CN111187648A - 一种清洁成型燃料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种清洁成型燃料及其制备方法和应用,该清洁成型燃料的原料包括生物质飞灰、树皮,以及选自由乙酸钙、磷酸二氢铵、羧甲基纤维素、淀粉和焦油中的一种或多种组成的添加剂。本发明采用生物质飞灰中未燃尽炭为原料,实现了资源的二次利用,通过溶液浸渍的方式混入添加剂,利用未燃尽炭内部的丰富孔隙可充分吸收添加剂,增加了了添加剂的使用效率,减少了成本;并且在常见锅炉温度区间内同时实现了脱硝、固硫和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。
Description
技术领域
本发明涉及清洁燃料能源领域,具体涉及一种清洁成型燃料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着社会经济的发展,环境恶化、资源短缺等问题日益加剧,可再生能源将越来越多的代替传统化石能源,尽可能地减少温室气体及污染物的排放是当前急需解决的问题之一。生物质成型燃料有着相当的优势,能量密度高加上低污染物排放使得其越来越多地应用在发电、供热等领域。生物质成型炭是一种清洁成型燃料,通常在惰性气氛下热解生物质原样,并混合少量添加剂制成。
发明专利(CN1212996A)公开了一种高强度疏水性成型燃料的制备过程,使用粒度小于3mm的煤粉、石灰、高炉飞灰和纤维素等混合制成成型燃料,该产品强度高,方便运输和储藏;发明专利(CN1190667A)公开了一种全飞灰工业型煤及制作方法,以燃煤锅炉飞灰为原料,加入一定粘结剂和脱硫剂制备工业型煤,实现了资源的二次利用,有利于清洁生产和环境保护。发明人发现,上述产品均使用煤炭作为原料,不可避免的存在硫氧化物和氮氧化物排放过高等问题。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种清洁成型燃料及其制备方法和应用,本发明的清洁成型燃料使用少量添加剂便可实现硫氧化物的超低排放,原料本身也具有二氧化碳零排放的优势,在适当温度可实现二氧化硫的零排放,改善灰熔融性,大大降低了成本,并且在常见锅炉温度区间内同时实现了脱硝、固硫和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。
具体地,本发明的技术方案如下所述:
在本发明的第一方面,本发明提供了一种清洁成型燃料,其原料包括生物质飞灰、树皮,以及选自由乙酸钙、磷酸二氢铵、羧甲基纤维素、淀粉和焦油中的一种或多种组成的添加剂。
在本发明的实施方式中,所述生物质飞灰尤其为生物质飞灰经筛选后选取的粒径大于0.3mm的未燃尽炭。
生物质燃烧过程中,生物质中无机成分经历复杂的物理化学过程所形成的残留物称为灰,而生物质燃料由于未充分燃烧而形成的富含碳的固体废弃物,即为未燃尽炭。本发明所述生物质原料如农林废弃物,燃烧方式均为生物质气化燃烧。本发明所述生物质飞灰未燃尽炭为生物质锅炉飞灰未燃尽炭。
在本发明的实施方式中,本发明所述的未燃尽炭固定碳含量高、挥发分低、热值高;在本发明的一些实施方式中,所述未燃尽炭热值大于21MJ/kg;在本发明的实施方式中,树皮热值大于16MJ/kg。
在本发明的一些实施方式中,本发明所述未燃尽炭的工业分析中,水分含量低于6wt%,灰分含量不高于27wt%,固定碳含量不低于55%,挥发分不高于12wt%;在本发明的一些实施方式中,本发明所述树皮的工业分析中,水分含量低于5.5wt%,灰分含量不高于15wt%,固定碳含量不低于18wt%,挥发分不高于70wt%。符合该条件的未燃尽炭和树皮用做本发明燃料的原料具有更为优异的成型性。
在本发明的一些实施方式中,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量81-99%;乙酸钙0-10%,磷酸二氢铵0-5%、羧甲基纤维素0-3%,淀粉1-3%,焦油0-3%;
其中,未燃尽炭与树皮的重量比为80-100:10-20;优选为80-100:20。
在本发明的一些实施方式中,当树皮含量不足(含不添加树皮)或者过量时,均不利于成型燃料的成型。
在本发明的另一些实施方式中,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量81-97.8%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%、羧甲基纤维素1-3%,淀粉0-3%,焦油0-3%。
在本发明的一些实施方式中,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量94-99%;羧甲基纤维素0-3%,淀粉1-3%;进一步地,当羧甲基纤维素不为0时,其原料用量为:94-98%;羧甲基纤维素1-3%,淀粉1-3%。
在本发明的又一些实施方式中,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量82.4-96.8%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%、羧甲基纤维素1-3%,淀粉1-3%。
在本发明的再一些实施方式中,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量85.4-98.7%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%,淀粉1-3%。
在本发明的实施方式中,所述清洁成型燃料水分小于10%,热值大于20MJ/kg。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种制备上述第一方面所述的清洁成型燃料的方法,其包括方法1或方法2制备成型燃料;
所述方法为方法1时,在一些实施方式中,其包括:
将生物质飞灰筛分为粒径小于等于0.3mm的灰和大于0.3mm的未燃尽炭,取未燃尽炭作为原料A;
将树皮粉碎,取筛分粒径小于2mm的树皮粉末作为原料B;
将原料A与原料B混合,加入添加剂2压制成型制备成型燃料。
或者,所述方法为方法2时,在一些实施方式中,其包括:
方法2:将生物质飞灰筛分为粒径小于等于0.3mm的灰和大于0.3mm的未燃尽炭,取未燃尽炭作为原料A;
将树皮粉碎,取筛分粒径小于2mm的树皮粉末作为原料B;
将原料A浸渍于添加剂1的溶液中,过滤,取滤渣作为原料C;
将原料B与原料C混合,加入添加剂2压制成型制备成型燃料。
在本发明的一些实施方式中,所述添加剂1为乙酸钙和磷酸二氢铵;
在本发明的实施方式中,乙酸钙和磷酸二氢铵的浓度比为1:1-3:1,优选为1:1。
在本发明的实施方式中,所述添加剂1的溶液为0.01-0.5mol/L的乙酸钙和0.01-0.5mol/L的磷酸二氢铵混合溶液,优选为0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液。
在本发明的实施方式中,所述添加剂2为选自淀粉、焦油和羧甲基纤维素中的一种或多种。
在本发明的实施方式中,所述添加剂2为淀粉或淀粉与羧甲基纤维素的组合。
在本发明的实施方式中,淀粉与羧甲基纤维素的重量比为1:3-1:3,优选为2:3。
在本发明的实施方式中,所述方法1中,原料A、原料B和添加剂2的重量比为80-100:10-20:3-6。
在本发明的实施方式中,所述方法2中,原料A与添加剂1的重量比为80-100:0.3-11.6,优选为80-100:3-8。
在本发明的实施方式中,所述方法2中,原料A、原料C和添加剂2的重量比为80-110:10-20:3-6。
在本发明的实施方式中,原料A浸渍于添加剂1的溶液时,浸渍时间为1-5小时,优选为2小时。
在本发明的实施方式中,所述压制成型的压力为12-15MPa,优选为15MPa。
在本发明的第三方面,本发明提供了上述第一方面所述的清洁成型燃料作为清洁能源在脱硝、固硫、提高灰熔点的清洁能源领域或者环保领域中的应用;
在本发明的实施方式中,所述清洁成型燃料为内径(直径)6-25mm,长8-100cm柱状成型燃料,其应用温度区间为800-1100℃;尤其是,所述清洁成型燃料为内径(直径)25mm,长8-10cm柱状成型燃料,其应用温度区间为900-1100℃
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的清洁成型燃料以生物质飞灰未燃尽炭为主要原料,在一定压力条件下冷压成型制备成型燃料,不仅实现了资源的二次利用,而且与常规秸秆类生物质相比,固定碳含量高、挥发分低、热值高,可替代化石燃料,实现二氧化碳零排放。
(2)本发明充分利用未燃尽炭的孔隙率大,比表面积大(至少约200m2/g)特点,结合添加剂浆液、或溶液以浸渍,提高添加剂的分散均匀性,提高了成型燃料中固相添加剂与气相硫氧化物、氮氧化物反应的面积,大大提高了添加剂的利用率,并且明显减少添加剂的使用量,降低了成本,固硫脱硝效果显著,900℃下二氧化硫近零排放。
(3)本发明采用的生物质锅炉未燃尽炭作为原料,因为历经锅炉高温燃烧,碱金属、氯元素析出多在700~800℃大量析出,未燃尽炭碱金属、氯元素含量低,更为环保。
(4)本发明的清洁成型燃料,与普通秸秆成型燃料相比热值高,与清洁型煤相比产生的烟气和灰渣污染小。本发明的清洁成型燃料在固定床上进行900、1000、1100℃燃烧,测试了硫氧化物、氮氧化物排放均远低于国家标准,未出现熔融结渣现象,在常见锅炉温度区间内同时实现了脱硝、固硫和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为实施例5中成型燃料900-1100℃下SO2、NO排放曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得,如无特殊说明,本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下实施例中实施例1和实施例2为原技术交底材料中提供的两个制备例,其他实施例包括实施例2-7均用作对比例,以衬托本发明技术方案的优势。
实施例1
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭80g用作原料A。
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取20g作原料B。
步骤三:将原料A和原料B混合3g的羧甲基纤维素和2g淀粉,置于成型模具中,施加15MPa压力压制成内径25mm,长8~10cm柱状成型燃料,成型燃料水分小于10%。
分别在900℃、1000℃、1100℃空气气氛条件下固定床燃烧,测试SO2、NO排放,经计算,其结果如表1所示。
表1
温度 | SO<sub>2</sub>排放量 | NO排放量 | 熔融结渣 | 燃烧热值 |
900℃ | 0 | 925mg/kg | 无 | >20MJ/kg |
1000℃ | 1310mg/kg | 855mg/kg | 无 | |
1100℃ | 6070mg/kg | 944mg/kg | 轻微结渣 |
结果表明,本实例中的成型燃料在900-1000℃区间内有着较低的二氧化硫和一氧化氮排放,但1100℃下二氧化硫有较高析出。
实施例2
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭80g用作原料A。
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取20g树皮粉末用作原料B。将原料A置于0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液80ml中,充分浸渍2h,过滤后取滤渣作为原料C。
步骤三:将原料B与原料C加入3g淀粉充分混合均匀,置于成型磨具中,施加15MPa压力压制成内径25mm,长8~10cm的柱状成型燃料,成型燃料水分小于10%。
分别在900℃、1000℃、1100℃空气气氛条件下固定床燃烧,测试SO2、NO排放,经计算,其结果如表2所示。
表2
结果表明,本实例中成型燃料在常见锅炉温度区间内同时实现了低污染物排放和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。
实施例3
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭80g用作原料A。
步骤二:将原料A混合3g羧甲基纤维素和3g淀粉,置于成型模具中,施加15MPa压力。
结果显示,该条件下未能压制成型,需加入更多黏结剂和水,导致成本大大增加,故不可取。
实施例4
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭80g用作原料A;
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取20g作原料B;将原料B置于0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L磷酸二氢铵混合溶液40ml中充分浸渍2h,过滤后取滤渣作为原料C。
步骤三:将原料A与原料C加入3g淀粉充分混合均匀,置于成型磨具中,施加15MPa压力压制成内径25mm,长8~10cm的柱状成型燃料,成型燃料水分小于10%。
分别在900℃、1000℃、1100℃空气气氛条件下固定床燃烧,测试SO2、NO排放,经计算,其结果如表3所示。
表3
结果表明,本实例中成型燃料在常见锅炉温度区间内同时实现了低污染物排放和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。但树皮粉末对添加剂的浸渍吸收效果不及未燃尽炭。
实施例5
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭90g用作原料A。
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取10g树皮粉末作为原料B,将原料A置于0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液80ml中,充分浸渍2h,过滤后取滤渣作为原料C。
步骤三:将原料B与原料C加入3g淀粉充分混合均匀,置于成型磨具中,施加15MPa压力压制成内径25mm,长8~10cm的柱状成型燃料,成型燃料水分小于10%。
分别在900℃、1000℃、1100℃空气气氛条件下固定床燃烧,测试SO2、NO排放,经计算,其结果如表4所示。
表4
结果表明,本实例中成型燃料在常见锅炉温度区间内同时实现了低污染物排放和提高灰熔点等功能,改善了燃烧性能,保护了环境。
实施例6
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭90g用作原料A。
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取30g树皮粉末作为原料B,将原料A置于0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液80ml中,充分浸渍2h,过滤后取滤渣作为原料C。
步骤三:将原料B与原料C加入3g羧甲基纤维素和3g淀粉充分混合均匀,置于成型磨具中,施加15MPa压力。
结果显示,该条件下未能压制成型,需加入更多黏结剂和水,导致成本大大增加,故不可取。
实施例7
步骤一:使用60目分子筛将生物质飞灰进行筛分,取筛分粒径大于0.3mm的未燃尽炭100g用作原料A。
步骤二:将树皮粉碎并筛分至粒径小于2mm的树皮粉末,取10g树皮粉末作为原料B,将原料A置于0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液80ml中,充分浸渍2h,过滤后取滤渣作为原料C。
步骤三:将原料B与原料C加入3g羧甲基纤维素和3g淀粉充分混合均匀,置于成型磨具中,施加15MPa压力压制成内径25mm,长8~10cm的柱状成型燃料,成型燃料水分小于10%。
分别在900℃、1000℃、1100℃空气气氛条件下固定床燃烧,测试SO2、NO排放,经计算,其结果如表5所示。
表5
结果表明,本实例中成型燃料在常见锅炉温度区间内同时实现了低污染物排放和提高灰熔点等功能,但是由于未燃尽炭重量比增加导致成型燃料有一定损失,不易于运输储存。
本发明以上实施例中所使用原料相同,其中未燃尽炭、树皮的样品工业分析及热值分析如表6所示:
表6原料的工业、热值分析
以上实施例得到的成型燃料的工业分析、热值分析如表7所示:
表7实例工业、热值分析
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种清洁成型燃料,其原料包括生物质飞灰、树皮,以及选自由乙酸钙、磷酸二氢铵、羧甲基纤维素、淀粉和焦油中的一种或多种组成的添加剂。
2.根据权利要求1所述的清洁成型燃料,其特征在于,所述生物质飞灰为生物质飞灰经筛选后粒径大于0.3mm的未燃尽炭;
优选地,所述未燃尽炭热值大于21MJ/kg;
优选地,树皮热值大于16MJ/kg;
优选地,所述未燃尽炭的固定碳含量高、挥发分低,其中,固定碳含量不低于55%,挥发分不高于12wt%;
优选地,所述树皮的固定碳含量不低于18wt%,挥发分不高于70wt%。
3.根据权利要求2所述的清洁成型燃料,其特征在于,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量81-99%;乙酸钙0-10%,磷酸二氢铵0-5%,羧甲基纤维素0-3%,淀粉1-3%,焦油0-3%;
其中,未燃尽炭与树皮的重量比为80-100:10-20;优选为80-100:20。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁成型燃料,其特征在于,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量81-97.8%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%、羧甲基纤维素0-3%,淀粉1-3%,焦油0-3%;
优选地,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量94-99%;羧甲基纤维素0-3%,淀粉1-3%;进一步地,当羧甲基纤维素不为0时,其原料用量为:94-98%;羧甲基纤维素1-3%,淀粉1-3%;
优选地,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量82.4-96.8%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%、羧甲基纤维素1-3%,淀粉1-3%;
优选地,按重量百分比计,各原料的用量为:未燃尽炭与树皮总量85.4-98.7%;乙酸钙0.2-7.2%,磷酸二氢铵0.1-4.4%,淀粉1-3%。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁成型燃料,其特征在于,所述清洁成型燃料水分小于10%,热值大于20MJ/kg。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的清洁成型燃料的方法,其包括方法1或方法2制备成型燃料;
所述方法为方法1时,其包括:
将生物质飞灰筛分,取大于0.3mm的未燃尽炭作为原料A;
将树皮粉碎,取筛分粒径小于2mm的树皮粉末作为原料B;
将原料A与原料B混合,加入添加剂2压制成型制备成型燃料;
或者,所述方法为方法2时,其包括:
将生物质飞灰筛分,取大于0.3mm的未燃尽炭作为原料A;
将树皮粉碎,取筛分粒径小于2mm的树皮粉末作为原料B;
将原料A浸渍于添加剂1的溶液中,过滤,取滤渣作为原料C;
将原料B与原料C混合,加入添加剂2压制成型制备成型燃料。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述添加剂1为乙酸钙和磷酸二氢铵;
优选地,乙酸钙和磷酸二氢铵的浓度比为1:1-3:1,优选为1:1;
优选地,所述添加剂1的溶液为0.01-0.5mol/L的乙酸钙和0.01-0.5mol/L的磷酸二氢铵混合溶液,优选为0.3mol/L的乙酸钙和0.3mol/L的磷酸二氢铵混合溶液。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述添加剂2为选自淀粉、焦油和羧甲基纤维素中的一种或多种;
优选地,所述添加剂2为淀粉或淀粉与羧甲基纤维素的组合;
优选地,淀粉与羧甲基纤维素的重量比为1:3-1:3,优选为2:3。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,原料A浸渍于添加剂1的溶液时,浸渍时间为1-5小时,优选为2小时;
优选地,所述压制成型的压力为12-15MPa。
10.权利要求1至5中任一项所述的清洁成型燃料作为清洁能源在脱硝、固硫、提高灰熔点的清洁能源领域或者环保领域中的应用;
优选地,所述清洁成型燃料为直径6-25mm,长8-100mm柱状成型燃料,其应用温度区间为800-1100℃。
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