱硝浆液的脱硫脱硝效果较好。尤其是将粒径大于300μm未燃尽炭粉磨至75μm以下时,脱硫脱硝效果更好,此时,脱硫效率均在70%以上,脱硝效率均在75%以上,且钙硫比、钠硫比、钾硫比均低至2:1,大大降低了钙基脱硫剂的使用量。其次,采用粉磨至75μm以下的未燃尽炭制备的脱硫剂和脱硝剂能够在低钙硫比、钠硫比、钾硫比条件下,将氮氧化物降低至50mg/m3以下,同时将二氧化硫浓度降低至35mg/m3以下,脱硫脱硝效果优异。第三,在温度低于800℃处理时,也没有氨气逃逸。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种未燃尽炭在制备脱硫剂和脱硝剂中的应用,所述未燃尽炭为对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭。
2.一种未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,对生物质锅炉飞灰进行筛分获得粒径大于300微米的未燃尽炭,将粒径大于300微米的未燃尽炭粉磨至75μm以下,将乙酸钙、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与粉磨后的未燃尽炭进行混合获得混合物,将混合物与水混合制备成浆液,将浆液进行超声处理获得脱硫脱硝浆液,即为脱硫剂和脱硝剂;其中,钠盐为碳酸钠或醋酸钠,钾盐为碳酸钾或醋酸钾。
3.如权利要求2所述的未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,乙酸钙、碳酸钠、钠盐、钾盐、磷酸二氢铵、尿素的一种及任意组合与未燃尽炭按照质量比为10~50:100进行混合。
4.如权利要求2所述的未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾分别与未燃尽炭进行混合形成若干组分,将磷酸二氢铵、尿素混合后再与若干组分再进行混合获得混合物。
5.如权利要求4所述的未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,乙酸钙与未燃尽炭混合的质量比为18~46:100;
或,钠盐与未燃尽炭混合的质量比为12~40:100;
或,钾盐与未燃尽炭混合的质量比为12~40:100;
或,磷酸二氢铵与尿素混合的质量比为13~30:100。
6.如权利要求2所述的未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,混合物与水混合的质量比为15~30:100;
或,浆液中的钙与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1;
或,浆液中的钠与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1;
或,浆液中的钾与处理烟气中SO2摩尔比为1.5~2.5:1;
或,浆液中的氨基与处理烟气中NOx摩尔比为1.5~4:1。
7.如权利要求2所述的未燃尽炭制备脱硫剂和脱硝剂的方法,其特征是,所述超声处理的时间为1~30min;
或,所述超声处理的参数为:超声频率为20~40kHz,功率密度为100~200W/L。
8.一种脱硫剂和脱硝剂,其特征是,由权利要求2~7任一所述的方法制备形成。
9.一种权利要求2~7任一所述的脱硫剂和脱硝剂在锅炉烟气脱硫脱硝中的应用。
10.一种锅炉烟气脱硫脱硝的方法,其特征是,包括将权利要求2~7任一所述的脱硫剂和脱硝剂雾化喷入锅炉炉膛、焚烧炉炉膛、煅烧炉炉膛、窑炉的炉膛或尾部烟道。
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